DE1151113B

DE1151113B - Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Polyurethan-Kunststoffen

Info

Publication number: DE1151113B
Application number: DEP19123A
Authority: DE
Inventors: John Jan Jaruzelski; Roger Morris Christenson
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1956-09-18
Filing date: 1957-08-16
Publication date: 1963-07-04
Also published as: US3088922A; GB865067A; BE560394A; FR1186300A; NL110107C

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 19123 IVc/39b

ANMELDETAG: 16. AUGUST 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 4. JULI 1963

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethan-Kunststoffen, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit einem mindestens zwei OH-Gruppen und cyclische Reste aufweisenden Polyäther gewonnen werden und gute Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel sowie andere wertvolle Eigenschaften aufweisen.

Die molekularen Strukturen der Stoffe, die durch wechselseitige Einwirkung von Diisocyanaten und Polyestern erhalten werden, bestehen aus hochgradig komplexen Associationen von Polyesterbindungen und Amidbindungen. Die bei den verschiedenen Reaktionen stattfindenden chemischen Vorgänge sind mindestens teilweise in einem Aufsatz von W. E. Kenline und R. D. Hirschbeck in Plastics Technology, März 1956, S. 168 bis 179, beschrieben.

Diese Produkte sind für viele Zwecke sehr wertvoll und werden in der Technik ausgiebig und in steigendem Maße verwendet. Die in ihnen enthaltenen Esterbindungen sind jedoch durch eine gewisse Empfindlichkeit gegen Wasser gekennzeichnet und verleihen den Stoffen eine Neigung sich zu lösen oder Lösungsmittel aufzusaugen und sich mit einigen Chemikalien umzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethan-Kunststoffen auf Grundlage der Umsetzung eines organischen Diisocyanate mit einem mindestens zwei OH-Gruppen und cyclische Reste aufweisenden Verfahren zur Herstellung von,

gegebenenfalls verschäumten,

Polyurethan-Kunststoffen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. September 1956 (Nr. 610 629)

John Jan Jaruzelski, Pittsburgh, Pa.,
und Roger Morris Christenson, Gibsonia, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Polyäther und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln und Wasser unter gleichzeitiger Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyäther einen solchen der allgemeinen Formel:

(HO)_n-,-R—

Q-CH₉-Ar-CH₂-O-R

OH

in der Ar einen gegebenenfalls alkyl-, halogenalkyl- oder alkoxysubstituiertenArylenrest, R den Rest eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols mit gegebenenfalls Äthergruppierungen, η eine Zahl von 2 bis 6 und χ eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet, wobei η in wenigstens einigen der sich wiederholenden Gruppen der Formel mindestens 3 ist, verwendet.

Die Polyurethan-Kunststoffe, die durch die Um-Setzung der obengenannten Polyäther mit Diisocyanaten unter Formgebung erhalten werden, sind frei von Esterbindungen und besitzen eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Wasser, Lösungsmitteln und Chemikalien. Der Begriff Formgebung besagt, daß die Verfahrensprodukte vernetzt sind, also z. B. als Überzug, Form körper, Film oder Klebverbindung anfällt. Filme aus diesem Material haften in hohem Grade an Metallen, insbesondere an Stahlblech.

Eine besonders geeignete Klasse von Verbindungen sind solche, bei denen Ar einen Benzolring mit einer bis vier Methylgruppen darstellt. R ist in der obigen Formel der zweiwertige Rest eines mehrwertigen Alkohols und/oder eines zweiwertigen Alkohols und/oder der Rest eines Polyalkylenglykols.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glycerin Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol oder Trimethylolpropan. Sie sind erwünscht, um seitenständige Hydroxylgruppen in die Polyätherkette einzuführen. Polyurethanharze aus solchen Polyäthern besitzen eine verbesserte Starrheit und andere wertvolle Eigenschaften.

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Beispiele für Polyalkylenglykole sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol, die etwa zwei bis fünfzig Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppen enthalten.

Bei der Herstellung von Oxypolyätherverbindungen der angegebenen Struktur können verschiedene Verfahren angewendet werden, für die im Rahmen dieser Anmeldung kein Schutz begehrt wird. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine di-(halogenmethyl)-substituierte benzolartige Verbindung der Formel

IO

XCH₂ArCH₂X,

wie z. B. Toluol, Xylol oder Mesitylen, in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden mit einem Alkohol der Formel

R-(OH)_n

umzusetzen, wobei Ar, R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X Halogen bedeutet.

Wenn man die Reaktion auf diese Weise durchführt, werden leicht sehr hohe Ausbeuten an hydroxylsubstituierten Polyätherverbindungen erhalten.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe erfindungsgemäß verwendeten Polyäther, für die hier kein Schutz beansprucht wird, kann auf folgende Weise erfolgen:

30

Als Reaktionsgefäß wird ein 31 fassender dreihalsiger Glaskolben verwendet, der mit einem mechanischen Rührwerk, einer Dean-Stark-Falle für die Entfernung von Wasser, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen ist. In den Kolben werden 134 g (1 Mol) 1,2,6-Hexantriol, 90 g (1 Mol) 1,4-Butandiol gefüllt und die Mischung auf 70⁰C erhitzt. Dieser warmen Mischung werden 160 g (4 Mol) Natriumhydroxylkügel'chen zugesetzt. Es bildet sich ein dicker Schlamm, der mit 100 ecm 1,4-Butandiol und 200 ecm Toluol verdünnt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 9O⁰C erhitzt und 406 g (2MoI) Dichlormethylxylol und 600 ecm Toluol langsam zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 6 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Während dieser Zeit wird die berechnete Wassermenge zusammen mit einem Überschuß an Glykol aus dem Reaktionssystem entfernt. Der Reaktionsschlamm wird mit weiteren 100 ecm Toluol verdünnt, filtriert und das Lösungsmittel auf einem Dampfbad unter Vakuum in einem Kohlendioxydstrom entfernt. Das Produkt ist ein bräunliches Harz und wog 476 g (eine Ausbeute von 98,3%). Das Material hat die folgenden Eigenschaften:

Hydroxylzahl 265,5

Feststoffe (%) 98,6

Viskosität (Gardner—Holdt)... Z₈

Farbe (Gardner) 11-12

p_H-Wert , 8

60

Das Produkt ist ein Oxypolyäther, der ungefähr der bereits angegebenen Formel entspricht. Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 620.

Dieses Polyätherprodukt kann mit Erfolg auf die später beschriebene Weise mit Diisocyanaten zu Überzugszusarnmensetzungen oder Schaumstoffen umgesetzt werden.

Man stellt einen Polyäther aus folgenden Komponenten her:

1,2,6-Hexantriol 6 Hydroxyl-

äquivalente

1,4-Butandiol 6 Hydroxyl-

äquivalente

Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1025) 0,40 Hydroxyl-

äquivalente

Diese Mischung wird auf die beschriebene Weise in einer Menge umgesetzt, in der das Dichlormethylxylol ein Chloräquivalent von 9,50 hat. Natriumhydroxyd wird bei der Reaktion auf die vorstehend beschriebene Weise zur Erzielung einer verbesserten und vollständigeren Reaktion angewendet. Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

Hydroxylzahl 149

Feststoffe («/0) 99,8

Viskosität (Gardner—Holdt) ... Z₆+

Farbe (Gardner) 9-10

Ausbeute (%) 87

Dieses Material ergibt mit Diisocyanaten auf Oberflächen harte zähe Filme. Es kann auch mit einem organischen Diisocyanat wie z. B. Toluylendiisocyanat in Gegenwart von Wasser zu einem Schaumstoff beträchtlicher Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Kompression umgesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen und Überzügen.

Beispiel 1

Es werden umgesetzt:

Polyäther, hergestellt nach dem Verfahren B 50 g

1,2,6-Hexantriol 2,5 g

Hydrierte Dimersäure (hierbei handelt es sich um Dimerisationsprodukte höherer ungesättigter Fettsäuren, wie z. B. von Leinöl) .... 9 g

Handelsübliche Mischung von 2,4 und 2,6-ToluyIendiisocyanat in den Mengenverhältnissen: 80 % des ersteren und 2O°/o des letzteren 19,45 g

Diäthanolamin (Katalysator) 2 Tropfen

Die Mischung wird mit Wasser emulgiert und 2 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt und anschließend 2 Stunden bei 115,5° C »vulkanisiert«. Der erhaltene Schaumstoff hat eine Dichte von 325 g/l und eine Kompressionsfestigkeit von 66,1 kg/cm² und einen Schlagwert von 0,0332 kgm/cm.

Beispiel 2 Es werden umgesetzt:
Polyäther, hergestellt nach dem Verfahren B 50 g

Hydrierte Dimersäure 6 g

1,2,6-Hexantriol 2,5 g

Wasser 0,50 g

Toluylendiisocyanatisomere wie im

Beispiel 1 24,8 g

Diese Mischung wird dadurch unter Bildung eines Schaumstoffes gehärtet, daß man sie 1 Va Stunden bei Raumtemperatur abstellt und dann 2 Stunden bei einer Temperatur von 110⁰C erhitzt. Das Produkt hat eine relativ hohe Dichte, besitzt jedoch eine gute Druckfestigkeit.

Beispiel 3
Es werden umgesetzt:

Polyäther nach Verfahren B 50 g

1,2,6-Hexantriol 2,5 g

Hydrierte Dimersäure 12 g

Wasser 2,7 g _ig

Emulgiermittel 4 Tropfen

Diäthanolamin (Katalysator) 1 Tropfen

Methylenchlorid 20 ecm

Toluylendiisocyanatisomere wie im

Beispiel 1 34,5 g

Als Emulgiermittel im vorstehenden Beispiel ist Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat verwendet worden. Man verschäumt die obige Mischung, härtet sie 60 Minuten bei 49° C und weitere 60 Minuten bei 121° C. Das Produkt hat eine relativ gleichförmige Zellenstruktur. Die Dichte beträgt 69,9 g/l, und die Druckfestigkeit (25%) beträgt 3,5 kg/cm². Dies ist ein Schaumstoff relativ geringer Dichte.

Die Verwendung von Diäthanolamin als Katalysator bei der Umsetzung der Oxypolyäther und der organischen Diisocyanate wurde beschrieben. Auch andere Katalysatoren können bei dieser Umsetzung verwendet werden. Beispiele hierfür sind N-Alkylmorpholine, wie z. B. Methylmorpholine oder die N-Äthylmorpholine und deren Salze, die durch Umsetzung der N-Alkylmorpholine mit Anhydriden von Carbonsäuren, wie Essigsäure, gebildet werden. Tertiäre Amine können im allgemeinen als Katalysatoren verwendet werden.

An Stelle von Toluylendiisocyanat können auch andere Diisocyanate verwendet werden. Hierzu gehören z. B.

Chlorphenylendiisocyanat, ^4S

Äthylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylen-diisocyanat,
p-Phenylen-diisocyanat oder
ρ,ρ'-Diisocyanat-diphenylrnethan.

Die organischen Diisocyanate können in Mengen beispielsweise etwa 0,5 bis 4 Äquivalenten pro Äquivalent an verfügbaren Hydroxylgruppen in den PoIyäthern verwendet werden.

Die Katalysatoren können in Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches, verwendet werden.

Bei der Emulgierung der Polyäther mit Wasser vor dem Mischen und Umsetzen der Polyäther mit organisehen Diisocyanaten unter Bildung von Schaumstoffen können mit Vorteil Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat, PoIyoxyäthylensorbitanmonostearat, Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, das Natriumsalz eines Alkarylpolyäthersulfonats und andere anionische, katonische und nicht ionogene Emulgiermittel verwendet werden. Die Mengen der Netzmittel können zwischen Spuren-. mengen, beispielsweise 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, bis zu 5 bis 10 Gewichtsprozent des Gemisches liegen.

Beispiel 4

Um die überlegene Widerstandsfähigkeit von Überzügen, die ein durch Umsetzung von Polyäther und organischem Diisocyanat gewonnenes Polyurethanharz enthalten, gegen Chemikalien und Lösungsmitteln zu demonstrieren, wurden Filme des Harzes mit denen eines Polyurethanharzes verglichen, das durch Umsetzung des gleichen Isocyanate mit einem handelsüblichen Polyestergemisch anerkannter Qualität erhalten worden war. Die Versuche wurden auf die nachstehende Weise durchgeführt.

Vergleichsversuch

Die verwendeten Versuchsplatten bestanden aus einfachem nichtgrundiertem Stahlblech. Die beim Überziehen der Kontrollplatten verwendete Polyesterkomponente hatte die folgende Zusammensetzung:

Polyester 1 Mol

Phthalsäureanhydrid 2,5

Adipinsäure 12,5

Butandiol-1,3 9,0

Trimethylol-äthan 12,0

Die Mischung wird bis zur Erreichung einer Hydroxylzahl von 260 bis 270 verestert, gemessen nach Verdünnung bei einem Feststoffgehalt von 75 Gewichtsprozent in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat.

Polyester 2 Mol

Adipinsäure 3

Glycerin 1

Butandiol-1,3 3,6

Die Mischung wird bis zur Erreichung der Hydroxylzahl 135 verestert, gemessen in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat bei einer Feststoffkonzentration von 75%.

Diese beiden Polyester werden dann zu einer Mischung (Komponente A) vereinigt, die für die Umsetzung mit einem organischen Diisocyanat (Komponente B) geeignet ist und die folgende Zusammensetzung hat:

Komponente A Gewichtsteile

Polyester 1 307,5

Polyester 2 307,5

Die Polyestermischung, die möglichst wasserfrei sein soll, wird als Komponente A mit der Komponente B vermischt, die ein Vorpolymeres aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Mischung eines Überschusses von 2,4- und2,6-Toluylendiisocyanatisomeren enthält. Es werden die folgenden Mengenverhältnisse angewendet:

Gewichtsprozent

Polyester 55

Vorpolymeres 45

Die Mischung wird auf die Testplatten aus Stahlblech aufgetragen und gehärtet. ,

Erfindungsgemäßes Verfahren

Auf ähnliche Weise werden Oxypolyäther der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

5 Polyäther 1 Gewichtsteile

Polypropylenglycol (Molekulargewicht etwa 1025) 512

Butandiol-1,2 90

Hexantriol-1,2,6 134

Dichlormethylxylole (gemischt) 406

Diese Bestandteile werden nach Verfahren, die bei der Herstellung von Alkydharzen angewendet werden, bis zur Erreichung einer Viskosität von Z₅ und einer Hydroxylzahl von 121 umgesetzt.

Ein zweiter Polyäther (Polyäther 2) wird auf ähnliche Weise aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyäther 2 Gewichtsteile

1,2,6-Hexantriol 268

1,4-Butandiol 270

Polypropylenglycol (Molekulargewicht 1025) 153

Dichlormethylxylole 900

Das Kondensationsmittel wird zugesetzt, und die Mischung wird bis zur Erreichung der Hydroxylzahl 186 und der Viskosität Z₆ umgesetzt.

Diese Polyäther sind ziemlich viskos; um sie auf eine für die Handhabung günstigere Viskosität zu verdünnen, kann man sie mit einem flüchtigen, nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel, wie z. B. Alkylenglykolmonoäthylätheracetat (oder Mischungen dieses Lösungsmittels mit aromatischen Verbindungen, wie Toluol), vermischen.

Der Polyäther 1 ist bei einem Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent, der Polyäther 2 bei einer Feststoffkonzentration von 75 Gewichtsprozent zufriedenstellend.

Es wird eine im wesentlichen wasserfreie Mischung der beiden Lösungen hergestellt, die die folgende Zusammensetzung hat:

Gewichtsteile

Lösung des Polyäthers 1 142,5

Lösung des Polyäthers 2 15,0

Die Lösung hat eine Hydroxylzahl, die der des in diesem Beispiel vorstehend beschriebenen Polyestergemisches sehr weitgehend entspricht.

⁵° Versuchsplatten aus Stahlblech werden dann mit zwei Systemen überzogen und bei Raumtemperatur gehärtet. Die Schichten werden Versuchen zur Bestimmung ihrer relativen Eigenschaften, wie Aussehen, Kratzfestigkeit, Härte nach Sward, Widerstandsfähigkeit gegen Ätzalkalien, Salzsäure, Äthylacetat, Schwefelsäure, Salpetersäure, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und Aceton, unterworfen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend aufgeführt:

	Versuch	Polyäther + Vorpolymeres
	Polyester + Vorpolymeres	gut
Aussehen	gut	gut
Kratzfestigkeit	gut	36
Härte nach Sward ...	26	gut gut
NaOH, 25 «/0, 20 Stunden Essigsäure, lO°/o, 20 Stunden	leichte Markierung Blasen	gut
H₂SO₄, 10%, 20 Stunden	gut	gut
HNO₃, lO«/o, 20 Stunden	erhöht	gut
Aceton	erhöht	gut
Äthylenglykolmono- äthylätheracetat ....	erhöht

Es ist zu beachten, daß die mit dem Polyurethan aus den Polyäthern und den Vorpolymeren überzogenen Proben bei diesen Versuchen in den verschiedenen Tests einschließlich der Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel gut abschnitten. Das aus den Polyestern und dem Vorpolymeren erhaltene Polyurethan hatte andererseits die Neigung, sich unter gleichen Bedingungen vom Metall zu lösen.

Die Schichten auf der Platte, die mit dem PoIyätherurethan überzogen wurden, waren auch wesentlich härter als die entsprechenden Filme aus dem Polyesterurethan. Bei der Umsetzung der Polyäther und Diisocyanate kann das geeignete Verhältnis von Diisocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen dadurch bestimmt werden, daß man 56 100 durch die Hydroxylzahl des Polyäthers dividiert. Angenommen die Hydroxylzahl beträgt

135, = 415 = Menge des Polyäthers in Gramm,

die einem Grammäquivalent—N = C = O äquivalent ist, das durch die Isocyanarverbindung des Reaktionsgemisches bereitgestellt wird. Wenn ein flüchtiges Diisocyanat, wie z. B. Toluylendiisocyanat, zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyäthern gelangt, kann es natürlich vorteilhaft sein, zum Ausgleich derartiger Verluste einen Überschuß der Diisocyanatverbindung zu verwenden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethan-Kunststoffen auf Grundlage der Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einem mindestens zwei OH-Gruppen und cyclische Reste aufweisenden Polyäther und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln undWasser unter gleichzeitiger Formgebung, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man als Polyäther einen solchen der allgemeinen Formel:

-!— R-

(OH)_n-,

CH. — Ar—CH₂-O —R

OH

in der Ar einen gegebenenfalls alkyl-, halogenalkyl- oder alkoxysubstituierten Arylenrest, R den Rest eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols mit gegebenenfalls Äthergruppierungen, η eine Zahl von 2 bis 6 und χ eine Zahl' von 1 bis 50 bedeutet, wobei η in wenigstens einigen der sich wiederholenden Gruppen der Formel mindestens 3 ist, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyäther verwendet, der durch eine bis vier Methylgruppen substituierte Benzolkerne im Molekül enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle eines Diiso-10

cyanats das eine Mehrzahl von —N = C = O-Gruppen enthaltende Addukt aus überschüssigem organischen Diisocyanat und aus Verbindungen, die eine Vielzahl reaktionsfähiger OH-Gruppen aufweisen, verwendet.

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In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 882 404, 925 230;
französische Patentschriften Nr. 1 065 377,
1074451;

Angewandte Chemie, 62 (1950), S. 59; 64 (1952), S. 253.

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