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Verfahren zur Herstellung von höherchlorierten Trichlormethylcyclooktanen
Es wurde gefunden, daß man höherchlorierte Trichlormethylcyclooktane erhält, wenn
man auf Trichlormethyl-2-chlorcyclooktan oder Trichlormethylcyclooktan in an sich
bekannter Weise Chlor einwirken läßt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens arbeitet man bei erhöhter Temperatur,
vorteilhaft zwischen 40 und 180°C.
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Die Chlorierung kann sowohl in Schmelze als auch in Lösung durchgeführt
werden. Man bedient sich bei der Chlorierung in Lösung zweckmäßig eines Lösungsmittels,
das sich bei den gewählten Versuchsbedingungen inert verhält, d. h. selbst nicht
chlorierbar ist. Vornehmlich geeignet sind deshalb halogenierte Kohlenwasserstoffe,
z. B. Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff sowie Fluorkohlenwasserstoffe, die
vollständig oder hochhalogeniert sind.
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Um die Reaktion mit tiefsiedenden Lösungsmitteln ausführen zu können,
wendet man erhöhten Druck an.
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Dabei muß man gleichzeitig für die Entspannung des gebildeten Chlorwasserstoffgases
sorgen. Das Chlor kann man entweder direkt in das Reaktionsgemisch einleiten oder
aber im Lösungsmittel gelöst einbringen. Vorteilhaft wählt man ein Gewichtsverhältnis
von Chlor zum Ausgangsstoff innerhalb der Grenzen von 1 : 1 bis 10 : 1. Bei der
Durchführung der Chlorierung in Gegenwart tiefsiedender Lösungsmittel unter erhöhtem
Druck kann man das Chlor auch in flüssiger Form in den Reaktionsraum einführen.
Es ist vorteilhaft, die Chlorierung durch Katalysatoren zu beschleunigen. Man verwendet
dabei die üblichen Chlorierungskatalysatoren, z. B. Magnesium, Aluminium, Kupfer,
Zink, Wismut, Eisen oder deren Verbindungen, insbesondere die Halogenide, sowie
auch Gemische solcher Chlorierungskatalysatoren. Ferner kann man Halogenüberträger,
wie Jod, verwenden. Man kann die Chlorierung aber auch durch Radikalbildner oder
durch Lichteinwirkung beschleunigen. Als vorteilhafte Chlorierungskatalysatoren
haben sich die Platinmetalle und deren Verbindungen, insbesondere deren Chloride,
erwiesen. Diese Katalysatoren werden zweckmäßig auf inertes Trägermaterial aufgebracht
angewendet. Als Trägermaterial verwendet man die bekannten Stoffe, wie Aluminiumoxyd.
Besonders bewährt hat sich ein Katalysator, der 2 0/, Palladiumchlorid auf Aluminiumoxyd
als Träger enthält.
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Bei Verwendung eines heterogenen Katalysators wird die Lösung der
Reaktionsprodukte durch Filtration vom Katalysator getrennt. Verwendet man einen
homogenen Katalysator, z. B. Jod, so entfällt dieser Arbeitsgang.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt durch fraktionierte
Destillation.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Chlorierung sowohl
diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen.
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Die erhaltenen neuen hochchlorierten Verbindungen sind wirksame Herbicide
gegen Monokotyledone. Sie
können aber auch als Larvicide und Akaricide verwendet
werden.
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Es ist bekannt, daß der 8-Ring-Körper, beispielsweise bei der Einwirkung
von Chlor, umklappt und deshalb bei der Halogenierung von Cycloocten bzw. Cyclooktan
nur bis zu einem Tetrahalogenderivat halogeniert werden kann, ohne größere Mengen
an bicyclischen Verbindungen als Nebenprodukte zu erhalten. Nachdem es bei dem vorliegenden
Verfahren unerwarteterweise schon gelingt, bis zur Stufe des Pentahalogenderivates
zu halogenieren, ohne daß man bicyclische Nebenprodukte erhält, wird durch die Wahl
des neuen Ausgangsmaterials, das schon eine Trichlormethylgruppe enthält, ein Endkörper
erzielt, der 8 Chloratome enthält.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 132 Teile Trichlormethyl-2-chlorcyclooktan, in 300 Teilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst, werden mit 20 Teilen eines Katalysators vermischt,
der 2°/o Palladiumchlorid auf Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht enthält. Das
Gemisch wird durch einen Vibromischer in kräftiger Bewegung gehalten. Bei 50° C
leitet man stündlich 45 l Chlor durch die Lösung ; die Reaktionsdauer beträgt 2
Stunden.
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Das Gewichtsverhältnis von Ausgangssubstanz zu Chlor beträgt 132 :
280 Teile. Anschließend filtriert man vom Katalysator ab und führt eine fraktionierte
Destillation durch. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man 62 Teile des Ausgangsmaterials
(nô = 1, 5339) als Vorlauf bei 110°C und 0, 1 mm Hg-Druck. In der Hauptfraktion
erhält man im Siedebereich von 140 bis 155°C bei 0, 9 mm Hg-Druck 63 Teile Trichlormethyldichlorcyclooktan
(n2,, O = 1, 5445).
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Die Analyse ergibt : CgHi3Cls (l4Molekulares Gewicht : 298, 5).
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Berechnet... C = 36,10%. H = 4,45%, Cl = 59, 500/0 ; gefunden....
C = 36, 16°/o, H = 4, 28%, Cl 59o30°/o Es verbleiben 4 Teile Rückstand. Die Ausbeute
beträgt 79,6% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Trichlormethyl-2-chlorcyclooktan.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 114 Teile
Trichlormethylcycloocten 1 Stunde mit Chlor behandelt.
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Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis Ausgangsmaterial zu eingeleitetem
Chlor 132 : 140 Teile. Durch fraktionierte Destillation erhält man bei 110°C und
0, 1 mm Hg-Druck 19 Teile nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zurück. Bei 145 bis
155°C und 0, 9 mm Hg-Druck gehen 112, 5 Teile Trichlormethyldichlorcyclooktan über
; das entspricht einer Ausbeute von 91, 5% der Theorie. Es verbleibt ein geringfügiger,
nicht destillierbarer Rückstand.
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Beispiel 3 66 Teile Trichlormethyi-2-chlorcyclooktan, gelöst in 320
Teilen Tetrachlorkohlenstoff, werden in ein 1-1-Druckgefäß eingetragen und 100 Teile
fliissiges Chlor hinzugefügt (Gewichtsverhältnis Ausgangsmaterial zu Chlor 66 :
100 Teile). Man preßt 5 atü Stickstoff kalt auf und erhitzt den Autoklav anschließend
2 Stunden auf 100° C.
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Der Druck steigt dabei bis auf 40 atü an. Nach dem Abkühlen wird eine
dunkelbraune, zähflüssige Masse ausgetragen, die unter vermindertem Druck destilliert
wird.
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Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man als Vorlauf
7 Teile Ausgangsmaterial, bei Kp. 3 = 155°C 7 Teile Trichlormethyldichlorcyclooktan
und im Siedebereich von 160 bis 170°C bei 2 mm Hg-Druck 49 Teile eines Stoffes mit
dem Brechungsindex n2D0 = 1, 5612. Es handelt sich hierbei um ein Trichlormethyltrichlorcyclooktan.
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Die Analyse ergibt : C9H12Cl (Molekulargewicht : 333) Berechnet....
C =32, 50%, H = 3, 60°/o, Cl = 63,90%; gefunden.... C = 32, 66%, H = 3, 39°/0, Cl
= 63, 80°/o.
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Es verbleiben 3 Teile Rüxckstand, Die Ausbeute an Trichlormethyldichlorcyclooktan,
das 5 Chloratome im Molekül enthält, beträgt 10, 3% und an Trichlormethyltrichlorcyclooktan
mit 6 Chloratomen 65, 70 °/o, insgesamt also 76 °/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Trichlormethyl-2-chlorcyclooktan.
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Beispiel 4 66 Teile Trichlormethyl-2-chlorcyclooktan werden in 320
Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Nach Zugabe von
0, 5 Teilen Jod als Katalysator
füllt man die Lösung in ein 1-1-DruckgefaB und fügt 100 Teile fliissiges Chlor hinzu
(Gewichtsverhältnis Ausgangsmaterial zu Chlor 66 : 100 Teile). Nach Aufpressen von
5 atü Stickstoff in der Kälte erhitzt man den Autoklav 2 Stunden auf 120°C, Der
Druck steigt dabei auf 65 atü an. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt ausgetragen
und der fraktionierten Destillation unterworfen.
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Man erhält drei Fraktionen : 5 Teile bei Kp. 2 = 154 bis 170°C (nD20
= 1, 5640) 6, 7% der Theorie, 26 Teile bei Kp. 1,5 = 170 bis 185°C (n2"0 = 1, 5950)
28, 40% der Theorie, 31 Teile bei Kp. 1,5 = 185 bis 220°C (nô = 1, 5960) 31% der
Theorie.
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Es verbleiben 6 Teile Rückstand, Die Gesamtausbeute beträgt 66, 10%,
bezogen auf das umgesetzte Trichlormethyl-2-chlorcyclooktan.
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Die erste Fraktion besteht aus Trichlormethyltrichlorcyclooktan.
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Bei der zweiten Fraktion handelt es sich um ein Trichlormethyltetrachlorcyclooktan.
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C9H1lCl7 (Molekulargewicht367, 5) Berechnet.... C = 29,40%, H = 3,
0 °/0, Cl = 67, 70°/0 ; gefunden.... C = 29, 68%, H = 1,8%, Cl= 68, 30% In der dritten
Fraktion liegt ein TrichlormethylpentachIorcyclooktan vor.
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C9H10Cl8 (molekulargewicht 401).
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Berechnet.... C = 26, 70%, H = 2, 40%, Cl = 70, 70°/0 ; gefunden....
C = 26, 30 °/o, H = 1,7%, Cl= 70, 70°/0.