DE1138050B

DE1138050B - Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- bzw. Tetrathio-phosphor--(phosphon-, -phosphin-)-saeureestern

Info

Publication number: DE1138050B
Application number: DEF32489A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Gerd Schicke; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-11-05
Filing date: 1960-11-05
Publication date: 1962-10-18
Also published as: GB924044A; CH410922A

Description

Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- bzw. Tetrathio-phosphor--(phosphon-,-phosphin-)-säureestern Es ist bereits aus der Literatur bekannt, daß sich Alkylsulfensäurechloride an Acrylsäurederivate anlagern (vgl. M.G.Lin'kova, N.D.Patrina und J. L. Knunt-yants, »Doklady Akad. Nauk S. S. S. R.«, Bd. 127, S. 799 bis 802 [1959], referiert in »Chemical Abstracts«, Vol. 54 [1960], Spalte 279 g/h). Ferner wird in einer Arbeit von A. N.
Nesmeyanov, R. Kh. Fre1dlina, R. G. Petrova mnd A. B. Terent'ev in »Izvest. Akad. Nauk S. S. S. R. Otdel Khim Nauk«, 1959, S. 657 bis 662, referiert in »Chemical Abstracts«, Vol. 54 (1960), Spalte 371 a bis c die Addition von Sulfensaurechloriden an 3,3,3-Trichlorpropen beschrieben.
Schließlich sind aus der deutschen Patentschrift 1 006 414 bereits Vinylphosphonsäureester bekannt.
Weiterhin wird in der deutschen Patentschrift 935 547 die Umsetzung von Salzen oder Estern der Halogenmethanphosphonsäuren mit aromatischen Oxy- bzw. Sulfhydrylverbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart säurebindender Mittel beschrieben, wobei Aryloxy- bzw. -merkaptomethanphosphonsäurederivate entstehen. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 024 964 ist ferner die Herstellung von Merkaptoalkylphosphonsäureestern durch Umsetzung von Halogenalkylphosphonsäureestern mit einem Überschuß wasserlöslicher Metailsulfhydrate bekannt, während die deutschen Auslegeschriften 1 081 458 und 1 099 531 Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-(thionothiolphosphonsäure)- bzw.
Alkyl- oder Arylthionothiolphosphonsäureestern zum Gegenstand haben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man entweder 2 Mol eines alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl- oder gegebenenfalls substituierten arylthionophosphonsäure-O-alkylesterthiolsauren Salzes mit 1 Mol Methylenbromid oder -jodid umsetzt oder im anderen Falle ein alkyl- oder arylthiothiolphosphonsaures Alkalisalz zunächst mit Chlorbrommethan und die entsprechende a-Chlormethylverbindung dann mit dem Alkalisalz einer sulthydrylhaltigen Verbindung umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsulfensäurechloride der allgemeinen Formel RSCI nach prinzipiell bekannten Methoden an Vinylphosphon- bzw. -thionophosphonsäure-O,O-dialkylester der Formel angelagert werden können. In den erhaltenen Additionsprodukten der Formel läßt sich das beständige Chloratom glatt gegen die Reste von Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylthiol- bzw. -thionothiol-(-phosphor-, -phosphon-, -phosphin-)-säuren der allgemeinen Formel austauschen, wobei Di-, Tri- bzw. Tetrathio-phosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säureester folgender Zusammensetzung entstehen.
In vorgenannten Formeln bedeutet R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, während R1 und R2 für Alkylreste, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stehen und R3 und R4 Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, die direkt oder über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an das Phosphoratom gebunden sein können.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht notwendig, die reinen Sulfensäurechloride als Ausgangsmaterial zu verwenden; vielmehr stellt man zweckmäßigerweise die entsprechenden Dialkyl-, -aralkyl-, cycloalkyl- oder -aryldisulfide her und führt diese - nach prinzipiell bekannten Methoden mit Hilfe von Chlorierungsmitteln, wie elementarem Chlor oder Sulfurylchlorid - in die Sulfensäurechloride über, wobei die Umsetzung vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, vorgenommen wird.
Die erhaltenen Lösungen der Sulfensäurechloride können anschließend ohne weitere Reinigung oder Isolierung der Zwischenprodukte für die Umsetzung mit den Vinylphosphon- bzw. -thionophosphonsäureestern der oben angegebenen Formel verwendet werden. Die Anlagerung vollzieht sich glatt und ohne störende Nebenreaktionen schon bei Temperaturen von 0 bis 20"C. Die erhaltenen Anlagerungsprodukte der Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsulfensäurechloride an die Vinyl-(thiono)-phosphonsäure-O,O-dialkylester lassen sich durch Destillation reinigen. Im allgemeinen können aber auch hier die Rohprodukte für die weitere Umsetzung mit den obengenannten Thiol- bzw. Thionothiol-phosphor-(on-, in-)-säurederivaten Verwendung finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weitgehend variationsfähig. Man kann aus den Anlagerungsprodukten der Sulfensäurechloride der weiter oben angegebenen Formel an Vinyl-(thiono)-phosphonsäurealkylester durch Umsetzung mit den entsprechenden Thiol- bzw. Thionothiol-phosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säuren eine große Anzahl bisher in der Literatur nicht beschriebener Verbindungen herstellen, die sich bei geringer Warmblütertoxizität durch eine gute insektizide Wirkung auszeichnen.

In dieser Hinsicht sind die Verfahrensprodukte bekannten, analog gebauten und für den gleichen Zweck verwendbaren Präparaten eindeutig überlegen, wie aus den folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht: Vergleichsversuche

Biologische Wirkung

Verbindung Koostzza Wirkstoff- Abtötung

Nr. Anwendung gegen konzentrationin der Schädlinge in

01o

C2H50 s o OC2Hs

\II 11/

1 PSCH2CHP Spinnmilben 0,1 100

C2H5O SC2Hs OC2H5

(erfindungsgemäß, Beispiel lb)

C2HsO S O 0H5

\II 11/

2 P-S-CH2-CH2-P Spinnmilben 0,1 30

C2H5O 0H5

(bekannt)

CH3 S O OC2H5

\II 11/

3 P-S-CH2-CH-P Blattläuse 0,1 100

/ § \ (Systemische

CH3 SC2HS OC2H5 Wirkung)

(erfindungsgemäß, Beispiel 2)

C2H50 s O OC2H5

\II 11/

4 P-S-CH2-CH2-P - Blattläuse 0,1 0

(Systemische

C2H50 OC2H5 Wirkung)

(bekannt)

Biologische Wirkung

Verbindung Konstitution Wirkstoff- Abtötung

Nr. Anwendung gegen konzentration in der Sebãdlinge in

% olo

C2H5O S O OC2H5

\II lix

5 P-S-CH2-CH-P Fliegen 0,01 100

C2H50 SCH3 OC2H5

(erfindungsgemäß, Beispiel 3b)

(H50 5 O OC2H5

\tl 11/

6 P-S-CH2-CH2-P Fliegen 0,01 0

C2H50 OC2H5

(bekannt)

C2H5q Q O 0Hs

\lI 11/

7 P-S-CH2-CH-P Spinnmilben 0,01 100

CH3 SCH3 0H5

(erfindungsgemäß, Beispiel 4)

s 0H5

11/

CH2-S-P

0H5

8 Spinmilben 0,01 0

5 S S - S 0H5

I1/

P

OCzHS

(bekannt)

Die folgenden Beispiele vermitteln eine Übersicht über das beanspruchte Verfahren: Beispiel la 61 g (0,5 Mol) Diäthyldisulfid werden in 150 com Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei -5°C tropft man 68 g Sulfurylchlorid ein und rührt 30 Minuten nach.

Die entstandene Lösung von Äthylsulfenylchlorid (1 Mol) tropft man nun bei 0°C zu 164 g (1 Mo Vinyl-phosphonsäure-O,O-diäthylester, die in 200ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst sind. Das Reaktion gemisch wird dann bei 20°C über Nacht gerührt Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum unc fraktioniert den Rückstand. Ausbeute 253 g = 78% der Theorie. Kp.3 bis 4 mm 124 bis 126°C.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os 1000 mglk.e Fliegen werden mit 0,1 Oi0igen Lösungen abgetötet Beispiel lb Zu einer Lösung von 23 g (0,1 Mol) Ammonsalz der Diäthyldithiophosphorsäure in 100 ccm Acetonitril tropft man bei 70°C 26 g a-Äthylmercaptoß-chlor-äthylphosphonsäure-O,O-diäthylester. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen in 600 ccm Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Ö1 wird mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 26 g eines viskosen Öles.
Ausbeute 63% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os 500 mg/kg.
Fliegen, Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,1 0/0igen Lösungen zu 100% abgetötet. Der Ester zeigt bei 0,1 0/0igen Lösungen l000/0ige systemische Wirkung.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 25 g (0,15 Mol) dimethyldithiophosphinsaurem Kalium in 100 ccm Acetonitril tropft man bei 700 C 39 g (0,15 Mol) a-Äthylmercapto-ß-chlor-äthylphosphonsäure- O, O-diäthyl ester und rührt 2 Stunden bei 70 bis 80"C. Dann gießt man den Kolbeninhalt nach dem Abkühlen in 600 ccm Wasser und arbeitet,wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, auf. Man erhält so 39 g = 740/0 der Theorie des neuen Esters.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os 250 mg/kg.
Fliegen werden mit 0,1 0/0igen Lösungen l000/oig abgetötet. Der Ester zeigt bei 0,1°/Oigen Lösungen eine 1000/0ige systemische Wirkung.
Beispiel 3a 47 g (0,5 Mol) Dimethyldisulfid werden in 150 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei -5°C tropft man 68 g Sulfurylchlorid ein und rührt 30 Minuten nach.
Die Lösung des entstandenen Methylsulfenylchlorids (1 Mol) wird nun bei 0°C zu einer Lösung von 164 g (1 Mol) Vinyl-phosphonsäure-O,O-diäthylester in 200 ccm Tetrachlorkohlenstoff getropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand fraktioniert. Kp.3 mm 115 bis 120"C. Ausbeute 177 g = 720/0 der Theorie.
Fliegen werden mit 0,1 0/0igen Lösungen zu 1000/o abgetötet. Mittlere Toxizität an der Ratte per os 500 mg/kg.
Beispiel 3b In eine Lösung von 21 g (0,1 Mol) Ammonsalz der Diäthyldithiophosphorsäure in 100 ccm Acetonitril tropft man bei 70°C 24,6 g (0,1 Mol) a-Methylmercapto-ß-chlor-äthylphosphonsäure- O, O-diäthyl ester. Man rührt 2 Stunden bei 70 bis 80°C und gießt dann den Kolbeninhalt in Wasser. Das ausgeschiedene Ö1 wird mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 29 g eines viskosen Öles. Ausbeute 72% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os 500 mg/kg.
Fliegen werden mit 0,01 0/0igen Lösungen 1000/oig abgetötet. Spinnmilben werden mit 0,1 O/oigen Lösungen zu 1000/o vernichtet.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 20 g (0,1 Mol) methyl-thionophosphon-O-äthylesterthiolsaurem Kalium in 100ccm Acetonitril tropft man bei 70°C 24,6 g (0,1 Mol) α - Methylmercapto - fl - chlor- äthylphosphonsäure-O,O-diäthylester, rührt 2 Stunden bei 70 bis 80°C und arbeitet dann, wie oben beschrieben, auf. Ausbeute 28 g = 76,5% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os 10 mg/kg.
Blattläuse werden mit 0,1 0/oigen Lösungen 1000/oig abgetötet. Spinnmilben werden mit 0,01 0/oigen Lösungen noch zu 95% abgetötet. Das Präparat zeigt bei 0,1 0/0igen Lösungen eine 1000/0ige Wirkung gegen fressende Insekten, z. B. Raupen. Ebenfalls zeigt der Ester bei 0,1 0/0igen Lösungen 100%ige systemische Wirkung.
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 16,4g (0,1 Mol) dimethyldithiophosphinsaurem Kalium in 100 ccm Acetonitril werden bei 70°C 24,6 g (0,1 Mol) a-Methylmercapto-ß-chlor-äthylphosphonsäure- O, O-diäthylester getropft. Man rührt 2 Stunden bei 70 bis 80°C und arbeitet dann, wie vorher beschrieben, auf. Ausbeute 23 g = 70°/0 der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os 100 mg/kg.
Der Ester zeigt bei 0,1 0/0igen Lösungen eine 1000/0ige systemische Wirkung.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Di-, Tri- bzw. Tetrathio-phosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfensäurechloride der allgemeinen Formel R-S-Cl in der R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, nach prinzipiell bekannten Methoden an Vinyl-(thiono)-phosphonsäureester der allgemeinen Formel worin R1 und R2 für Alkylreste bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, anlagert und die erhaltenen Anlagerungsprodukte in an sich bekannter Weise mit Thiol- bzw. Thionothiol- phosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säuren der allgemeinen Formel umsetzt, wobei die Reste R bis R4 die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 935 547; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 024 964, 1 081 458, 1099531; in der R3 und R4 für Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste stehen, die direkt oder über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff an das Phosphoratom gebunden sein können bzw. mit den entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalzen zu Verbindungen der allgemeinen Forme] Doklady Akad. Nauk S. S. S. R., 127, 1959, S. 799 bis 802, referiert im Chemical Abstracts, 54, 1960, Spalte 279 g bis i; Izvest. Akad. Nauk S. S. S. R. Otdel Khim Nauk, 1959, S. 657 bis 662, referiert in Chemical Abstracts, 54, 1960, Spalte 371 a bis e.