DE1182822B

DE1182822B - Die Verwendung von oxydiertem Talloel als Polyhydroxylverbindung bei der Herstellung von Kunstharzen einschliesslich Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1182822B
Application number: DEM53761A
Authority: DE
Inventors: Robert L Sandridge
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1961-08-22
Filing date: 1962-08-01
Publication date: 1964-12-03
Also published as: US3211674A; GB1001347A; BE621580A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.:

Deutsche Kl.: 39 c-6

Nummer: 1182 822

Aktenzeichen: M 5376

Anmeldetag: 1. August 1962

Auslegetag: 3. Dezember 1964

Es ist bekannt, trocknende öle — ζ. B. Ricinusöl — zur Herstellung von überzügen, Elastomeren und Schaumstoffen auf Isocyanatbasis zu verwenden. Man hat auch schon Fettsäuren und Harzsäuren oder ihre Gemische wie Tallöl als Reaktionskomponenten oder auch als inerte Füllstoffe bei der Herstellung von Polyurethan-Kunstharzen verwendet. Zur Umsetzung mit Polyisocyanaten wird im allgemeinen das Tallöl mit einem mehrwertigen Alkohol verestert. Unmodifiziertes Tallöl zur Herstellung von Schaumstoffen oder überzügen wird im allgemeinen zusammen mit reaktiveren Ausgangsmaterialien wie Polyäthern oder Polyestern eingesetzt, wobei das Tallöl mehr oder weniger als Füllstoff fungiert. Die Verwendung von modifiziertem Tallöl mit Tallölestern erfordert zusätzliche und häufig unwirtschaftliche Verfahrensschritte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von oxydiertem Tallöl als Polyhydroxylverbindung bei der Herstellung von Kunstharzen einschließlich Schaumstoffen auf Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen.

Oxydiertes Tallöl enthält freie Hydroxylgruppen. Dies wird dadurch erreicht, daß man das Gemisch aus Fettsäuren und Harzsäuren mit einem Oxydationsmittel, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, kaltem alkalischem Kaliumpermanganat, Peressigsäure, Perbenzoesäure oder unterhalogenigen Säuren wie unterchloriger Säure behandelt. Dadurch werden an Stelle der ungesättigten Bindungen Hydroxylgruppen in das Molekül eingefügt. Das oyxdierte Tallöl ist besonders geeignet zur Herstellung von Schaumstoffen und besonders harten Schaumstoffen unter Umsetzung mit rohen Polyisocyanaten, die neben etwa 30 bis 85% Diisocyanat noch etwa 70 bis 15% höherwertige isocyanate enthalten. Als Polyisocyanate können beliebige aromatische, aliphatische und heterocyclische Isocyanate verwendet werden. Genannt seien beispielsweise: Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat. Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen -1,2- diisocyanat, m - Phenylendiisocyanat, 2,4 - Toluylendiisocyanat, 2,6 - Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylcndiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4.4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, p,p', ρ''-Triphenylmethantriisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, .Furfurylidendiisocyanat und auch verkappte Isocyanate, ζ. B. Phenole des 2.4- oder 2,6-Toluylendiisocyanats, 4,4"-Diphenylmethandiisocyanats, p-Phenylendiisocyanats oder 1,5-Naphthylendiisocyanats. Besonders zu erwähnen ist die han-Die Verwendung von oxydiertem Tallöl als Polyhydroxylverbindung bei der Herstellung von Kunstharzen einschließlich Schaumstoffen

Anmelder:

Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter: ;

H. Knoblauch, Rechtsanwalt, Leverkusen-Bayerwerk

Als Erfinder benannt: ■ ■,,,

Robert L. Sandridge, Proctor, W.Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: iuüoj: V. St. v. Amerika vom 22. August 1961 (133 033)

delsübliche Mischung der Toluylendiisocyanatisomeren oder das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Das Tallöl fällt insbesondere bei der Herstellung von Cellulose aus Fichtenholz an. Die Zusammensetzung des Tallöls und seine Eigenschaften liegen vorzugsweise etwa zwischen folgenden Grenzen:

Raumgewicht 0,95 bis 1,02

Säurezahl 120 bis 174

Jodzahl 120 bis 180

Asche 0,4 bis 4,6%

Feuchtigkeit 0,39 bis 1,0%

Unlösliches (in Petrol-

äther) 0,1 bis 8,5%

Fettsäuren 18 bis 99%

Harzsäuren 0,5 bis 80%

Nichtsaure Bestandteile 5 bis 24% Viskosität

bei 18°C 760 bis 15 · 10⁶ cP

bei 100⁰C 150 bis 120OcSt

Ein Tallöl mit der angenäher^pjplgenden Zusammensetzung ist bevorzugt: _:;

Harzsäuren 20 bis 30% :,

Fettsäuren !:. .· 50 bis 60%

Unverseifbares '.':...«;: ^r15 bis 25%

Säürezahl 105 bis. 125

Verseifungszahl -.130 bis 150 ■->■ ■

Jodzahl ;: 130 bis 160

409 730/407

Unter dem Begriff Tallöl im Sinn der vorliegenden Erfindung wird sowohl das rohe Produkt als auch das gereinigte Produkt verstanden, das gegebenenfalls in seine Bestandteile, nämlich Tallölfettsäuren und Tallölharzsäuren, zerlegt sein kann.

Die Oxydation des ungesättigten Fett- und Harzsäuregemisches kann in einfacher Weise ausgeführt werden; so etwa mit Wasserstoffsuperoxyd ohne oder mit Katalysatoren, wie Wolframsäure, Aluminiumsäure, Phosphorwolframsäure. Andere Oxydationsmittel sind Ozon, unterchlorige Säuren oder alkalisches Kaliumpermanganat. Das Ausmaß der Oxydation kann durch Verfolgen der Hydroxylzahl und der Säurezahl bestimmt werden. Es sollte mindestens bis zu einer OH-Zahl von etwa 20 oxydiert werden. Produkte mit einer OH-Zahl von 50 bis 600 sind bevorzugt. Andererseits soll die Oxydation nicht zu lange oder zu heftig durchgeführt werden, um ein Übermaß an sauren Gruppen zu vermeiden. Durch geeignete Wahl des Startmaterials und durch milde Oxydationsbedingungen gelingt es, Hydroxylgruppen im gewünschten Umfang ohne nennenswerte Bildung von Peroxydgruppen zu bewirken. Das oxydierte Tallöl wird mit dem Polyisocyanat vermischt, wobei sich das Polyurethan-Kunstharz ausbildet. Enthält das oxydierte Tallöl genug Carboxylgruppen, so entwickelt sich Kohlendioxyd, welches die Bildung eines Schaumstoffs bewirkt. Anderenfalls kann man in an sich bekannter Weise Treibmittel wie Wasser und auch inerte Treibmittel wie Halogenalkane, z. B. Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan, mit einsetzen.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen ist es im allgemeinen üblich, Emulgatoren, Stabilisatoren und Farbstoffe mit zu verwenden. Genannt seien als Emulgatoren z. B. sulphoniertes Ricinusöl und als Schaumstabilisatoren Polydimethylsiloxan und auch Polysiloxanpolyalkylenoxyd-Mischpolymerisate, wie sie z.B. in der USA.-Patentschrift 2 834 748 beschrieben sind. Bevorzugte Silikonöle sind z. B. solche der Formel

, 0(R₂SiOMC_nH_2nO)₂R"

R'Si ^- 0(R₂SiO)₉(C_nH_2nO)₂R"

^0(R₂SiOMC_nH_2nO)₂R" Herstellung von Schaumstoffen, stellt man gern aus einem Überschuß an Polyisocyanat und dem oxydierten Tallöl ein Voraddukt mit freien Isocyanatgruppen her, welches dann mit einem Vernetzungsmittel bzw. Kettenverlängerungsmittel, wie Wasser, mehrwertigem Alkohol, mehrwertigem Amin oder Aminoalkohol, umgesetzt wird. Auf diese Weise entsteht je nach den Arbeitsbedingungen entweder sofort das fertige Kunststoffmaterial oder aber

ίο eine noch verformbare Masse, die anschließend unter Formgebung ausgehärtet wird, gegebenenfalls unter den für Thermoplasten üblichen Bedingungen. Gießfähige Reaktionsmischungen enthalten neben dem oxydierten Tallöl und dem Polyisocyanat als Kettenverlängerungsmittel z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Pentandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butandiamin, 1,3-Butandiamin, Äthanolamin, Butanolamin, Bis-ß-hydroxy-äthylendiamin, N, N, N', N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin und Bis-ß-hydroxy-äthyläther des Hydrochinons.

Zur Herstellung härtbarer Polyurethanmassen sei beispielsweise auf die Verfahrensweise der USA.-Patentschriften 2 621 166 und 2 900 368 verwiesen.

Überzüge aus den genannten Materialien werden

im allgemeinen durch Umsetzung der Komponenten in einem Lösungsmittel, z. B. Xylol, Äthylacetat, Tallöl oder Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, erhalten. Sie können durch Tauchen, Aufsprühen oder Auftragen mit einer Walze verarbeitet werden. Als Unterlagen kommen beispielsweise Holz, Papier, Schaumgummi, geschäumte Kunststoffe auf Grundlage von Polyurethanen oder Polystyrolen ebenso in Frage wie Metalle, wie Stahl, Aluminium oder Kupfer. In vielen Fällen kann man auch lösungsmittelfrei arbeiten. Es lassen sich Pigmente, wie Eisenoxyd, Ruß, Titandioxyd, Zinkoxyd, Chrom-Grün, einarbeiten. Man erhält mit oxydiertem Tallöl flexible chemisch wiederstandsfähige überzüge. Die erfindungsgemäß zugänglichen Polyurethanmassen lassen sich ebensogut auch als Klebstoffe einsetzen.

in welcher R, R' und R" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, /?, q und r Zahlen von 4 bis 8, (C_nH_2nO)₂ eine Mischung aus 15 bis 19 Einheiten Oxyäthylen und aus 11 bis 15 Oxypropyleneinheiten und ζ eine Zahl zwischen 26 und 34 bedeuten.

Besonders zu erwähnen ist das Silikonöl, das im Beispiel 1 verwendet wird.

Als Katalysatoren zur Herstellung von Schaumstoffen seien tertiäre Amine, z. B. Triäthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin, N-Cocomorpholin, l-Methyl-4-di-methylaminoäthylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylendiamin, N,N-Diäthyl-3-diäthylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin genannt. Ferner Molybdänglykolat, Zinn(II)-chlorid, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Zinn(II)-octoat und andere Organometallverbindungen gemäß der USA.-Patentschrift 2 846 408. Die oxydierten Tallöle können auch zur Herstellung von Gießkörpern, Formkörpern und überzügen verwendet werden, ebenso wie als Dichtungsmittel oder Klebstoffe. In solchen Fällen, wie auch bei der

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangsproduktes, die nicht beansprucht wird

100 Gewichtsteile Tallölfettsäure (Säurezahl 196, Hydroxylzahl 0, Jodzahl 130,2) werden in Gegenwart von 0,001% Wolframsäure auf 52⁰C erwärmt. Mit einer Geschwindigkeit von 75ml/Std. werden 440 ml einer 35%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd zugetropft, wobei die Raumtemperatur auf 60 bis 75⁰C gehalten wird. Anschließend wird noch 6 Stunden bei gleicher Temperatur weitergerührt und die Mischung dann abgekühlt. Man trennt die erhaltene organische von der wäßrigen Schicht und entwässert die organische Schicht (Säurezahl 196, Hydroxylzahl 250, Jodzahl 77). Man erhält ein partiell oxydiertes Tallöl.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

100 Gewichtsteile des oxydierten Tallöls werden mit 112 Gewichtsteilen eines rohen Polyisocyanate (erhalten durch die Phosgenierung des rohes Reaktionsproduktes von Anilin und Formaldehyd; 29,5% NCO), 0,2 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat, 0,2Ge-

wichtsteilenN^N'jN'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, 25 Gewichtsteilen Dichlordifluormethan und 1 Gewichtsteil eines Silikonöls der folgenden Formel:

C₂H₅- Si--O

CH₃

• Si — O 4- (C_nH_2nOVC₄H₉ I CH₃ Je

cyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch, 80 : 20 wie im Beispiel 3) vermischt. Unter heftigem Kochen entweicht Gas während etwa 5 Minuten. Anschließend wird die Mischung gerührt, bis sie zu einer sahnigen Paste wird. Die durch die exotherme Reaktion warme Mischung wird in eine Form gegeben und 24 Stunden zum Härten stehengelassen. Man erhält einen starren homogenen Formkörper mit einer Dichte von 0,48 g/cm³.

10

in welcher (C_reH2_re0) eine Mischung aus 17 Oxyäthylen- und 13 Oxypropyleneinheiten bedeutet, maschinell vermischt.

Man erhält einen· harten Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,032 g/cm³.

Beispiel 2

a) Herstellung des Ausgangsproduktes, die nicht beansprucht wird

1000 Gewichtsteile Tallölfettsäure (Säurezahl 200, Hydroxylzahl 0, Jodzahl 135) werden mit 890 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser vermischt und auf 6O⁰C erwärmt. Man tropft 500 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffsuperoxydlösung während einer Stunde zu. Man hält das Zweiphasensystem unter Rühren für 4 Stunden auf 60 bis 90⁰C und setzt dann 5 Gewichtsteile Natriumwolframat als Katalysator zu und rührt weitere 12 Stunden. Die organische Schicht wird mit Kaliumjodat auf die Gegenwart von Peroxyd geprüft. In der abgekühlten Mischung wird die ölschicht von der wäßrigen Phase getrennt und mit Benzol getrocknet. Benzol wird azeotrop abdestilliert. Man erhält ein oxydiertes Tallöl (Säurezahl 149,4, Hydroxylzahl 181,6).

b) Erfindungsgemäße Verwendung

200 Gewichtsteile dieses oxydierten Tallöls werden mit 50 Gewichtsteilen Fluortrichlormethan, 1 Gewichtsteil Zinn(II)-oleat, 1 Gewichtsteil N-Äthylmorpholin, 2 Gewichtsteilen des Silikonöls nach Beispiel 1 und 166 Gewichtsteilen des Polyisocyanates nach Beispiel 1 gemischt. Das schaumfahige Reaktionsgemisch wird in Formen gegossen, in dem es zu einem harten Schaumstoff aufsteigt mit einem Raumgewicht von 0,032 g/cm³. Der Schaumstoff ist verhältnismäßig bröselig und erweicht nicht nennenswert bei Temperaturen bis 140⁰C.

B e i s ρ i e 1 3

125 Gewichtsteile des oxydierten Tallöls aus Beispiel 1 werden mit 43 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und 43 Gewichtsteilen Xylol vermischt. Dann fügt man 444 Gewichtsteile einer Triisocyanatlösung hinzu, welche 177,6 Gewichtsteile des Additionsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat enthält. Die Lebensdauer der Lackmischung ist etwa 16 Stunden. Man überzieht damit Stahlplatten und läßt sie über Nacht trocknen. Der gehärtete Film ist hart und widerstandsfähig gegen Abrieb, Schlag und Wasser.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile des oxydierten Tallöls aus Beispiel 2 werden mit 51 Gewichtsteilen Toluylendiisoe i s ρ i e 1 5

100 Gewichtsteile des oxydierten Tallöls aus Beispiel 4 werden mit 25 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan, 0,2 Gewichtsteilen N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, 0,2 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und 1 Gewichtsteil des Silikonöls aus Beispiel 1 zusammen mit 46 Gewichtsteilen des Polyisocyanate aus Beispiel 1 vermischt, und die schaumfähige Mischung wird in eine Form gegossen. Man erhält einen harten Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,032 g/cm³.

Beispiel 6

a) Herstellung des Ausgangsproduktes, die nicht beansprucht wird

1000 Gewichtsteile Tallölfettsäure (Säurezahl 200, Jodzahl 130, OH-Zahl 0) werden mit einer alkalischen Lösung von Chlor behandelt, bis die Hydroxylzahl bis auf etwa 150 gestiegen ist und der Chlorgehalt 9 Gewichtsprozent beträgt.

b) Erfindungsgemäße Verwendung

100 Gewichtsteile dieses oxydierten Tallöls werden mit 25 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan, 1 Gewichtsteil des Silikonöls aus Beispiel 1, 0,2 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und 5 Gewichtsteilen Antimontrioxyd sowie mit 55 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat nach Beispiel 4 vermischt, und die Mischung wird in Formen gegossen. Man erhält harte Schaumstoff-Formkörper, welche beim Entzünden selbstverlöschend sind und ein Raumgewicht von 0,032 g/cm³ aufweisen.

Beispiel 7

100 Gewichtsteile oxydiertes Tallöl (OH-Zahl 250, Säurezahl 159, Wassergehalt 1,1%, Verseifungszahl 194, Jodzahl 90) werden mit 1,5 Gewichtsteilen des Silikonöls aus Beispiel 1, 0,4 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und 25 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan sowie 62,3 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat gemäß Beispiel 4 vermischt. Man mischt etwa 20 Sekunden und gießt das schaumfähige Reaktionsgemisch in Pappformen. Innerhalb 2 Minuten schäumt die Mischung auf und wird in einem Luftofen bei etwa 150⁰C über Nacht getrocknet. Man erhält einen harten Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 0,13 g/cm³ und einer Festigkeit von 0,28 kg/cm².

Claims

Patentanspruch:

Die Verwendung von oxydiertem Tallöl als Polyhydroxylverbindung bei der Herstellung von Kunstharzen einschließlich Schaumstoffen auf Grundlage von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen.

409 730/407 11.64

Bundesdruckerei Berlin