DE882404C

DE882404C - Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylaether

Info

Publication number: DE882404C
Application number: DEW5666A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr-Ing Weissenburger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-04-25
Filing date: 1951-04-25
Publication date: 1953-07-09

Description

Verfahren zur Herstellung substituierter Phenyläther Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenyläthern der allgemeinen

Formel X

3

I

X2 -@@ \-

0 (C"H2"0)»iRX1

wobei X1, X2 und X3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Nitrogruppen, mindestens ein X aber kein Wasserstoffatom, ?a die Zahl 2 oder 3, na eine ganze Zahl und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder anderen Arylrest bedeuten. Gegebenenfalls kann der Phenylätherrest auch noch durch aliphatische oder aromatische Reste substituiert sein. Es ist bereits bekannt, Di- oder Polyhalogenbenzole und Halogennitrobenzole mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyd durch Ersatz eines Halogenatoms in Phenole bzw. mit den Alkoholaten einwertiger Alkohole in die entsprechenden substituierten Phenylalkyläther umzuwandeln. Es war aber nicht vorherzusehen, daB auf ähnliche Art und Weise auch ein Umsatz mit den Alkaliverbindungen von Glykolen, Polyglykolen, Glykolmonoalkyl- bzw. -monoaryläthern und Polyglykolmonoalkyl- bzw. Polyglykolmonoaryläthern möglich sein würde.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Phenole, auch halogensubstituierte Phenole, mit Alkylenoxyden umzusetzen, um zu substituierten Phenyläthern obiger Formel (R = H) zu gelangen. Es werden hierzu jedoch die gegenüber den erfindungsgemäß verwendeten Halogenbenzolen teureren Halogenphenole benötigt. Demgegenüber wurde gefunden, daß die substituierten Phenyläther oben angegebener allgemeiner Formel in -wirtschaftlicher Weise -aus substituierten Halogenbenzolen der allgemeinen Formel durch Umsetzen mit den Alkali- oder Erdalkaliverbindungen von Glykolen bzw. Glykoläthern der allgemeinen Formel HO(C"H",0).. R hergestellt werden können. Hierbei haben X1, X2, X3, n, m und R die oben angegebene Bedeutung. Besonders wertvolle Produkte erhält man, wenn die Glykole bzw. Glykoläther niedrigmolekular sind, insbesondere also, wenn m = i, 2 und eventuell auch 3 ist.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, wozu sich überschüssiges Glykol bzw. überschüssiger Glykoläther- oder auch Dioxan eignet. Die Herstellung der Erdalkali- bzw. Alkaliverbindungen kann in einfacher Weise aus den Glykolen bzw. Glykoläthern und dem entsprechenden Hydroxyd in konzentrierter wäßriger Lösung oder Suspension unter Abdestillieren des Wassers, gegebenenfalls im Vakuum oder auf azeotropem Wege, erfolgen. Es ist selbstverständlich, daß die Herstellung auch mit Hilfe von metallischem Alkali, Alkaliamid oder -alkoholat unter Entfernen des gebildeten Ammoniaks bzw. des Alkohols erfolgen kann. Mitunter, besonders bei Verwendung von gegebenenfalls substituierten_ Glykolaryläthern, ist eine völlige oder teilweise Enternung des Wassers unnötig.
Es ist auch möglich, Alkylenoxyd an Wasser, Alkohole oder (eventuell substituierte) Phenole in Gegenwart von Alkalihydroxyd, -alkoholat oder -phenolat anzulagern und das so erhaltene Rohprodukt, gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren Mengen Alkalihydroxyd, mit den substituierten Halogenbenzolen umzusetzen.
Bei der Umsetzung der substituierten Halogenbenzole mit Alkylenglykolen bzw. Polyalkylenglykolen (R = H) entstehen als Nebenprodukte immer auch symmetrische Bisaryläther, d. h. Aryläther von Glykolen bzw. Glykoläthern, bei denen zwei Hydroxylgruppen mit Aryl veräthert sind. Will man diese vorzugsweise gewinnen, so setzt man beispielsweise die Natriumverbindung des Glykols bzw. des Polyglykols mit dem substituierten Halogenbenzol um, gibt erneut eine konzentrierte- Lösung von Alkalihydroxyd hinzu, entfernt das Wasser, setzt mit weiteren Mengen des gleichen oder eines anderen substituierten Halogenbenzols um und wiederholt diese Maßnahme unter Umständen noch einmal oder mehrere Male, wobei man zweckmäßigerweise jedesmal das entstandene Alkalihalogenid entfernt.
Die Umsetzung muß. im allgemeinen bei erhöhter Temperatur erfolgen, die aber etwa 170° nicht übersteigen soll, da bei höheren Temperaturen Nebenprozesse stattfinden. Man wird die Temperaturen vorteilhaft nur so hoch wählen, wie zur Erreichung der Umsetzung notwendig ist. Bei Verwendung von Pikrylchlorid als substituiertem Halogenbenzol erfolgt die Reaktion bereits bei Zimmertemperatur.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann bei niedermolekularen Verbindungen durch Destillation unter vermindertem Druck erfolgen. Bei höhermolekularen Verbindungen verdünnt man am besten das Reaktionsgemisch mit etwas Wasser, treibt nicht umgesetztes substituiertes Halogenbenzol mit Wasserdampf ab und extrahiert das Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Äther.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen substituierten Phenyläther eignen sich je nach ihrer Konstitution zur Verwendung als Desinfektionsmittel, Unkraut-, Pilz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Plastifizierungsmittel, Harze, Dielektrika oder Sprengstoffe, unter Umständen in Mischung mit anderen Stoffen. Sie können auch als Zwischenprodukte zur Erzeugung von anderen chemischen Produkten dienen, beispielsweise für Arzneimittel. Beispiel = Zoo Gewichtsteile Glykol werden mit So Gewichtsteilen einer 5o°/oigen Natronlauge gemischt und im Vakuum vom Wasser befreit. Zum warmen Kolbenrückstand werden 18o Gewichtsteile 1, 2, 4-Trichlorbenzol gegeben und etwa 4 Stunden auf 14o bis i55° erhitzt. Nach dem Erkalten wird das gebildete Kochsalz abgesaugt und mit etwas Äther nachgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum destilliert. Der gebildete 2, 4-Dichlorphenyl ß-oxyäthyläther geht bei 152 bis 158°/1o mm über. Als Rückstand verbleibt Bis-(dichlorphenyl)-äthylenglykoläther (aus Alkohol F. = 13o bis z31,5°). Beispiel 2 Ein Mol 1, 2, 4-Trichlorbenzol wird mit i Mol der Natriumverbindung des Glykolmonoäthyläthers in Gegenwart von überschüssigem Glykolmonoäthyläther unter Erhitzen umgesetzt. Beim Aufarbeiten wird der ß-(2, 4-Dichlorphenoxy)-diäthyläther erhalten (Kp12 14o bis 145°).
Beispiel 3 181 Gewichtsteile 1, 2, 4-Trichlorbenzol werden mit der rohen Anlagerungsverbindung aus Äthylenoxyd an Butanol (Molverhältnis 3 : i), die aus i Mol Natriumbutylat in Butanol hergestellt worden war, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 40o Teilen Wässer versetzt und der gebildete substituierte Phenyläther durch Ausäthern isoliert. Gelbes Öl. Beispiel 4 4oo Gewichtsteile Triglykol werden mit einer Lösung von 4o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 5o Teilen Wasser versetzt, das Wasser im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 237 Gewichtsteilen i, 4-Dichlor-2, 6-dinitrobenzol versetzt und auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Kochsalz abgesaugt, zum Filtrat 4oo Teile Wasser zugegeben und der gebildete substituierte Äther durch Ausäthern isoliert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung substituierter Phenyläther der allgemeinen Formel wobei XI, X. und X3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder eine Nitrogruppe, mindestens i X aber kein Wasserstoffatom, Ia 2 oder 3, m eine ganze .Zahl und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß substituierte Halogenbenzole der allgemeinen Formel mit Alkali- oder Erdalkaliverbindungen von Glykolen oder Glykoläthern der allgemeinen Formel HO(C"H.,t0).R, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von vorzugsweise unterhalb i7o° umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in i oder 2, gegebenenfalls 3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenbenzole und die Glykole bzw. Glykoläther in Gegenwart von gelöstem oder suspendiertem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd und in Anwesenheit von Wasser miteinander umgesetzt werden. q.. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenbenzole mit den rohen Reaktionsprodukten, die bei der Umsetzung von Alkylenoxyden mit Wasser oder einer aliphatischen oder aromatischen Oxyverbindung in Gegenwart von Alkalihydroxyd, -alkoholat oder -phenolat erhalten werden, umgesetzt werden. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dioxan oder überschüssige Glykole bzw. Glykoläther verwendet werden.