DE935547C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten mit organisch gebundenem Phosphor - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten mit organisch gebundenem Phosphor Es wurde gefunden, daB man wertvolle Kondensationsprodukte mit organisch gebundenem Phosphor erhält, wenn man Salze oder Ester von Halogenmethanphosphonsäuren in Gegenwart säurebindender Mittel mit organischen Oxy- bzw. Sulfhydrylverbindungen umsetzt. Läßt man die aromatische Oxy- bzw. Sulfhydrylverbindung mit einem Salz der Halogenmethanphosphonsäure reagieren, so erhält man die entsprechende Aryloxy- bzw. Arylmerkaptomethanphosphonsäure nach der Formel worin Ar einen aromatischen Rest, Y ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, Me ein einwertiges Metall und Hal ein Halogenatom, vor allem Chlor oder Brom, bedeutet. Die entsprechende Umsetzung von Estern der Halogenmethänphosphönsäuren verläuft insofern etwas komplizierter, als der Phosphonsäureester zunächst alkylierend auf das Phenolat einwirkt. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: in dem Reinen organischen Rest bedeutet. Das dabei entstehende Halogenmethanphosphonsäurehalbestersalz läßt sich nach an sich bekannten Arbeitsmethoden aus dem Reaktionsgemisch isolieren. Setzt man es mit einem weiteren Mol der aromatischen Oxy- bzw. Sulfhydrylverbindung um, so kommt man nach der Formel zu einem Aryloxy- bzw. Arylthiomethanphosphonsäurehalbestersalz. Das Isolieren des Halogenmethanphosphonsäurehalbestersalzes aus dem Reaktionsprodukt nach dem Formelschema II ist jedoch nicht erforderlich,- wenn man sofort die Aryloxy- bzw. Arylthiomethanphosphonsäurehalbestersalze (Formelschema III) herstellen will.
• Wie die erfindungsgemäß erhältlichen Aryloxy- bzw. Arylthiomethanphosphonsäuresalze, -ester bzw. -halbestersalze, so sind auch die bei der Umsetzung von Halogenmethanphosphonsäurediestern mit Aryloxy-bzw. Arylthioverbindungen als Zwischenprodukte auftretenden und isolierbaren Halogenmethanphosphonsäurehalbestersalze neue Verbindungen. Obwohl die letztgenannten bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden können, stellen sie in ihrer Eigenschaft als Ester bzw. Salze der Halogenmethanphosphonsäure gleichzeitig ein neues Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Will man die Aryloxy-bzw. Arylthiomethanphosphonsäurederivate herstellen, dann läßt sich diese Herstellung in zwei Reaktionsstufen aufteilen. Die Durchführung der Reaktion in zwei Stufen besitzt dann praktische Bedeutung, wenn man den Halogenmethanphosphonsäurediester als Ausgangsmaterial verwendet, ihn zunächst mit einem technisch leicht- zugänglichen Phenol in das Halogenmethanphosphonsäurehalbestersalz umwandelt und dieses dann mit einem wertvolleren Phenol zum Aryloxy- bzw. Arylthiomethanphosphonsäurehalbestersalz umsetzt.
• Die gebildeten Halbester lassen sich nach einer der zur Veresterung von Säuren des Phosphors bekannten Methoden in Diester verwandeln. Dabei hat man die Möglichkeit, gemischte Ester herzustellen. Man kann die Halbester aber auch durch verseifende Mittel in die entsprechenden Säuren bzw. deren Salze überführen, wobei zu beachten ist, daß manche Aryloxy-bzw. Arylthiomethanphosphonsäuren an der Ätherbindung durch Kochen mit starken Säuren leicht spaltbar sind.
• Die als Ausgangsmaterialien benötigten Halogenmethanphosphonsäuren bzw. deren Salze und Ester, speziell die Chlormethanphosphonsäuren bzw. deren Salze und Ester, sind bekannt und können durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Formaldehyd und anschließende Verseifung oder Veresterung des primär gebildeten Halogenmethanphosphonsäuredihalogenids erhalten werden (vgl. Schwarzenbach und Mitarbeiter, »Helvetica Chimica Acta«, Band XXXII, S. 1185, Jahrgang 1949, sowie »Monatshefte für Chemie«, Band 81, S.211, Jahrgang 1950; vgl. ferner Kabachnik und Shepeleva, Chemical Abstracts, Jahrgang 1951, S.ioigi/b).
• Für die erfindungsgemäße Umsetzung mit aromatischen Oxy- bzw. .Sulfhydrylverbindungen kommen sowohl die Salze als auch die Ester dieser Säuren in Frage. Als Salze eignen sich besonders die Salze der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle. Es können aber auch Ammoniumsalze oder solche organischer Basen herangezogen werden. Von den Estern kommen vorzugsweise die Ester der einfachen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, in Frage. Man kann jedoch auch die Ester aromatischer Oxyverbindungen, z. B. Phenol, Kresol oder 4-Chlorphenol, verwenden. Als säurebindende Stoffe sind alkalisch reagierende Verbindungen der in obergenannten Salzen enthaltenen Kationen, z. B. die Hydroxyde oder Carbonate des Natriums, Kaliums, Ammoniums oder der Erdalkalien, aber auch organische Basen brauchbar.
• Aromatische Oxyverbindungen, die in Gegenwart säurebindender Mittel mit den vorstehend beschriebenen Derivaten der Halogenmethanphosphonsäuren umgesetzt werden können, sind beispielsweise Phenol, 1, 2-, i, 3-, i, 4-Kresol, 4-Isobutylphenol, 4-Isooctylphenol, 2, 4-Xylenol, Mesitol, 4-Chlorphenol, 2-Chlorphenol, 2, 4-Dichlorphenol, 4-Bromphenol, 4-Chlor-2-methylphenol, 2, 4, 5-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, 4-Phenylphenol, 4-Nitrophenol, Guajakol u. a. m., ferner mehrkernige aromatische Oxyverbindungen, wie a- und ß-Naphthol.
• Als aromatische Sulfhydrylverbindungen kommen in Frage: Thiophenol, 4-Methylthiophenol, 4-Chlorthiophenol, 4-Bromthiophenol, 4-Jodthiophenol, 2-Nitrothiophenol, 4-Nitrothiophenol, 4-Chlor-2-methylthiophenol, 2, 4-Dichlorthiophenol, 4-Chlor-2-nitrothiophenol, 2, 4-Dinitrothiophenol und 2, 4, 5-Trichlorthiophenol; ferner 1-Thionaphthol, 2- Thionaphthol oder 4-Chlor-l-thionaphthol.
• Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer erfolgt zweckmäßig in Gegenwart geeigneter organischer Lösungsmittel, wobei sich besonders niedrige aliphatische Alkohole gut bewähren. Setzt man eine Halogenmethanphosphonsäure in Form eines Salzes oder Halbestersalzes mit Phenolaten bzw. Salzen aromatischer Sulfhydrylverbindungen um, so arbeitet man vorteilhaft mit nahezu äquivalenten Mengen der Reaktionspartner; verwendet man jedoch einen Halogenmethanphosphonsäurediester als Ausgangsmaterial, so kann die Menge an Phenolat bzw. an Salz einer aromatischen Sulfhydrylverbindung je nach dem gewünschten Endprodukt bis zu etwa 2 Mol des Diesters oder mehr ansteigen.
• Die Reaktion verläuft bei Temperaturen oberhalb von 50° und wird vorzugsweise im Bereich zwischen 150 und 2oo° durchgeführt. Da die niederen aliphatischen Alkohole, die als Lösungsmittel bevorzugt in Frage kommen, meist niedriger sieden, ist das Arbeiten in Druckgefäßen erforderlich.
• Die Aryloxy- bzw. Arylthiomethanphosphonsäuren oder ihre Halbester sind den als pflanzenphysiologisch wirksam bekannten Phenoxyessigsäuren analog aufgebaut. Vollständig veresterte Aryloxy- bzw. Arylthiomethanphosphonsäuren sind als Plastifizierungs-und Weichmachungsmittel für hochmolekulare Stoffe brauchbar. Beispiel 1 52 g 2, 4-Dichlorphenol wurden in Methanol gelöst und mit der äquivalenten Menge Natriummethylat in Methanol versetzt. Dazu wurden 25 g des Dimethylesters der Chlormethanphosphonsäure gegeben und mit Methanol auf 11 verdünnt. Diese Lösung wurde in einem Schüttelautoklav 6 Stunden auf 18o° erhitzt. Anschließend wurde das Methanol abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Äther zunächst die neutralen (2, 4-Dichloranisol) und dann die schwach sauren Anteile (nicht umgesetztes Phenol) extrahiert. Dann wurde die wäßrige Lösung mineralsauer gemacht und das ausgefallene Öl mit Äther aufgenommen. Der Schmelzpunkt des 2, 4 - Dichlorphenoxymethan - phosphonsäure - monomethylesters, der in einer Rohausbeute von 34 g erhalten wurde, lag nach Umkristallisieren aus Benzol-Benzin bei 1o6°.
• Aus dem Halbester wurde durch 3stündiges Kochen mit konzentrierter Salzsäure die 2, 4-Dichlorphenoxymethanphosphonsäure erhalten. Nach Umkristallisieren aus Toluol lag der Schmelzpunkt bei i42,5°. Bei der sauren Verseifung trat keine merkliche Spaltung der Ätherbindung ein.
• Aus dem Halbester wurde mittels Diazomethan der 2, 4-Dichlorphenoxymethanphosphonsäure-dimethylester dargestellt. Beispiel 2 21,6 g p-Kresol wurden in Methanol gelöst und mit der äquivalenten Menge Natriummethylat in Methanol versetzt. Zu dieser Lösung wurden 31,8 g des Dimethylesters der Chlormethanphosphonsäure gegeben, worauf mit Methanol auf 500 cm3 verdünnt wurde. Diese Lösung wurde im Autoklav 4 Stunden auf 15o° erhitzt. Anschließend wurde sie eingedampft und das zurückbleibende Salz mit Äther gründlich ausgewaschen und über P206 getrocknet. Das so gewonnene Natriumsalz des Halbesters der Chlormethanphosphonsäure stellt ein weißes Kristallpulver dar. Die Ausbeute ist fast quantitativ.
• Verwendet man an Stelle von p-Kresol die äquivalente Menge an p-Nitrophenol, so erhält man p-Nitroanisol und das Halbestersalz der Chlormethanphosphonsäure.
• 16,7 g des Estersalzes wurden in Methanol gelöst und zu einer Lösung von 2, 4-Dichlorphenol-Natrium aus 16,3 g des Phenols gegeben. Dann wurde mit Methanol auf 500 cm3 verdünnt. Diese Lösung wurde 6 Stunden auf 18o° erhitzt und, wie .im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 25 g an 2, 4-Dichlorphenoxy-methanphosphonsäure-monomethylester vom Schmelzpunkt 1o6° erhalten. Beispiel 3 44 g p-Kresol wurden in Methanol gelöst und mit der äquivalenten Menge Natriummethylat in Methanol versetzt. Dann wurden 32 g Chlormethanphosphonsäure-dimethylester zugefügt und mit Methanol auf 1 1 verdünnt. Die Lösung wurde 6 Stunden auf 18o° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Der so erhaltene Monomethylester der p-Methylphenoxymethanphosphonsäure hatte nach Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von 55°. Die Ausbeute betrug 33,5 g.
• Die freie Säure wurde durch 3stündiges Verseifen mit konzentrierter Salzsäure dargestellt und zeigte nach Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von z57°. Beispiel 4 29 g ß-Naphthol wurden in Methanol gelöst und mit der äquivalenten Menge Natriummethylat in Methanol versetzt. Nach Zugabe von 16 g Chlormethanphosphonsäure-dimethylester wurde die Lösung mit Methanol auf 500 cm3 verdünnt und 6 Stunden auf 18o° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben, nur mit dem Unterschied, daß der Halbester der ß-Naphthoxy-methanphosphonsäure, der beim Ansäuern in fester Form ausfällt, abgesaugt, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert wurde. Die Ausbeute betrug 17 g, der Schmelzpunkt war 162 bis 163°. Die freie Säure wurde aus dem Halbester durch Verseifen mit 5o°/oiger Kalilauge und Ansäuern gewonnen. Mit Salzsäure erfolgt Spaltung der Ätherbindung unter Rückbildung von ß-Naphthol. Beispiel s 22 g Thiophenol wurden in Methanol gelöst und mit der äquivalenten Menge Natriummethylat in Methanol versetzt. Nach Zugabe von 16 g Chlormethanphosphonsäure-dimethylester wurde die Lösung mit Methanol auf 5oo cm3 verdünnt und 6 Stunden auf i8o° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel r beschrieben. Es wurden ig g an Phenylmerkaptomethanphosphonsäüremonomethylester in Form eines gelben Öles erhalten: Als neutrales Nebenprodukt wurde Thioanisol isoliert. Beispiel 6 26 g Chlormethanphosphonsäure wurden in Methanol gelöst und mit einer Lösung von 32,5 g 2, q.-Dichlorphenol in Methanol gemischt. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren so viel einer methanolischen Natriummethylatlösung gegeben, als für die Darstellung des Phenolates und des Dinatriumsalzes der Chlormethanphosphonsäure notwendig war. Dann wurde mit Methanol auf 400 cm3 aufgefüllt und die Suspension im Schüttelautoklav 6 Stunden auf 18o° erhitzt. Nach Verdampfen des Methanols und Entfernen des nicht umgesetzten 2, q.-Dichlorphenols wurden aus der Mischung 21 g an 2, 4.-Dichlorphenoxy-methanphosphonsäure isoliert. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Toluol i42°.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten mit organisch gebundenem Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze oder Ester von Halogenmethanphosphonsäuren in Gegenwart säurebindender Mittel mit aromatischen Oxy- bzw. Sulfhydrylverbindungen bei erhöhter Temperatur umsetzt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol eines Halogenmethanphosphonsäurediesters mit etwa i Mol einer aromatischen Oxy-bzw. Sulfhydrylverbindung in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol eines Halogenmethanphosphonsäurehalbestersalzes in Gegenwart säurebindender Mittel mit etwa s Mol einer aromatischen Oxy- bzw. Sulfhydrylverbindung umsetzt. q.. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensprodukte verestert bzw. verseift.