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Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinäthern von Phenolen Die
Erfindung bezieht sich auf Äther, in welchen die Wasserstoffatome einer oder mehrerer
Hydroxylgruppen eines Phenols ersetzt sind durch aliphatische Reste, welche Halogenatome
und Hydroxylgruppen enthalten, d. h. also auf Halogenhydrinäther von Phenolen, und
schafft ein Verfahren zur Herstellung solcher Äther durch Kondensieren aliphatischer
Verbindungen, welche Halogenatome und Epoxydgruppen enthalten, mit Phenolen in Anwesenheit
von bestimmten Katalysatoren, welche eine überraschende, wesentlich verbesserte
Umsetzung herbeiführen.
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Die Herstellung von Äthern aus den beim vorliegenden Verfahren verwendeten
Reaktionskomponenten umfaßt zwangsläufig eine Reaktion zwischen Epoxyd-und phenolischen
Hydroxylgruppen gemäß der Formel:
Die Umsetzung zwischen Epoxyden und Phenolen kann ohne Katalysatoren bei hohen Temperaturen
und Drücken durchgeführt werden. Die nicht katalysierte Reaktion verläuft jedoch
langsam, und um eine praktisch verwertbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen,
ist ein Katalysator notwendig. Um eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit herbeizuführen,
sind sowohl saure als auch basische Katalysatoren verwendet worden. Wenn die Epoxydverbindung
Halogenatome enthält, enthalten die entstehenden Äther
Halogenhydrinreste.
Halogenhydrinreste verlieren j edoch leicht ein Molekül Halogenwasserstoff unter
Bildung von Epoxydresten, wenn sie mit manchen basisch reagierenden Verbindungen
in Berührung kommen, z. B. bei der Herstellung von Epichiorhydrin aus den Glycerindihalogenhydrinen.
Die durch Alkalihydroxyde katalysierte Umsetzung zwischen Verbindungen, welche Halogenatome
und Epoxydgruppen enthalten, stellt eine bekannte Methode zur Herstellung von praktisch
halogenfreien Glycidäthern dar.
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Wenn ein Halogenhydrinäther gewünscht wurde, war daher bisher die
Verwendung saurer Katalysatoren erforderlich, wie saure anorganische Fluorverbindungen
und Metallhalogenide. Wenn jedoch ein Phenol auf diese Weise unter der Wirkung eines
sauer reagierenden Katalysators kondensiert wird, ergibt sich eine starke Herabsetzung
der Ausbeute an Halogenhydrinäther durch eine weitere, in anderer Richtung laufende
Umsetzung, nämlich eine Umlagerung des Halogenhydrinäthers, bei welcher die Oxygruppe
des Äthers zu einer Hydroxylgruppe eines substituierten Phenols wird.
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Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung
von Halogenhydrinäthern von Phenolen, welches die bei der Herstellung solcher Äther
aus Phenolen und Verbindungen, die Halogenatome und Epoxydgruppen enthalten, nach
den bisher bekannten Methoden auftretenden Schwierigkeiten vollständig vermeidet.
Hierbei werden praktisch keine monomeren oder polymeren Glycidäther gebildet, und
eine Umlagerung der Halogenhydrinäther in substituierte Phenole tritt praktisch
nicht auf.
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Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der Feststellung,
daß eine besondere Gruppe basischer Katalysatoren überraschenderweise sowohl die
Eigenschaften von sauren als auch von basischen Katalysatoren zeigt. Die Stoffe
dieser Gruppe ähneln den sauren Katalysatoren darin, daß sie die Umwandlung von
Halogenhydrinäthern in epoxydhaltige Äther nicht katalysieren, und sie ähneln den
sonstigen basischen Katalysatoren darin, daß sie die Umlagerung von Halogenhydrinäthern
in substituierte Phenole nicht begünstigen. Es ist gefunden worden, daß diese Eigenschaften
nur dem Hydroxyd und den Alkoholaten oder Phenolaten des Calciums eigentümlich sind.
Unter den gleichen Bedingungen katalysieren Alkalihydroxyde, welche dem Calciumhydroxyd
oft äquivalent sind,- die Neubildung von Epoxydgruppen. Selbst die näher verwandten
F-rdalkalihydroxyde, Magnesiumhydroxyd und Bariumhydroxyd, wirken verschieden. Das
erstgenannte ist unwirksam, und das zweitgenannte Hydxoxyd begünstigt die gleiche
Reaktion, die mit Alkalihydroxyden erhalten wird.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht also darin,
daß Verbindungen, welche Halogenatome und Epoxydgruppen enthalten, in .Anwesenheit
des Hydroxyds oder eines Alkoholats oder Phenolats des Calciums mit Phenolen umgesetzt
werden. Dieses Verfahren liefert hohe Ausbeuten an Halogenhydrinäthern von Phenolen
bei praktisch vollständiger Abwesenheit von Glycidäthern oder substituierten Phenolen.
Die bei dem Verfahren auftretenden Nebenprodukte sind geringe Mengen von Dihalogenhydrinen
(wenn die Halogenepoxydkomponente im überSChuß verwendet wird) und kleine Mengen
von Polyaryläthern mehrwertiger Alkohole. Die erstgenannten Nebenprodukte können
durch Einwirkung einer Base in die Ausgangsstoffe umgewandelt werden, und die zweitgenannten
Nebenprodukte stellen ein wertvolles Nebenerzeugnis des Verfahrens dar.
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Das Hydroxyd oder die Alkoholate oder Phenolate des Calciums begünstigen
die Kondensation zwischen den aromatischen Hydroxylverbindungen und den Epoxydverbindungen
unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Konzentration und
Mengenverhältnis der Komponenten, wie sie bisher bei solchen Reaktionen verwendet
worden sind.
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Im allgemeinen kann jede Temperatur von etwa o° bis zur Zersetzungstemperatur
der Reaktionskomponenten verwendet werden; der Temperaturbereich von etwa 5o bis
etwa ioo° ist besonders geeignet.
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Es kann jeder Druck über dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten verwendet
werden; im allgemeinen ist Atmosphärendruck besonders zweckmäßig.
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Die Reaktionsteilnehmer können mit bis zu einem etwa zehnfachen Volumen
eines organischen Lösungsmittels verdünnt werden, wie ein bei normaler Temperatur
flüssiges Keton, ein flüssiger Äther oder ein Kohlenwasserstoff, wobei aliphatische
Ketone, wie Methylisobutylketon, besonders geeignet sind. Die Reaktionskomponenten
können in äquivalenten Mengen verwendet werden, oder man kann eine derselben in
einem Überschuß bis zu einem Verhältnis von etwa zo : i verwenden. Die Verwendung
eines molaren Überschusses von etwa zwei bis vier Äquivalenten der Epoxydkomponente
ist besonders zweckmäßig.
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Im allgemeinen kann man jede halogenhaltige organische Verbindung,
die einen Epoxydring von nicht mehr als q. Atomen aufweist, mit einem Phenol zwecks
Bildung von Halogenhydrinäthern kondensieren, wenn die Umsetzung gemäß vorliegender
Erfindung durchgeführt wird. Substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche
eine vicinale Epoxydgruppe (d. h. i Epoxysauerstoffatom, das an benachbarte Kohlenstoffatome
gebunden ist) und mindestens i Halogenatom enthalten, stellen bevorzugte Reaktionskomponenten
dar, und vicinal epoxysubstituierte Alkylchloride (Epichlorhydrin und seine Homologen)
sind besonders günstig.
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Erläuternde Beispiele von Epoxydverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, a-Methylepichlorhydrin,
a, a-Diäthylepibromhydrin, ß-Heptylepichlorhydrin, Epijodhydrin, Epifluorhydrin,
Chlormethylglycidäther, Glycidchloracetat, a-Cyclohexylepichlorhydrin, ß-Phenylepibromhydrin,
Glycidchlorbenzoat und a-Allylepichlorhydrin.
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Im allgemeinen stellt jedes Phenol eine geeignete Reaktionskomponente
zur Anwendung beim vorliegenden Verfahren dar. Der Ausdruck Phenol wird hier in
allgemeiner Bedeutung gebraucht und bezieht sich auf eine aromatische Hydroxylverbindung,
in welcher eine oder mehrere Hydroxylgruppen direkt an den aromatischen Kern gebunden
sind. Phenole, die eine einzige Hydroxylgruppe oder eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen
an nicht benachbarte Kohlenstoffatome
gebunden enthalten, und durch
eine oder mehrere Oxyphenylgruppen substituierte Alkane stellen besonders bevorzugte
Reaktionskomponenten zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dar.
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Erläuternde Beispiele von bei dem Verfahren zu verwendenden. Phenolen
sind: Phenol und seine Homologen, wie die Kresole und die Xylenole, Resorcin, Hydrochinon,
Phloroglucin, 2, 2-Bis-(q.-oxyphenyl)-propan, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, q., 4'-Dioxydiphenyl,
1, q.-Dioxynaphthalin, g, io-Dioxyanthracen und 1, 3, 6-Trioxynaphthalin.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren
sind Calciumhydroxyd und die Alkoholate und Phenolate des Calciums. Erläuternde
Beispiele solcher Katalysatoren sind Calciumhydroxyd, Calciumphenolat, Calciumäthylat,
Calciumoctylat, Calciumoxybutylat, Calciumbenzylat, die Calciumkresolate und die
Calciumxylolate.
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Vorzugsweise wird der Katalysator in geringerer Menge verwendet, als
diejenige Menge beträgt, die ein Äquivalent Base für jede Hydroxylgruppe des Phenols
liefert. Das Gebiet von io bis 5o °/o der äquivalenten Menge wird bevorzugt. Man
kann aber auch die äquivalente Menge wesentlich übersteigende Mengen mit Erfolg
verwenden.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktionsmedium
durchgeführt, welches eine nennenswerte Menge Wasser enthält, wobei etwa i bis io
Mol Wasser pro Mol der Calciumverbindung im allgemeinen geeignet sind. Eine Wassermenge
zwischen etwa q. und g Mol pro Mol Calciumverbindung hat sich als besonders zweckmäßig
erwiesen.
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Das Hydroxyd und die Alkoholate und Phenolate des Calciums können
zweckmäßig in situ gebildet werden, z. B. durch eine Umsetzung zwischen Wasser und
bzw. oder einem Phenol und Calciumoxyd oder metallischem Calcium in einem Reaktionsmedium,
welches das Epoxyd und die phenolische Komponente sowie eine nennenswerte Menge
Wasser enthält.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher und zeigen
gleichzeitig die durch die Verwendung der beschriebenen Katalysatoren erzielten
verbesserten Ergebnisse. Beispiel i Der Glycerinmonochlorhydrinäther des Phenols
(3-Chlor-2-oxypropyloxybenzol) wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von
18 Mol Epichlorhydrin, 6141o1 Phenol, 7 Mol Wasser und 0,87 Mol Calciumhydroxyd
auf eine Temperatur, bei welcher eine Umsetzung eintritt, was an der Wärmeentwicklung
im Reaktionsgemisch erkennbar ist. Die Reaktionsprodukte können durch Abfiltrieren
der festen Stoffe und fraktioniertes Destillieren des Filtrats isoliert werden.
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Wenn die vorgenannten Reaktionskomponenten nur 2 Stunden auf go° erhitzt
wurden, wurden 73 %
des Phenols in Äther umgewandelt. 72 °/o derselben bestanden
aus dem Halogenhydrinäther und 28 °/o aus Diphenylglycerinäther. Eine Umwandlung
von 15 °/o des Epichlorhydrins in Glycerindichlorhydrin, welches durch Einwirkung
einer Base wieder in Epichlorhydrin zurückverwandelt werden kann stellte die einzige
Nebenreaktion des Epichlorhydrins dar.
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Daß die verbesserte Umsetzung durch Verwendung der basischen Verbindungen
des Calciums innerhalb eines weiten Temperaturbereichs erzielt wird, ergibt sich
aus der Tatsache, daß beim Erhitzen der gleichen Reaktionskomponenten während 2
Stunden auf 50° die gleichen Phenolderivate erhalten wurden, wobei lediglich ein
Teil des Phenols in Calciumphenolat umgewandelt wurde. Beispiel 2 Der Glycerinmonochlorhydrinäther
des Phenols (3-Chlor-2-oxypropyloxybenzol) wird hergestellt durch Erhitzen eines
Gemisches von 18 Mol Epichlorhydrin, 6 Mol Phenol, 7 Mol Wasser und 0,87
Mol Calciumphenolat auf eine Temperatur, bei welcher eine Umsetzung eintritt, was
durch die Entwicklung von Wärme im Reaktionsgemisch angezeigt wird. Die Reaktionsprodukte
können durch Abfiltrieren der festen Stoffe und fraktioniertes Destillieren des
Filtrats isoliert werden.
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Wenn die vorgenannten Reaktionskomponenten nur 2 Stunden auf go° erhitzt
wurden, wurden 79 °/o des Phenols in Äther umgewandelt. 76 °/o dieser Äther
bestanden aus Halogenhydrinäther und 24 °/o aus Diphenylglycerinäther. Die einzige
Nebenreaktion des Epichlorhydrins bestand in einer Umwandlung von 14 °/o in Glycerindichlorhydrin,
welches durch Einwirkung einer Base in Epichlorhydrin zurückverwandelt werden kann.
Beispiel 3 Die Glycerinmonochlorhydrinäther des 2, 2-Bis-(q.-oxyphenyl)-propans
werden hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von 3 Mol 2, 2-Bis-(q.-oxyphenyl)-propan,
18 Mol Epichlorhydrin, o,87 Mol Calciumhydroxyd und 8 Mol Wasser auf eineTemperatur,
bei welcher eine Umsetzung eintritt. Ein Gemisch der erhaltenen Äther kann durch
Filtrieren des Reaktionsgemisches und fraktioniertes Abdestillieren der nicht umgewandelten
Reaktionskomponenten und der flüchtigen Bestandteile des Filtrats isoliert werden.
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Daß das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Halogenhydrinäthern
mehrwertiger Phenole geeignet ist, wurde nachgewiesen durch Isolieren eines Gemisches
von Phenyläthern mit einem Epoxydwert unter o,oi und einem Chlorgehalt von 13,5
% aus den Reaktionsprodukten, welche durch Erhitzen der obengenannten Reaktionskomponenten
während 7 Stunden auf go° erhalten worden waren. Außerdem wurde eine Menge Glycerindichlorhydrin,
welche einer etwa ?,o°/oigen Umwandlung des Epichlorhydrins entsprach, aus den flüssigen
Reaktionsprodukten isoliert. Da die Mono- und Bis-monochlorhydrinäther des 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans
ii bzw. 17,2 °/o Chlor enthalten und da eine Umsetzung des bei der oben beschriebenen
Reaktion erhaltenen Gemisches mit Natriumhydroxyd zu einer ausgesprochenen
Erhöhung
des Epoxydwertes führt, stellt das Gemisch in erster Linie eine Mischung von Mono-und
Bis-monochlorhydrinäthern mit einer ,geringeren Menge dlycerinäthern des 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propans
dar. Beispiel 4 Nachstehend wird ein Vergleich der verschiedenen basischen Katalysatoren
bei der Umsetzung zwischen Epichlorhydrin und 2, 2-Bis- (4-oxyphenyl)-propan bei
einem Molverhältnis von 6 : i gegeben.
| - Prozent Temperatur zeit @poxydwert |
| Katalysator erforderlichein ° C in Stunden Prozent Clquivalente@roo
g |
| i. Ca(OH)2*) 9H;0 ...... Katalysator*) 25 50 2,3 13,5
- |
| z. Ba(OH)2*) 9H20 ...... 25 50 3,3 7,3 0,o08 |
| 3. Ba (OH)2*)9H20 ...... 25 go 1,5 9,8 0,095 |
| 4. NaOH . . . . . . . . . . . . . . Ios go 4 o,76 0,418 |
| 5. Ca (OH)2*)4H20 ..... 11o go 6 12,8 0,012 |
| 6. Mg(OH)2 ..... ... . . . . 25 50 6 zu vernachlässigende Reaktion |
| 7. CaO*-1) ..... .... .... 25 5o bis 75 3 |
| B. Na2C03 . . . . . . . . . . . .. ioo ioo 4 ° - _ - |
| @`) Berechnet auf zwei Äquivalente Alkali pro Mol 2, 2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan. |
| **) Wasserfreies Reaktionssystem. |
Daß die verbesserte Katalyse der Bildung von Halogenhydrinäthern von Phenolen eine
eigentümliche Eigenschaft des Hydroxyds bzw. der Alkoholate und Phenolate des Calciums
ist, wird durch die Tatsache bewiesen, daß unter den gleichen Bedingungen die Anwendung
von Natriumhydroxyd zur Neubildung von Epoxydgruppen führte, während Bariumhydroxyd
eine Hydrolyse der meisten der vorhandenen Chlorgruppen verursachte und Magnesiumhydroxyd,
Calciumoxyd und Natriumcarbonat praktisch keine Reaktion herbeiführten.