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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Emulgierung und Härtung von Epoxyharzen in wässeri- gen Systemen unter Verwendung von neuen Umsetzungsprodukten aus Aminen mit Diglycidyläthern von Poly- glykolen.
Der Wunsch nach mit Wasser verdünnbaren oder wasserlöslichen Epoxyharz-Systemen kam kurz nach der ersten Einführung der Epoxyharze selbst auf. Obwohl Epoxyharze vor 25 Jahren eingeführt wurden und annähernd seit 20 Jahren im Handel erhältlich sind, waren alle Anstrengungen, Wasser enthaltende Systeme zu schaffen, von Misserfolg begleitet. Die Arbeitsrichtungen zur Schaffung von Epoxy-Wassersystemen kön- nen roh in drei allgemeine Klassen aufgeteilt werden.
Die erste Versuchsrichtung, an der immer noch gearbeitet wird, richtet sich auf die Emulgierung der
Epoxyharze selbst. Die Polarität der Epoxyharze macht jedoch die Wahl der oberflächenaktiven Mittel bzw.
Emulgatoren sehr begrenzt und schwierig. Die schlechte Verträglichkeit der Epoxyharze mit Schutzkolloiden führt zu Problemen. Alle oberflächenaktiven Mittel, Emulgatoren und verträglichen Schutzkolloide begünstigen die Hydrolyse der Epoxygruppen in wässerigen Systemen. Ein solches Vorgehen führt bestenfalls zu einer schlechten Emulsionstabilität und einer geringen Gefrier-Tau-Stabilität sowie zu einer Phaseninversion mit allen Härtungsmitteln und einer schlechten Pigmentstabilität.
Die zweite Arbeitsrichtung zur Schaffung von wässerigen Systemen liegt in der Entwicklung und in der Suche nach wasserlöslichen Epoxysystemen. Alle bekannten wasserlöslichen Epoxyharze sind jedoch aliphatische Polyepoxyde, welche nur wenig oder keine der Beständigkeitseigenschaften besitzen, die normalerwelse von den Epoxyharzen erwartet werden. Alle wasserlöslichen Epoxyharze hydrolysieren in Wasser, und die Reaktion mit Härtungsmitteln verläuft, wenn überhaupt, sehr langsam und benötigt in der Regel Hitze.
Solche Systeme besitzen ausserdem noch die Nachteile, die bei der Emulgierung der Epoxyharze selbst auftreten.
Die dritte Arbeitsrichtung ist die Emulgierung von Epoxyestern. Diese kann sehr leicht erreicht werden, ist jedoch im allgemeinen auf Ester mit 50% oder mehr Fettsäure beschränkt, und selbst diese enthalten wegen der Viskosität der Ester noch Lösungsmittel. Diese Arbeitsrichtung stellt einen Kompromiss dar, der zu einem Überzugssystem mit Eigenschaften führt, die etwas besser sind als ähnliche Alkyd-Systeme, aber keineswegs an die Eigenschaften eines unmodifizierten Epoxyharz-Systems herankommt.
Wegen der allgemein mässigen bis schwachen Ergebnisse der Versuche der letzten Zeit, wasserlösliche Epoxyharz-Systeme herzustellen, wurde nun ein völlig neuer und andersartiger Weg zur Schaffung eines mit Wasser verdünnbaren Epoxy-Systems gegangen, welches die folgenden begehrten Erfordernisse eines mit
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barkeit von dem Zeitpunkt des Vermischens von Harz und Härtungsmittel bis zur Gelierung ; (2) Topfzeit äquivalent oder nahezu äquivalent der eines nichtwässerigen Systems ; (3) gute Figmentstabilltät ; (4) gute Gefrier-Tau-Stabilität ; (5) Härtungseigenschaften äquivalent einem nichtwässerigen System ;
(6) Filmeigenschaften äquivalent oder nahezu äquivalent einem nichtwässerigen System und (7) höchstmöglicher Harzgehalt, letzteres aus wirtschaftlichen Gründen, da überschüssiges Wasser mit Kosten verbunden ist.
Erfindungsgemäss sind neue Härtungsmittel vorgesehen, welche die Eigenschaften eines Emulgators, eines Netzmittels und eines oberflächenaktiven Mittels zusätzlich zu ihren Härtungseigenschaften miteinander verbinden. Diese Härtungsmittel ergeben beim Vermischen mit herkömmlichen Epoxyharzen in Verbindung mit oder ohne reaktive Verdünnungsmittel ausgezeichnete Emulsionen.
Zur Herstellung der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten kombinierten Emulgierungs- und Härtungsmittel, welche komplexe Aminprodukte darstellen, wird ein primäres oder sekundäres Amin mit einem aliphatischen Polyglycidyläther umgesetzt. Die aliphatischen Polyglycidyläther können durch die folgende Formel (I) wiedergegeben werden :
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Hierbei ist X Fluor, Chlor, Brom oder Jod ; R ist ein von einem gesättigten oder ungesättigten Diol abgeleiteter Rest mit aliphatischen endständigen Kohlenstoffatomen, der z. B. 2-14 Kohlenstoffatome, sowie Wasserstoff und/oder Halogenatome, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod enthält. Dieser Kohlenwasserstoffrest kann eine lineare oder verzweigte Struktur haben und kann gesättigte oder ungesättigte Ringe enthalten, sofern jeder Endkohlenwasserstoff aliphatisch ist. R kann z.
B. eine Polyglykolgruppe mit einer der folgenden Strukturen sein :
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wobei A und A'gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein gesättigter oder olefinischer Kohlenwasserstoff mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind. Die Kohlenwasserstoffstruktur kann linear oder verzweigt sein. In all den obigen Formeln sind n und ni gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 12.
Das verwendete Amin kann durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden :
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Hierbei ist Ri (1) ein substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder olefinischer Kohlenwasserstoffrest, der im allgemeinen 2 -10, vorzugsweise 2 - 6 Kohlenstoffatome enthält und bei dem die Substituenten Hydroxy oder Amino sein können, welche Aminogruppe ihrerseits durch Alkyl oder Polyaminoalkyl mit 1- 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann ; (2) substituiertes oder unsubstituiertes Amino, wobei die Substituenten Alkyl (1- 3 Kohlenstoffatome) Cycloalkyl (3 -10 Kohlenstoffatome) oder Acetyl sind ; oder (3) durch eine heterozyklische aliphatische Gruppe, bei der das Heteroatom Stickstoff ist und 5-8 Ringatome vorgesehen sind, substituiertes Alkyl.
Beispiele für den Rest Ri sind Hydroxyäthyl, Aminoäthyl, Aminopropyl, Butylamin, Hexylamino, Acetylamino, Polyaminoäthyl, Polyaminopropyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Pentyl, Isopropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Piperazinoäthyl u. dgl. Rz ist Wasserstoff oder Alkyl (1-6 Kohlenstoffatome), welches mit Hydroxy- oder Aminogruppen substituiert sein kann. Beispiele für R2 sind Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl, Aminoäthyl, Propyl, Hydroxypropyl, Aminopropyl, Butyl, Sekundärbutyl, Pentyl, Hexyl, u. dgl.
Die neuen erfindungsgemäss vorgesehenen Härtungsmittel können durch die folgende Formel wiedergegeben werden :
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Hierbei sind Ri, R2, R, X, n und ni wie oben definiert und enthalten mindestens 2 aktive Wasserstoffatome (d. h. mindestens 2 der Reste Ri und R2 sind Wasserstoff oder enthalten einen an Stickstoff gebundenen Wasserstoff).
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss vorgesehenen Härtungsmittel verläuft nach dem folgenden Reaktionsschema ;
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HerstellungBeispiel l : Der Polyglycidyläther von Polypropylenglykol wurde hergestellt durch Umsetzung von einem Mol (400 g) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 425) mit 4 Mol (370 g) Epichlorhydrin in Gegenwart von Zinnchlorid (20 g). Das Glykol und das Zinnchlorid wurden vorgemischt und auf 600C erwärmt. Das Epichlorhydrin wurde langsam unter Kühlung zugegeben, um eine Reaktionstemperaturvon 55 bis 650C aufrecht-
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welcher Zeit alles Epichlorhydrin verbraucht war. Die Reaktionsmischung wurde auf 350C gekUhlt und 2 Mol
Natriumhydroxyd (80 g) wurden in Form einer 50% igen wässerigen Losung über eine Zeitdauer von einer
Stunde und bei einer Reaktionstemperatur von 35 bis 450C zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde weitere
30 min belassen, wonach Wasser (380 g) zugegeben wurde und man die Salzlösungsschicht abtrennen liess.
Nach der Abtrennung wurde die organische Schicht auf hydrolysierbares Chlor analysiert, und es wurde aus- reichend Natriumhydroxyd zu der Reaktionsmischung bei 350C zugegeben, um den Endgehalt an hydrolysierbarem Chlor auf weniger als 0, 1% zu verringern. Nach der Natriumhydroxyd-Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch eine Stunde stehen gelassen und dann durch wiederholtes Waschen mit Wasser von Salz und unumgesetztemNatriumhydroxyd befreit. Die organische Schicht wurde von Wasser befreit durch Destillation unter vermindertem Druck bis zu einer Endtemperaturvon 1200Cbei 50 mm Quecksilbersäule. Der filtrierte Rückstand (Produkt) war eine wasserklare, farblose Flüssigkeit mit einem Gewicht pro Epoxydeinheit von 361 und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,08%.
Dieses Produkt enthielt zwei gebundene Chloratome und war vorwiegend der Diglycidyläther mit wenig oder keinem Monoglycidyläther. Aus Gründen der Vereinfachung wird dieses Produkt in den folgenden Beispielen 400 PGE genannt.
Beispiel 2 : 250g (2, 4 Mol) Diäthylentriamin wurden in einen Reaktionskolben eingewogen, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war, und auf 600C erwärmt. 722 g (1 Mol) 500 PGE wurden tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde auf 60 bis 650C gehalten, Kühlung erfolgte bei Bedarf. Die Zugabe war nach zwei Stunden beendet und die Reaktionsmischung wurde weitere zwei Stunden belassen, um einen vollständigen Reaktionsablauf zu sichern. Während der Reaktionsdauer wurde ein gradueller Anstieg der Viskosität und eine leichte Farbänderung von farblos bis leicht strohfarben beobachtet. Nach Beendigung der Reaktion war das Produkt in Wasser löslich. Zur Erleichterung der Handhabungwurden 524 g Wasser zugegeben.
Die erhaltene Lösung hatte einen PH von 10,6
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sion weiter mit Wasser ohne Abtrennungverdünntwerden konnte. Die erhaltene Emulsion hatte eine Topfzeit von zwei Stunden und war bis zur Gelierung stabil. Ein auf eine Zinnplatte gegossener Film aus der Emulsion mit einer Dicke von 25 bis 50 J. t hatte ausgezeichnete Einebnungs- und gute Fliesseigenschaften. Die Wasserfreigabe war relativ schnell (30 bis 40 min) unter Bildung eines klaren Filmes mit hohem Glanz. Der Film härtete aus in drei Stunden, so dass er berührt werden konnte, und in sechs bis sieben Stunden bis zur Klebfreiheit.
Ähnliche Emulsionen wurden hergestellt unter Verwendung von Bisphenol-Diglyoidylätherharzen, die mit Monoepoxyd-Verdünnungsmittel (Cresylglycidylätherund Butylglycldyläther) modifiziert waren. Eine ausgezeichnete Emulsion wurde unter Verwendung eines mit einem aliphatischen Diglycidyläther und einem aliphatisch substituierten Phenol modifizierten Bisphenol-Diglycydiläther-Harzes erhalten. Die Emulsion zeigte ausgezeichnete Einebnungs- und Fliesseigenschaften verbunden mit einer um annähernd 30% schnelleren Trocknung. Nach 24 h hatten alle geprüften Filme eine aussergewöhnliche Flexibilität.
Beispiel 3 : Triäthylentetramin
352 g (2, 4 Mol) Triäthylentetramin wurden mit 722 g (1 Mol) 400 PGE unter den gleichen Bedingungen
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Die Zugabe von 36 g dieser Lösung zu 50 g eines modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharzes führte bei der Inversion zu einer ausgezeichneten Emulsion, welche hervorragende Filme bildete und eine Emulsion- -Topfzeit von 50 bis 60 min besass.
Beispiel 4 : Äthylendiamin
144g (2, 4Mol) Äthylendiamin wurden mit 722 g 400 PGE unter den gleichen Bedingungenwiein Beispiel 2 umgesetzt. 466 g Wasser wurden zugegeben. Die erhaltene Lösung hatte einen pH-Wert von 10, 8 und das Produkt ein Äquivalentgewicht pro Aminowasserstoff von 175. Eine ausgezeichnete Emulsion wurde unter Verwendung von modifizierten oder nichtmodifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharzen erhalten, welche nach Inversion mit Wasser verdünnbar war und gute filmbildende Eigenschaften besass. Die Topfzeit der Emulsion lag zwischen 40 und 120 min in Abhängigkeit von dem jeweilig verwendeten Epoxyharz. Die Trocknungsgeschwindigkeit war geringer als bei den Diäthylentriamin- oder Triäthylentetramin-Produkten.
Diäthylentriamin wurde auch mit Diglycidyläthern von 1, 4-Butandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
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Dies traf insbesondere bei den Verbindungen auf der Grundlage von Diglycidyläthern mit einem Molekularewicht von weniger als 300 zu. Die Zugabe von Additiven korrigierte dieses Problem, wie später noch näher behandelt wird.
Beispiel 5 : 250g (3, 4 ; Mol) Diäthylentriamin wurden auf die gewünschte Reaktionstemperatur (50 bis
550C) erwärmt und es wurden 722 g (1 Mol) 400 PGE tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wurde, wenn nötig unter Kühlung, auf 50 bis 550C gehalten. Die Zugabe war nach 2 h beendet. Die Reaktionsmischung wurde weitere zwei Stunden bei 50 bis 550C gehalten, wonach 524 g Wasser zugegeben und die Lösung entnommen wurde. Das Produkt ergab eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharz. Die Topfzeit war annähernd zwei Stunden, und die filmbildenden Eigenschaften der Emulsion, nämlich Glanz, Fliessvermögen und Flexibilität des erhaltenen Films, waren hervorragend.
Beispiel 6 : Hier wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 gearbeitet, ausser dass eine Reaktionstemperatur von 40 bis 450C angewendet wurde. Das erhaltene Produkt bildete eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharz. Die Emulsion hatte eine Topfzeit von zweieinhalb Stunden und bildete Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Beispiel 7 : Es wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 angewendet, wobei jedoch mit einer Reaktionstemperatur von 30 bis 350C gearbeitet wurde. Die Zugabezeit betrug vier bis fünf Stunden. Die Reaktionsmischungwurde vor der Verdünnung und der Entnahme weitere zwei Stunden belassen. Das Produkt bildete eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharz. Die Emulsion hatte eine Topfzeit von drei Stunden und ergab Filme mit hervorragenden Fliesseigenschaften, Glanz und Flexibilität.
Beispiel 8 : Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 wurden angewendet, wobei jedoch mit einer Reaktionstemperatur von 70 bis 750C gearbeitet wurde. Die Zugabe erforderte eineinhalb Stunden. Das erhaltene Produkt war in der Farbe geringfügig dunkler, ergab jedocheine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharz. Die Topfzeit der Emulsion betrug eine Stunde. Die Filmeigenschaften waren ausgezeichnet und die Trocknung ging etwas schneller als bei Beispiel 6.
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ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten Bisphenol-Diglycidylätherharz. Die Emulsion hatte eine Topfzeit von dreieinhalb Stunden und ergab Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Beispiel 13 : In diesem Beispiel wurden 268 g (1 Mol) Butandiol-Diglycidyläther mit einem Molekulargewicht von annähernd 260 - 270 tropfenweise zu 250 g (2,4 Mol) Diäthylentriamin bei den in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Temperaturen zugegeben. DieReaktionsmischungwurde zwei Stunden lang bei der Reaktionstemperatur gehalten, nachdem die Zugabe beendet war, mit Ausnahme des Falles der Reaktionstemperatur von 25 C, in dem die Reaktionsmischung nach der Zugabe noch neun Stunden belassen wurde.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Produkt <SEP> bei <SEP> Emulsion <SEP> Topfzeit <SEP> Film
<tb> temperatur <SEP> zeit <SEP> 65% <SEP> In <SEP>
<tb> Wasser
<tb> 20 <SEP> bis <SEP> 250C <SEP> 9 <SEP> h <SEP> klar <SEP> gut <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> h <SEP> gut
<tb> 30 <SEP> bis <SEP> 350C <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> h <SEP> klar <SEP> gut <SEP> 4 <SEP> 1/2 <SEP> h <SEP> gut
<tb> 50 <SEP> bis <SEP> 550C <SEP> 2h <SEP> klar <SEP> gut <SEP> 2h <SEP> gut
<tb> 60 <SEP> bis <SEP> 650C <SEP> 2 <SEP> h <SEP> klar <SEP> gut <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h <SEP> gut
<tb> 70 <SEP> bis <SEP> 750C <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h <SEP> klar <SEP> gut <SEP> 30-40 <SEP> min <SEP> gut
<tb> 80 <SEP> bis <SEP> 850C <SEP> 1 <SEP> h <SEP> klar <SEP> gut <SEP> 30 <SEP> min <SEP> gut
<tb> 90 <SEP> bis <SEP> 950C <SEP> l <SEP> h
<SEP> klar <SEP> aber <SEP> gut <SEP> 20 <SEP> min <SEP> ordentlich
<tb> sehr <SEP> viskos
<tb>
Die Ergebnisse der Zugabe von Amin-Einebnungsmitteln, wie Dimethyläthanolamin während der Herstellung der erfindungsgemässen Härtungsmittel sind in den folgenden Beispielen 14 bis 25 beschrieben, in denen Butandiol-Diglycidyläther (Molekulargewicht 268) mitverschiedenen Aminen umgesetzt wurde, wonach das Dimethyläthanolamin zugegeben wurde.
Beispiel 14 : 220 g (2, 13 Mol) Diäthylentriamin wurden auf 50 bis 55 C erwärmt, und 268 g Butan- diol-Diglyoidyläther mit einem Molekulargewicht von annähernd 260 bis 270 wurden innerhalb von zwei Stunden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden auf 50 bis 550C gehalten und 36 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminwasserstoff von 65, 5 und bildete beim Verdünnen mit Wasser auf 65% Feststoffanteile eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten herkömmlichen Epoxyharz, aus der sich Filme mit ausgezeichneten Fliesseigenschaften herstellen liessen.
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bildete das Produkt eine ausgezeichnete Emulsion mit einem modifizierten herkömmlichen Epoxyharz und führte zu Filmen mit ausgezeichneten Fliesseigenschaften.
Beispiel 16 : 240g (2, 1 Mol) 1, 6-Hexandiamin wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminwasserstoff von 91. Nach Verdünnung des Produktes mit Wasser auf einen Feststoffanteil von 65% bildete das Produkt eine ausgezeichnete Emulsion mit herkömmlichen modifizierten Epoxyharzen. Diese Emulsionen hatten eine kurze Topfzeit (15 min), bildeten jedoch Filme mit guten Fliesseigenschaften. Dickere Filme wurden auf Grund der schnellen Härtung verbunden mit Wassereinschlüssen trübe.
Beispiel17 :210g(2,01Mol)AminoäthylaminoäthanolwurdenunterdengleichneBedingungenwiein Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Aquivalentgewicht pro Aminowasserstoff von 128. Das Produkt bildete eine ausgezeichnete Emulsion mit herkömmlichen Epoxyharzen. Diese Emulsionen bildeten Filme mit hervorragenden Fliesseigenschaften. Die Härtungsgeschwindigkeit dieser Filme war etwas gering bei Zimmertemperatur (10 bis 12 h). Härtung bei 380C war nach zwei Stunden zufriedenstellend.
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14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das kristalline Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminowasserstoff von 72.
Ausgezeichnete Emulsionen wurden erhalten, wenn das Produkt nach Verdünnung mitWasser bis auf 80% Festanteil zu herkömmlichen Epoxyharzen gegeben wurde. Aus diesen Emulsionen hergestellte Filme hatten gute Fliesseigenschaften, härteten jedoch etwas langsam bei
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spiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminowasserstoff von 60. Nach Verdünnen des Produktes mit Wasser auf 65% Feststoffe bildete es ausgezeichnete Emulsionen mit herkömmlichen Epoxyharzen. Die erhaltenen Filme ausgezeichnete Fliess- und Härtungseigenschaften.
Beispiel 20 : 260g (2, 01 Mol) Aminoäthylpiperazin wurden unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminowasserstoff von 141. Nach Verdünnen des Produktes auf 65% Feststoffe bildete es ausgezeichnete Emulsionen mit herkömmlichen Epoxyharzen. Die erhaltenen Filme hatten ausgezeichnete Fliess- und Härtungseigenschaften.
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Beispiel 21 : 125g (2, 05Mol) MonoäthanolaminwurdenunterdengleichenBedingungenwielnBel- spiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminowasserstoff von 214. Bei der Zugabe zu herkömmlichen Epoxyharzen in Form einer 80% igen Losung in Wasser bildete das Produkt ausgezeichnete Emulsionen mit guten Fliess- eigenschaften des Filmes. Diese Filme benötigten eine Härtung bei erhöhter Temperatur (50 bis 660C).
Beispiel 22 : 350g (2, 06 Mol) Menthandiamin wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
14 umgesetzt, wobei jedoch wegen der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit die Reaktionsdauer auf 10 h und die Ruhe bzw. Reifezeit auf sechs Stunden ausgedehnt wurden. Nach der Ruhezeit wurden 36 g Dimethyl- äthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminowasserstoff von 109. Nach Ver- dünnen mit Wasser auf 80% Feststoffe bildete das Produkt gute Emulsionen mit herkömmlichen Epoxyharzen, welche ihrerseits Filme mit guten Fliess- und Härtungseigenschaften ergaben.
Beispiel 23 : 270 g (2, l Mol) Diäthylaminopropylamin wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminwasserstoff von 287. Nach Verdünnen des Produktes mit Wasser auf 75% bildete es ausgezeichnete Emulsionen mit herkömmlichen Epoxyharzen. Daraus gebildete Filme hatten ausge- zeichnete Fliesseigenschaften, erforderten jedoch Härtungen bei erhöhter Temperatur (50 bis 66 C).
Beispiel24 :125g(1,20Mol)Aminoäthyläthanolaminund125g(1,20Mol)Diäthylentriaminwurden unterdengleichenBedingungenwiein Beispiel 14umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminwasserstoff von 73. Nach Verdünnung des Produktes mit Wasser auf 65% Feststoffe bildete es mit herkömmlichen Epoxyharzen ausgezeichnete Emulsionen. Die erhaltenen Filme hatten ausgezeichnete Fliess- und Härtungseigenschaften, waren jedoch trübe.
Alle die obigen Beispiele 14 bis 24 wurden wiederholt ohne die Zugabevon Dimethyläthanolamin als Einebnungsmittel. In allen Fällen waren die gebildeten Emulsionen von identischer Qualität. In manchen Fällen waren die gebildeten Filme deutlich verbessert, wenn Dimethyläthanolamin verwendet wurde. In keinem dieser Beispiele war der Aminzusatz schädlich für die Fliess- oder Härtungseigenschaften. Die Wahl seiner Verwendung hängt somit weitgehend von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Amin und dem aliphatischen Polyglycidyläther ab.
Es ist weiterhin interessant, dass zwar einige Produkte erhöhte Temperaturen für die Härtung benötigen, dass diese Temperaturen jedoch sehr mässig sind, und weiterhin, dass einige Amine, welche normalerweise bei Zimmertemperatur bzw. niederen Temperaturen in dünnen Filmen nicht härten, zu Produkten führen, die bei Zimmertemperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen härten.
Bei den Beispielen 14 bis 24 wurde das Dimethyläthanolamin dem Produkt nach der Reaktion zugegeben.
Die folgenden Beispiele wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch das Dimethyl- äthanolamin zu Beginn der Reaktion zugegeben wurde.
Bei s pie 1 25 : 220 g (2, 13 Mol) Diäthylentriamin und 36g Dimethyläthanolamin wurden auf 50 bis 55 C erwärmt. 268 g (1, 0 Mol) Butandiol-Diglycidyläther mit einem Molekulargewicht von annähernd 260 bis 270 wurden innerhalb von zwei Stunden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zusätzliche zwei Stunden bei 50 bis 550C gehalten. Das Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminwasserstoff von 65, 5 und ergab nach derVerdünnungmitWasserauf 65% Feststoffatneileeinehervorragende Emulsion mit herkömmlichen Epoxyharzen. Aus einer solchen Emulsion hergestellte Filme hatten hervorragende Fliess- und Härtungs- eigenschaften.
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nicht bemerkenswert geändert.
Die Wirkung von Nonylphenol ist der von Dimethyläthanolamin insofern ziemlich ähnlich, als es zusammen mit bestimmten komplexen Aminsystemen wirksam ist, aber auf die Emulsionsysteme keinen schädlichen Einfluss hat.
Beispiel 28 : Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 26wurden Dimethyläthanolamin und Nonylphenol mit Butandiol-Diglycidyläther und Diäthylentriamin umgesetzt. Nach der Ruhezeit wurden 36 g Dimethyläthanolamin und 60 g Nonylphenol zugegeben. Das Produkt bildete nach Verdünnung mit Wasser auf 65% Feststoffe mit herkömmlichen Epoxyharzen ausgezeichnete Emulsionen. Die Filme hatten hervorragende Fliesseigenschaften und härteten geringfügig schneller aus als solche, die kein Dimethyläthanolamin und Nonylphenol enthielten. Auch die Topfzeit war um 10% kürzer.
Es ist somit ersichtlich, dass die Kombination von tertiärem Amin und substituiertem Phenol zur Erzielung einer etwas schnelleren Härtung verwendet werden kann. Wiederum wurden in einigen Systemen die Fliesseigenschaften verbessert und bei keinem der untersuchten Systeme wurden ungünstige Einflüsse festgestellt.
Bei allen vorhergehenden Beispielen wurde die Reaktion der verschiedenen Amine und aliphatischen Polyglycidyläther unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Produkte wurden dann mit Wasser verdünnt. In den folgenden Beispielen wird Wasser während der Reaktion verwendet.
Beispiel 29 : 250 g (2, 4 Mol) Diäthylentriamin und 280 g Wasser wurden vorgemischt und auf 600C
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den über einen Zeitraum von zwei Stunden gegebenenfalls unter Kühlung tropfenweise zugegeben. Die Reak- tionsmischung wurde dann weitere zwei Stunden bei 60 bis 650C gehalten. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminowasserstoff von 80. Das Produkt bildete eine gute Emulsion mit herkömmlichen
Epoxyharzen. Hieraus erhaltene Filme härteten zufriedenstellend aus, hatten jedoch schlechte Fliess- und
Benetzungseigenschaften.
Beispiel 30 : 400 g (2, 4 Mol) Tetraäthylenpentamin und 360 g Wasser wurden vorgemischt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 29 umgesetzt. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Aminowasserstoff von 80. Das Produkt bildete eine gute Emulsion mit herkömmlichen Epoxyharzen mit guter Aushärtung, jedoch schlechten Fliess-und Benetzungseigenschaften bei dünnen Filmen.
Beispiel 31 : 250 g (2, 4 Mol) Diäthylentriamin und 524 g Wasser wurden vorgemischt und mit 722 g von 400 PGE unter dengleichen Bedingungen wie in Beispiel 29 umgesetzt. Das erhaltene Produkt war jedoch von unschönem Aussehen, und die Emulsion trennte sich auf.
Beispiel 32 : Hier wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 gearbeitet, wobei jedoch 100 g Wasser verwendetwurden. Das erhaltene Produkt war sehr trübe und die Emulsion trennte sich beim Stehen auf.
Obwohl Wasser bei der Kondensation mit einigen Polyglycidyläthernverwendetwerden kann, ergibt sich, dass es nicht in allen Fällen verwendbar ist.
Zurweiteren Untersuchung der EinwirkungvonWasser wurden verschiedene Mengen an Wasser den wasserfreien Produkten zugesetzt, und die erhaltenen Lösungen wurden auf ihre Leichtigkeit zur Emulsionsbildung geprüft.
Alle wasserfreien Epoxyharze, mit Ausnahme von denen, die kristallisieren, bilden Emulsionen nach der Behandlung mit den erfindungsgemäss eingesetzten Härtungsmitteln. Die Vermischung ist jedoch etwas schwierig und es empfiehlt sich, das Wasser sehr langsam zuzugeben, bis der Inversionspunkt erreicht ist.
Dieser wird normalerweise bei einem Verhältnis von Wasser zu Harz von 35 bis 50 Teilen Wasser pro 100 Teile herkömmliches Epoxyherz erreicht. Vom Standpunkt des Vermischens, der Verdünnung und der Leichtigkeit der Emulsions-Bildung werden beste Ergebnisse dann erzielt, wenn die Produkte 20 bis 40 Gew.-% Wasser vor dem Vermischen enthalten und eine Viskosität von 3 000 bis 10 000 cP besitzen. Diese Werte sind besonders bevorzugt, obwohl sie inkeinerWeise begrenzend sind. Produkte mit erheblichen Überschüssen an Wasser im Verhältnis zu dem Wassergehalt, der zur Erreichung des Inversionspunktes notwendig ist, bilden schlechte Emulsionen oder umgekehrte Emulsionen (Wasser-in-Öl). Produktlösungenmitsehrgeringer Viskosität (100 bis 1 000 cP) bilden im allgemeinen schwierig Emulsionen, die instabil sein können und eine Auftrennung vor der Gelierung zeigen können.
Beispiel 33 : Das aus Diäthylentriamin und Polyglykoläther 400 PGE hergestellte komplexe Amin wurde verwendet, um ein feuerhemmendes Harz, das durch Vermischen eines konventionellen Bisphenol-A- - Diglycidyläthersmit dem Diglycidyläther von Tetrabrombisphenol-A in gleichen Mengen erhalten wurde, zu emulgieren und zu härten. Die Emulsion war ausgezeichnet und aus ihr bereitete Filme waren sehr gut zu härten.
Beispiel34 :EinSilikon-EpoxyharzwurdehergestelltdurchUmsetzeneinesherkömmlichenSilikonZwischenproduktes mit einem Epoxyharz, das 1, 6 Äquivalente pro Kilogramm Hydroxylgruppen enthält (ein Bisphenol-Diglycidyläther mit einem Molekulargewicht von annähernd 500). Die Umsetzung erfolgte folgen- dermassen :
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625 g dieses Epoxyharzes und 257 g eines Silikonharze mit einem Molekulargewicht von annähernd 750 wurden in einen mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und einem Vakuumabzug ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf 700C erwärmt und der Rührer in Gang gesetzt. Das Erwärmen wurde bei vollem Vakuum (50 mm Quecksilbersäule) bis auf 1800C fortgesetzt und drei Stunden auf dieser Höhe gehalten.
Das Reaktionsprodukt wurde auf 1000C gekühlt, und 350 g Butandiol-Diglycidyläther wurden zugegeben.
Die Mischung wurde wiederum auf 1800C erwärmt und unter Vakuum (50 mm Quecksilbersäule) zwei Stunden lang gehalten. Man liess das Produkt auf Zimmertemperatur abkühlen, und es wurden pro 100 Teile 5 Teile Nonylphenol zugegeben. Das Produkt hatte einen Epoxy-Wert von 3, 9 Äquivalenten pro Kilogramm. Das Produkt wurde unter Verwendung des aus Diäthylentriamin und 400 PGE zubereiteten komplexen Amins emulgiert. Die erhaltene Emulsion war ausgezeichnet. Aus dieser Emulsion hergestellte Filme hatten hervorragende Fliess- und Härtungseigenschaften und zeigten zusätzlich eine gute Wasserabstossung.
Beispiel 35 : Der Diglycidyläther von Dibrombutandlol mit einem Molekulargewicht pro Epoxyd von 200 wurde in herkömmlicher Weise hergestellt, indem Dibrombutandiol mit Epichlorhydrin und Zinnchlorid umgesetzt und das Umsetzungsprodukt mit Alkalihydroxyd dehydrohalogeniert und anschliessend gereinigt wurde. Dieses Produkt wurde mit einem herkömmlichen Epoxyharz zu gleichen Teilen vermischt. Die Mischung hatte ein Äquivalentgewicht pro Epoxyd-Einheit von 256. Die Mischung wurde mit dem komplexen Amin von Beispiel 34 emulgiert. Die Emulsion war ausgezeichnet wie auch aus ihr hergestellte Filme.
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hergestellte Filme hatten gute Fliess- und Härtungseigenschaften.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Emulgierung und Härtung von Epoxyharzen in wässerigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Harze mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel in Kontakt bringt :
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worin bedeuten : Ri (l) einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch Hydroxyl oder Amino substituiert sein kann, welche Aminogruppe ihrerseits durch Alkyl oder Polyaminoalkyl (mit Ci-6- Alkyl) substituiert sein kann ; (2) eine Aminogruppe, die durch Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomenoder Acetyl substituiert sein kann ; oder (3) durch einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 8 Ringatomen und Stickstoff als Heteroatom (en) substituiertes Alkyl ;
R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy oder Amino substituiert sein kann, welche Aminogruppe ihrerseits durch Alkyl oder Polyaminoalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann ; X Chlor, Brom, Jod oder Fluor ; R ein von einem gesättigten oder ungesättigten Diol abgeleiteter Rest mit aliphatischen endständigen Kohlenstoffatomen und n und n1 gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 12 ; welche Verbindung mindestens 2 Amino-Wasserstoffatome enthält.