DE1141783B

DE1141783B - Verwendung von Talloel als reaktionsfaehige Komponente in, gegebenenfalls verschaeumten, Umsetzungsprodukten von Polyhydroxylverbindungen mit Polyiso-cyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln

Info

Publication number: DE1141783B
Application number: DEM49046A
Authority: DE
Inventors: George A Hudson
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1960-05-31
Filing date: 1961-05-13
Publication date: 1962-12-27
Also published as: BE604140A; GB939464A; US3095386A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M49046IVd/39b

ANMELDETAG: 13. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1962

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Tallöl als reaktionsfähige Komponente bei der Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Vernetzungsmitteln.

Polyurethankunststoffe sind als homogene Elastomere, als Gießharze, Schaumstoffe, Überzüge, Klebstoffe u. dgl. bekannt. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Umsetzungsprodukte von Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln. Ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Chemikalien sind ausgezeichnet. Setzt man inerte Füllstoffe zu, so fallen die Verfahrensprodukte meist nicht mehr zufriedenstellend aus, da die physikalischen Eigenschaften mit steigender Füllstoffmenge abfallen. Andererseits schätzt man es nicht sehr, solche Füllstoffe einzusetzen, die mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, da diese das Kalkulationsverhältnis von NCO-Gruppen zu reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in den Ausgangsmaterialien stören und gegebenenfalls auch als Kettenabbrecher wirken. Sind die reaktiven Gruppen des Füllstoffes Carboxylgruppen, so wird zusätzlich noch Kohlendioxyd entwickelt, was im Falle der Herstellung homogener Produkte unerwünscht und störend ist.

In der vorveröffentlichten australischen Patentschrift 205 456 wird die Verwendung von flüssigen Weichmachern mit einem Siedepunkt von über 200⁰C empfohlen. Dadurch werden die Verfahrensprodukte zwar flexibler, sie verlieren jedoch an Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Tallöl als reaktionsfähige Komponente zeigt nun den Vorteil, daß die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe nicht abfallen. Der Ausdruck Tallöl bezeichnet die harzartige Substanz, die als Abfallprodukt bei der Herstellung von Cellulose aus Nadelhölzern gewonnen wird. Tallöl hat im allgemeinen die folgenden Kennzeichen:

Dichte 0,95 bis 1,02

Säurezahl 107 bis 174

Asche 0,4 bis 4,6%

Feuchtigkeit 0,39 bis 1,0%

Unlösliches (Petroläther) 0,1 bis 8,5%

Fettsäuren 18 bis 70%

Harzsäuren 10 bis 80%

Nichtsaure Anteile 5 bis 24%

Viskosität bei 18°C .... 760 bis 15
Viskosität bei 100⁰C ... 150 bis 1200 cSt Verwendung von Tallöl als reaktionsfähige Komponente in, gegebenenfalls verschäumten, Umsetzungsprodukten von Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vemetzungsmitteln

Anmelder:

Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: H. Knoblauch, Rechtsanwalt, Leverkusen

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1960 (Nr. 32 586)

George A. Hudson, New Martinsville, W. Va.

(V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Die Zusammensetzung des Tallöls kann je nach den einzelnen Verwendungszwecken des Verfahrensproduktes von Bedeutung sein, besonders hinsichtlich des Gehaltes an Harzsäuren. Dieser kann sogar bis auf etwa 0,1% heruntergehen, wenn das Tallöl als Komponente bei der Herstellung eines Schaumstoffes Verwendung findet. Dabei wird diese aber in nennenswertem Umfangmit der Isocyanatkomponente reagieren. Soll das Tallöl bei der Herstellung eines Homogenkörpers als Füllstoff Verwendung finden, sollte es zweckmäßig mindestens 10 oder sogar 20% Harzsäuren enthalten, um eine nennenswerte Reaktion mit dem Isocyanat zu verhindern. Diese Feststellung ist insofern von Bedeutung, als rohes Tallöl, das beim Sulfatprozeß anfällt, üblicherweise von 28 bis 65% an Harzsäuren enthält und demgemäß direkt verwendet werden kann. Es ist angebracht, den Feuchtigkeitsgehalt bei der Herstellung von homogenen Produkten unter 1%, wenn nicht sogar unter 0,5%, zu halten.
Die Menge an Tallöl, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann in weitem Rahmen schwanken, ohne die Eigenschaften der Verfahrensprodukte nachteilig zu beeinflussen. Es kann sich um Mengen von

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1% und weniger handeln. Wirtschaftlich wird man mit Mengen von 10 bis 50 Gewichtsteilen Tallöl auf 100 Gewichtsteile Umsetzungsprodukt arbeiten. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom Verfahren der vorveröffentlichten USA.-Patentschrift 2 812 337, gemäß welcher destilliertes Tallöl mit einem mehrwertigen Alkohol verestert und dann mit einem Unterschuß eines Polyisocyanates umgesetzt wird, um ein trocknendes Urethanöl zu erhalten.

Tallöl im Kneter hinzufügt. Man erhält eine bröcklige Masse, die mit einem Vernetzungsmittel, z. B. einem Polyisocyanat, einem mehrwertigen Amin oder Alkohol oder Wasser auf einer Kautschukmischvorrichtung verarbeitet und schließlich in einer Preßform gehärtet wird. Als Alternative kann man auch hier das Tallöl auf der Kautschukmischvorrichtung zusetzen. Geeignete Verfahren für diese Ausführungsform werden z. B. in den vorveröffent-

In diesem Verfahren wird das Tallöl gegenüber io lichten USA.-Patentschriften 2621166 und 2900 368 Isocyanatgruppen dadurch reaktiv gemacht, daß beschrieben.

durch Veresterung Hydroxylgruppen eingebaut wer- Überzüge werden erhalten, wenn man beispiels-

den. Gemäß vorliegender Erfindung wird nicht weise ein Polyisocyanat oder ein Voraddukt mit modifiziertes Tallöl verwendet, wobei zu befürchten freien Isocyanatgruppen mit einer Polyhydroxylwar, daß das Tallöl, welches eine hohe Säurezahl 15 verbindung, gegebenenfalls in einem inerten orgahat, sofort mit vorhandenen Isocyanatgruppen zu nischen Lösungsmittel umsetzt. Als Lösungsmittel

seien angeführt: Xylol, Äthylacetat, Toluol oder Äthylenglycolrnonoäthylätheracetat. Die erhaltene Lösung, der das Tallöl zweckmäßig in nicht mehr

einer unbrauchbaren, schaumigen Masse reagieren würde. Es wurde jedoch gefunden, daß dies nicht der Fall ist.

Die Herstellung der Kunststoffe nach dem 20 als 50% des Feststoffgehaltes zugefügt wird, kann

Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren geschieht im übrigen in den an sich bekannten Verfahrensweisen. Durch die Verwendung von Tallöl wird weder an der Reaktionsfolge noch an den Reaktionsbedin-

durch Tauchen, Spritzen oder andere bekannte Mittel auf die Unterlage, wie Holz, Papier, Schaumgummi, Polyurethanschaumstoff, Polystyrolschaumstoff, oder auch auf Metall, wie Stahl, Aluminium

gungen etwas geändert. Es ist zweckmäßig, das Tallöl 25 oder Kupfer, aufgebracht werden. Die Überzugsvor der Umsetzung mit den Polyisocyanaten mit der masse kann Pigmente wie Titandioxyd, Eisenoxyd,

Ruß, Zinkoxyd oder Chromoxyd enthalten. Sie läßt sich auch als Klebemittel verwenden, wobei durch

Polyhydroxylverbindung zu vermischen. Man kann es auch der Polyisocyanatkomponente zusetzen. Als Polyisocyanate, als Polyhydroxylverbindungen

das Tallöl keine nennenswerte Beeinträchtigung der

und auch als Vernetzungsmittel finden die üblichen 30 Klebewirkung hervorgerufen wird.

Komponenten für das Polyisocyanat-Polyadditions-Verfahren Verwendung.

Eine Möglichkeit zur Herstellung von Polyurethankunststoffen unter Verwendung von Tallöl besteht

Das Tallöl kann auch einem schaumfähigen Gemisch von Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen zugesetzt werden. Vorzugsweise wird man das Tallöl der Polyhydroxylverbindung zufügen

beispielsweise darin, daß man aus einer Polyhydroxyl- 35 und diese Mischung mit dem Polyisocyanat und

verbindung, die ein Molekulargewicht von über 500 und eine Hydroxylzahl zwischen 25 und 600 sowie eine Säurezahl unter 15 — zweckmäßig unter 3 — haben soll, mit einem Überschuß an Polyisocyanat

Wasser umsetzen. Die Reaktionswärme der Verschäumung, welche üblicherweise über 110° C beträgt, veranlaßt eine Reaktion des Tallöls mit dem Polyisocyanat unter Entwicklung von Kohlendioxyd.

zu einem Voraddukt umsetzt, was zweckmäßig in 40 An Stelle von Wasser können auch andere, bekannte

Treibmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Verwendung finden. Die Verschäumung kann nach den bekannten Einstufen- oder Zweistufenverfahren erfolgen. Man verwendet die üblichen Emulgatoren,

einem NCO-OH-Verhältnis zwischen 1,5 und 5:1 geschieht. Dieses Voraddukt wird dann mit einem Vernetzungsmittel — etwa 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Ricinusöl, bis-/?-Hydroxyäthylendiamin oder

N,N,TSr',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendi- 45 Stabilisatoren, Farbstoffe 11. dgl. Auch an der Mit-

amin — umgesetzt. Man kann das Tallöl als Korn- verwendung von tertiären Aminen oder Metall-

ponente auch dem Vernetzungsmittel zusetzen. verbindungen, wie z. B. Zinnverbindungen, als

Eine weitere Möglichkeit ist damit gegeben, daß Katalysatoren ändert sich nichts,

man ein Polyisocyanat mit mindestens der äqui- Ein Vorteil der Verwendung von Tallöl bei der

valenten Menge einer Polyhydroxylverbindung in 50 Herstellung von Gießkörpern besteht auch darin,

Gegenwart von Tallöl umsetzt. Die Polyhydroxyl- daß die Entformungszeit herabgesetzt wird, so daß

verbindung und das Tallöl können zuvor gemischt die Wartezeiten bei Serienfertigungen verkürzt sind,

und gelagert werden. Das ermöglicht ein Arbeiten Eine weitere Verkürzung kann erzielt werden, wenn

in einem Zweikomponentensystem zur Herstellung man zweiwertige Zinnsalze von Carbonsäuren oder

von Polyurethankunststoffen, einschließlich Form- 55 zweiwertige Zinnalkoholate einsetzt. Mengen unter

körper, Gießharze oder Überzüge. Das Verhältnis 0,25 Gewichtsprozent davon genügen,

von NCO zu OH ist dabei zweckmäßig zwischen Die erfindungsgemäße Verwendung von Tallöl als

0,75 und 1:1. Das Vermischen mit dem Tallöl reaktionsfähige Komponente ermöglicht es, PoIy-

geschieht vorteilhaft bei Temperaturen bis 50⁰C, wo- urethankunststoffe für Verwendungszwecke einzu-

bei die Anwesenheit primärer oder sekundärer Amine 60 setzen, die diesen bisher verschlossen waren oder in

zweckmäßig vermieden wird. Es ist ferner an- die diese bisher nur schwer vordringen konnten, so

gebracht, die Reaktionstemperatur unter 100⁰C zu halten. Werden Amine mitverwendet, ist es nützlich, alle Komponenten gleichzeitig zusammenzugeben.

Es ist auch möglich, Formkörper derart herzustellen, daß man das Polyisocyanat mit der Polyhydroxylverbindung in einem Kneter oder in einer anderen Mischvorrichtung zusammenbringt und das

für die Umhüllung von elektrischen Gerätschaften für Schuhabsätze als Wärme- und Schallisolation.

⁵S Beispiele 1 bis 31

Die Beispiele 1 bis 31 zeigen die Herstellung von Gießkörpern. Die Komponenten I und II sowie das

Tallöl und die übrigen Komponenten werden etwa 1 Minute bei 25 bis 30° C unter praktisch wasserfreien Bedingungen vermischt und das flüssige Reaktionsgemisch in Metallformen gegossen, die mit Carnaubawachs ausgekleidet sind. Man läßt bei 25 bis 30° C hart werden und entformt. Die Probeplatten sind zwischen 0,3 und 0,5 cm dick und werden vor Bestimmung der physikalischen Eigenschaften eine Woche gealtert.

In folgender Tabelle werden die folgenden Komponenten I verwendet:

A 1000 Gewichtsteile eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (OH-Zahl 56; Säurezahl 1; Molekulargewicht 2000) werden mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt.

B 246GewichtsteileeinesPolyäthersaus 1,2,6-Hexantriol und Propylenoxyd (OH-Zahl 240; Molekulargewicht 720) werden mit 216 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80:20) umgesetzt.

C 47 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000; OH-Zahl 56), 31 Gewichtsteile eines verzweigten PoIyäthers aus Glycerin und Propylenoxyd (Molekulargewicht 3000; OH-Zahl 56) werden mit 23 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80:20) umgesetzt.

D 1000 Gewichtsteile eines Polythioäthers aus Thiodiglykol (Molekulargewicht 2000; OH-Zahl 56) werden mit 375 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt.

Die in der Tabelle angeführten Komponenten II sind die folgenden:

A 1,4-Butandiol.

B N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin.

C Polyester aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (Molekulargewicht 3000, OH-Zahl 56).

D Polyester aus Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, 1,3,6-Hexantriol (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 260).

E Verzweigter Polyäther aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd (Molekulargewicht 418; OH-Zahl 404).
F Polyäther aus Piperazin und Propylenoxyd

(Molekulargewicht 500; OH-Zahl 440).
G Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrakis - (2 - hydroxyäthyl) - äthylen-

diamin.
H Ricinusöl.

I Polyäther aus Sorbit und Propylenoxyd (Molekulargewicht 516; OH-Zahl 660).

Die folgenden Tallöle A bis G werden eingesetzt:

	Harzsäuren	Fettsäuren	Säurezahl	Unverseifbare Anteile	Feuchtigkeit	—
A	0,3	99,1	200	0,6	0,1	—
B	2,0 max.	60,0 min.	125	30 bis 40	0,5 max.
			145
C	0.1 bis 1,5	50 bis 80	100	20 bis 50	0,3
			160
D	0,1 bis 1,5	78 bis 88	160	12 bis 20	0,0 bis 0,03
			180
E	28,7	55	122	17	0,14
F	40,4	55,5	173	4,2
G	12 bis 30	8 bis 24	60 bis 85	10 bis 12

Bei spiel	Teile	I	Teile	II	Teile	Tall öl	Ent- formungs- zeit	Weitere Komponenten	Zug festigkeit kg/cm'-	Dehnung	Reiß festigkeit kg/cm-	Härte
1	100	A	6,5	A			6,33		120	480	17	87 Shore A
2	100	A	6,5	A	1	E	5,75		162	530	20	85 Shore A
3	100	A	6,5	A	5	E	3,5		134	500	14	79 Shore A
4	100	A	6,5	A	10	E	2,5		183	560	13	80 Shore A
5	100	A	6,5	A	20	E	1,5		169	540	12	77 Shore A
6	100	A	6,5	A	30	E	1,0		105	490	10	74 Shore A
7	100	A	6,5	A	10	F	1,0		127	520	13	79 Shore A
8	462	B	110	B	292	E	0,08		78	20	—	85 Shore B
9	462	B	110	B	292	B	0,08		70	20	—	85 Shore B
10	462	B	110	B	455	E	0,3		53	50	—	80 Shore B
11	34	B	83	C	25	E	0,5		11	60	0,28	44 Shore A
12	462	B	110	B	292	A	0,5		Deutliche Tendenz zu schäumen, liefert ein
									weiches schaumstoffartiges Produkt.
13	462	B	110	B	292	B	0,5		Verringerte Tendenz zu schäumen, liefert
									ein weiches Produkt.
14	462	B	110	B	292	C	0,3
									Geringe Tendenz zu schäumen, liefert ein
15	462	B	110	B	292	D	0,3		hartes Produkt.
16	462	B	110	B	292	E	0,1
									Geringe Schäumtendenz, gibt hartes Produkt.
17 .	462	B	110	B	292	F	0,25		Keine Schäumtendenz. Gibt ein sehr hartes
									Produkt.

Keine Schäumtendenz. Gibt ein sehr hartes
Produkt.

Bei spiel	Teile	I	Teile	II	Teile	Tall öl	Ent- fonnungs zeit	Weitere Komponenten	Zug festigkeit kg/cm²	Dehnung %	Reiß festigkeit kg/cm²	Härte	Produkt.	15	8,8	55 Shore D	540	12,3	75 Shore A
18	462	B	110	B	292	G	0,1		Keine S	Jchäumtend	enz. Gibt ei	η sehr hartes	148	50		66 Shore A	20		85 Shore B
									15		60	0,35	25 Shore A
19	310	B	194	D	100	E	0,08		Durchsichtiges, hartes und festes Material.	30	—	85 Shore B
20	34	B	85	C	—	—	0,66	Zinn(II)-	Sehr weiches, biegsames, durchsichtiges	540	12,3	80 Shore A
								octoat	Material.
21	46	B	21	E	—	—	—	0,5%	Weiches, biegsames Material.
22	46	B	21	E	33	F	—		Fester als Beispiele,22 oder 23, aber bieg
									samer als Beispiel 21.
23	46	B	21	E	33	A	—		Schwarz und fester als Beispiel 23.
24	46	B	21	E	33	E	—		Sehr geringer Effekt auf Biegsamkeit, ver
									glichen mit Beispiel 21.
25	46	B	21	E	33	E	—	Ruß	169
26	46	B	21	E	33	E	—	Eisenoxyd	70
									56
27	687	D	45	A	146	E	—		63
28	310	B	59	G	369	E	—		169
29	600	C	350	H	100	E	—
30	310	B	86	I	198	E	—
31	310	B	132	F	110	E	—

Beispiel 32

46 Teile der Komponente I, B werden mit 21 Teilen der Komponente II, E, 33 Teilen Tallöl E und 100Teilen Eisenoxyd in Xylol gemischt. Die Mischung hat einen Feststoffgehalt von 50%. Man überzieht damit ein Stück eines Polyurethanschaumstoffes und erhält einen roten chemisch widerstandsfähigen Überzug.

Beispiel 33

25 Teile Tallöl E werden mit 75 Teilen eines verzweigten Polyäthers aus Sorbit und Propylenoxyd (Molekulargewicht 650; OH-Zahl 562) vermischt. 70 Teile Toluylendiisocyanat (80 : 20), 0,2 Teile Zinn-(II)-oetoat, 0,9 Teile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamm, 20 Teile Trichlorfluormethan und 1 Teil des Siliconöls der Formel

(C_nH_2nO)₃OC₄H₉

C₂H₅-Si — O —

	' CH₃	O
-o —	-Si —
	{ CH₃

Beispiel 34

50 Teile Tallöl B werden mit 50 Teilen des PoIyäthers aus Beispiel 28 und dann mit 53 Teilen Toluylendiisocyanat (80:20), 0,4 Teilen Zinn(II)-octoat, 2 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, 20 Teilen Trichlorfluormethan und 1 Teil des Siliconöls aus Beispiel 33 maschinell vermischt, wie in der USA.-Patentschrift 2 764 565 beschrieben wird. Der resultierende harte Schaumstoff körper zeigt ein Raumgewicht von 30 kg/m³. Er schrumpft leicht nach dem Härten und ist etwas brüchig. Er ist aber trotzdem gut brauchbar zum Füllen von Wandverkleidungen.

Beispiel 35

146 Teile Toluylendiisocyanat (80:20) werden mit 164 Teilen eines Polyäthers (Molekulargewicht 720; OH-Zahl 240), 383 Teilen Tallöl E und 73 Teilen N, N, N', N' - Tetrakis - (2 - hydroxypropyl) - äthylendiamin gleichzeitig vermischt. Man erhält einen Kunststoff mit einer Zugfestigkeit von 53 kg/cm² und einer Shore-A-Härte von 85.

[in der (C_nH_2nO)₃₀ 17 Oxyäthylen- und 13 Oxypropyleneinheiten bedeutet] werden in einer Mischvorrichtung gemäß USA.-Patentschrift 2 764 565 vermischt. Das schaumfähige Gemisch wird in einen Papierbehälter eingebracht, in dem es zu einem Schaumstoff aufschäumt. Der gelbgefärbte Schaumstoffblock hat seine maximale Höhe in 210 Sekunden erreicht. Der Schäumbeginn liegt 30 Sekunden nach Einfüllen in den Behälter. Der fertige Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 30 kg/m³ und eine gute Tragfähigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von Tallöl als reaktionsfähige Komponente in gegebenenfalls verschäumten Umsetzungsprodukten von Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln.

2. Verwendung von 10 bis 50 Gewichtsteilen Tallöl auf 100 Teile Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1.

3. Verwendung von Tallöl mit mindestens 10% Gehalt an Harzsäuren nach Anspruch 1 oder 2.