DE1184960B

DE1184960B - Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen, endstaendige Epoxyalkylreste aufweisenden Polyaethern

Info

Publication number: DE1184960B
Application number: DEN16409A
Authority: DE
Inventors: Calvin Elias Pannell
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-03-17
Filing date: 1959-03-16
Publication date: 1965-01-07
Also published as: BE576728A; US3058921A; GB870365A; FR1219436A; NL237130A; NL111009C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche KL: 39 c-30

Nummer: 1184 960

Aktenzeichen: N16409IV d/39 c

Anmeldetag: 16. März 1959

Auslegetag: 7. Januar 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen, endständige Epoxyalkylreste aufweisendenden Polyäthern der allgemeinen Formel

X-O-

R —	CH	— Υ
CH-	j CH	— Ο
R

—Χ

(X = Epoxyalkylrest, Y = Halogen, R = Halogen, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest; η = Zahl größer als 2) durch Polymerisation von Halogenepoxyalkanen in Gegenwart von sauren Kondensationskatalysatoren und Nachbehandlung der Polykondensate mit alkalischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von Wasser vornimmt.

Durch die Anwesenheit von Wasser wird überraschenderweise erreicht, daß Polyäther mit zwei endständigen Epoxydgruppen erhalten werden, während beim Arbeiten im wasserfreien Medium Produkte mit nur einer einzigen endständigen Epoxydgruppe entstehen, bei denen sich am anderen Ende der Molekülkette eine Olefingruppe befindet. Dieser Sachverhalt wird durch die am Schluß der Beschreibung mitgeteilten Vergleichsversuche A und B bestätigt.

Es ist bekannt, daß sich die im wasserfreien Medium hergestellten Polyäther mit einer Olefingruppe als Kettenabschluß mittels den üblichen mit Epoxyden Addukte bildenden Verbindungen nur thermoplastische Polymere mit niedrigem Erweichungspunkt ohne räumliche Vernetzung ergeben. Derartige Produkte werden daher im wesentlichen nur als Weichmacher, Verdickungsmittel und Egalisiermittel eingesetzt. Demgegenüber lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten halogenhaltigen Polyepoxyde ohne weiteres mittels üblicher Polyadduktbildner, die auch als Härtungsmittel bezeichnet werden, zu hochpolymeren Erzeug- nissen vernetzen, welche infolge der räumlichen Ver-Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen,
endständige Epoxyalkylreste aufweisenden
Polyäthern

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,

Den Haag

Vertreter:

Dr. K. S'chwarzhans, Patentanwalt,

München 19, Romanplatz 9

Als Erfinder benannt:

Calvin Elias Pannell,

Walnut Creek, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 17. März 1958 (721698)

knüpfung der Moleküle untereinander eine ganz ausgezeichnete Temperatur- und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.

Es sind auch schon Polyäther von polymerisierten Epihalogenhydrinen beschrieben worden, bei welchen das bei der Kondensation im wasserfreien Medium erhaltene Polykondensat mit einer alkalischen Verbindung behandelt und anschließend mit einem beliebigen Alkohol veräthert wird. Derartige im wesentlichen halogenfreie Halogenpolyäther eignen sich je nach dem angewendeten Alkohol als Weichmacher, wachsähnliche Stoffe oder als Zwischenprodukte für die Lackherstellung.

Bevorzugte Polyäther, welche erfindungsgemäß hergestellt werden, sind solche mit der Formel

.- \
R-CH — CH — CH — O

_ CH-Y

CH₂-CH-O

CH-CH C-R
R H

In dieser Formel ist Y ein Halogenatom. R bedeutet Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und η ist eine Zahl von 4 bis 20. Ganz besonders wertvolle Verbindungen

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dieser Art sind solche mit der Formel

CH, — CH — CH₂ — O —

CH₂CL "1 O

CH₂-CH-Oj„ CH₂-CH CH₂

in welcher η eine Zahl von 4 bis 20 bedeutet. io der Ätherkomplex. Die verwendete Konzentration

Diese Verbindungen werden erhalten durch Be- des Katalysators schwankt in Abhängigkeit von der

handeln von Epichlorhydrin mit einem sauren Kon- Art des Katalysators und dem Molgewicht des ge-

densationskatalysator in Anwesenheit geregelter Was- wünschten Polymeren. Vorzugsweise wird der Kata-

sermengen, worauf das erhaltene Polymere mit lysator verwendet in Mengen zwischen etwa 0,1 %

alkalischen Verbindungen behandelt wird. Durch 15 und etwa 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das

Umsetzung dieser Polyäther mit Polyadduktbildnern halogenepoxysubstituierte Alkan. Es können auch

werden unlösliche und unschmelzbare Produkte größere Katalysatormengen, z. B. von dem BF₃-Kom-

erhalten. plex, erforderlich sein, um die höhermolekularen

Es ist gefunden worden, daß die speziellen Epoxy- Polymeren zu erhalten.

äther überraschende Eigenschaften aufweisen, welche 20 Bezüglich des Verhältnisses zwischen dem verwensie für viele Anwendungszwecke besonders geeignet deten halogenepoxysubstituierten Alkan und Wasser machen. Beispielsweise haben die flüssigen Epoxy- sollen für die vorliegende Reaktion mindestens 4 Mol äther, die nach der oben angegebenen Methode her- des halogenepoxysubstituierten Alkans und vorzugsgestellt sind, eine überraschend niedrige Viskosität weise 4 bis 30 Mol des halogenepoxysubstituierten und können allein oder in Mischung mit anderen 25 Alkans pro Mol Wasser vorliegen. Das im Einzelfall Polyepoxymaterialien zur Bildung lösungsmittelfreier verwendete genaue Verhältnis hängt von dem Mol-Lacke verwendet werden. Außerdem hat sich gezeigt, gewicht des gewünschten Polymeren ab, wobei größere daß diese Epoxyäther leicht in unlösliche und un- Verhältnisse zu Produkten mit höherem Molgewicht schmelzbare Produkte übergeführt werden können, führen. Polymere mit außergewöhnlich günstigen die viele wertvolle Eigenschaften aufweisen. Solche 30 Eigenschaften bei der Bildung von Überzügen sind Erzeugnisse haben z. B. die überraschende Eigenschaft, solche, bei welchen das Halogenepoxyalkan und das daß sie beim Altern nur in geringem Ausmaß ver- Wasser in einem Verhältnis zwischen 4: 1 und 20: 1 spröden. Dies war nicht zu erwarten, wenn man den verwendet werden.

hohen Halogengehalt des Polyepoxymaterials berück- Beim Vermischen der Komponenten können das

sichtigt. Außerdem haben sie eine vorzügliche Bieg- 35 halogenepoxysubstituierte Alkan, Wasser und Kata-

samkeit und hohe Beständigkeit gegenüber der Ein- lysator gleich von vornherein vermischt werden, oder

wirkung von Wasser. Dies war ebenfalls im Hinblick man kann eine der Komponenten getrennt auf einmal

auf den hohen Chlorgehalt der harzartigen Polymeren oder in Portionen verteilt während des Verlaufes der

nicht zu erwarten. Außerdem haben die Epoxyäther Reaktion zuführen. Die besten Ergebnisse werden im

günstige Verträglichkeit gezeigt, insbesondere in bezug 4° allgemeinen erhalten, wenn die halogenepoxysubsti-

auf billig herzustellende Harze. Sie können als harz- tuierten Alkane in Portionen während des Verlaufes

artige Plastifizierungs- und Stabilisationsmittel für der Reaktion zugesetzt werden,

halogenhaltige Polymere verwendet werden. Um Polymere mit höherem Molgewicht zu erhalten,

Der Ausdruck »halogenepoxysubstituiertes Alkan« wie sie z. B. gebildet werden bei Anwendung eines

bezeichnet solche Alkane, die eine vicinale Epoxy- 45 Verhältnisses von 10: 1 oder darüber, ist es sehr

gruppe, d. h. eine erwünscht, auch Anteile des Katalysators im letzten

Teil der Reaktion zuzusetzen. Dies ist auf die Tatsache

C zurückzuführen, daß nach einem gewissen Umfang

der Polymerbildung der Katalysator im allgemeinen

C C Gruppe _{5o versc}ii_Wi_n(j_et _und weitere Katalysatorzuführung erforderlich ist, um das Molgewicht noch weiter aufzubauen. Die Menge, die in der zweiten Stufe zugesetzt wird,

in direkter Bindung an ein ein Halogen tragendes soll etwa gleich sein der zu Beginn der Reaktion

Kohlenstoffatom aufweisen, wie z. B. Epibromhydrin, zugesetzten Menge, z. B. 0,1 % bis 5 Gewichtsprozent.

1,4-Dichlor-2,3-epoxybutan und l-Chlor-2,3-epoxy- 55 Die Temperaturen, die bei der Polymerisation ver-

pentan. Besonders bevorzugt sind die halogenepoxy- wendet werden, schwanken in einem weiten Bereich,

substituierten Alkane, die nicht mehr als 12 Kohlen- Im allgemeinen liegen die angewandten Temperaturen

stoffatome und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome zwischen etwa 30 und 15O⁰C, besonders zweckmäßig

enthalten, insbesondere Epichlorhydrin. zwischen 50 und 100⁰C. Höhere Temperaturen ergeben

Die halogenepoxysubstituierten Alkane werden zu- 60 natürlich eine größere Reaktionsgeschwindigkeit und

erst mit einem sauren Kondensationskatalysator in werden daher bevorzugt.

Anwesenheit einer bestimmten Wassermenge zwecks Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis praktisch die

Bildung eines Halogenhydrinpolymeren behandelt. gesamte Menge des halogenepoxysubstituierten Alkans

Der Kondensationskatalysator, der für die Polymeri- polymerisiert ist. Im allgemeinen dauert dies etwa 1

sationsreaktion verwendet wird, ist z. B. ein saures 65 bis 25 Stunden, je nach dem verwendeten Katalysator

Material, wie Fluorwasserstoff, Schwefel-, Phosphor- und der Temperatur.

oder Jodwasserstoffsäure, ein Salz, wie Zinktetra- Die nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise

chlorid oder ein Bortrifluoridkomplex, insbesondere gebildeten Polymeren sind halogensubstituierte, poly-

5 6

hydroxysubstituierte Alkane, die im Falle des Epichlorhydrins die folgende Struktur haben

Cl-CHo- CH- CHo-O

CHoCl

-CH₂-CH-O

i- CHo — CH — CH₉Cl

OH OH

In dieser Formel bedeutet η eine Zahl von minde- io In den meisten Fällen kann die Dehydrohalogeniestens 2 und vorzugsweise zwischen 2 und 25. Die Poly- rungsreaktion durchgeführt werden bei Temperaturen, meren variieren zwischen leichtflüssigen Flüssigkeiten die vorzugsweise zwischen etwa 20 und 150⁰C, bebis zu dicken, halbfesten Massen je nach der Zahl, sonders zweckmäßig zwischen 25 und 80⁰C, liegen,
die das Zeichen η in der vorstehenden Formel bedeutet. Am Ende der Reaktionsperiode kann das Re-

Die in der vorstehend beschriebenen Weise herge- 15 aktionsgemisch durch ein geeignetes Filtermaterial stellten Polymeren werden dann mit einem alkalischen filtriert werden, z. B. durch Diatomeenerde, Stoff behandelt, um die gewünschten EpöXyäther zu um etwa vorhandenes Alkalihalogenid und jeden gewinnen. Diese Reaktion kann-,durchgeführt werden, Überschuß des Katalysators zu beseitigen. Das indem man das alkalische Material direkt zu dem Filtrat kann zwecks Gewinnung des Epoxyds auf-Reaktionsgemisch zusetzt, das zur Herstellung der 20 gearbeitet werden. Wenn die Reaktion in Anwesenheit Polymeren verwendet wird; das Polymere kann aber von Wasser durchgeführt worden ist, muß dafür auch isoliert werden, bevor es mit dem alkalischen gesorgt werden, daß keine Hydrolyse der Epoxyd-Stoff umgesetzt wird. Bei dieser Reaktion können die gruppen während der Aufarbeitung eintritt. Dies bekannten Dehydrohalogenierungsmittel verwendet kann erzielt werden durch Anwendung verschiedener werden, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, Natrium- 25 Extraktions- oder Destillationsmethoden unter An- und Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat, Hydroxyde Wendung von unteratmosphärischen Drücken und von Magnesium, Zink, Blei und Eisen und Aluminium Arbeitsbedingungen, welche in bezug auf die Hydrolyse sowie die entsprechenden Oxyde. Die Aluminate, der Epoxydgruppen ungünstig sind. Die Aufarbeitung Silikate und Zinkate von Alkalisalzen, wie Natrium- kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man das und Kaliumaluminat und Natrium- und Kaliumzinkat 30 wäßrige Reaktionsgemisch in einer kontinuierlichen sind besonders gut wirkende Dehydrohalogenierungs- Extraktionseinrichtung behandelt, in welcher jedes mittel, wenn sie in praktisch oder vollständig wasser- geeignete Lösungsmittel, wie ein Ester, Alkohol, freiem Medium verwendet werden. Äther und ein Kohlenwasserstoff, angewandt werden

Die verwendete Menge des Dehydrohalogenierungs- kann. Das extrahierte Epoxyd kann aus seiner Lösung mittels schwankt in einem großen Bereich. Wenn alle 35 in dem Extraktionsmittel gewonnen werden, indem

man die vorzugsweise wasserfreie Lösung einer QJ.J Q destillierenden oder fraktionierenden Behandlung

unterwirft.

_, Wenn die Reaktion in Abwesenheit von Wasser aber

Gruppen ₄₀ j_n Anwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt

worden ist, wie es bei Verwendung der oben bein Epoxygruppen umgewandelt werden sollen, muß schriebenen Aluminate, Silikate und Zinkate zweckdas Halogenhydrin umgesetzt werden mit einer Menge mäßig ist, können die neuen Polyepoxydpolyäther des alkalischen Materials, das dem Halogenhydrin- nach jeder geeigneten Methode, wie Destillation, gehalt mindestens äquivalent ist. Wenn z. B. alle 45 Extraktion u. dgl., gewonnen werden. Wenn kein Halogenhydringruppen in dem oben angeführten Lösungs- oder Verdünnungsmittel angewandt wird, Polymeren in Epoxygruppen umgewandelt werden kann der Epoxyäther nach jeder geeigneten Methode sollen, muß das obengenannte Produkt mit etwa 2 Mol gewonnen und gereinigt werden, z. B. durch Dedes alkalischen Stoffes umgesetzt werden. Es kann stillation unter verringertem Druck, Extraktion und weniger als die äquivalente Menge des alkalischen 50 fraktionierte Fällung.

Stoffes verwendet werden, sofern nicht alle Halogen- Die gemäß der Erfindung hergestellten Epoxyäther

hydringruppen in Epoxygruppen umgewandelt werden sind leichtflüssige oder viskose Flüssigkeiten bis halbsollen, feste Körper, die einen hohen Gehalt, vorzugsweise In den meisten Fällen kann das alkalische Material mindestens 25% und besonders zweckmäßig über auf das Halogenhydrin in Form einer wäßrigen Lösung 55 30% Halogen, wie Chlor, aufweisen. Die Epoxyäther oder Suspension oder gelöst in einem inerten Lösungs- sind in den meisten Lösungsmitteln löslich, wie in mittel, wie Äther, aliphatische, cycloaliphatische und Ketonalkoholen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte und sind mit vielen synthetischen Ölen und Harzen Kohlenwasserstoffe, zur Einwirkung gebracht werden. verträglich.

Wenn die obengenannten Aluminate, Silikate oder 60 Die neuen flüssigen Epoxyäther sind insbesondere Zinkate als alkalisches Material verwendet werden, geeignet zur Anwendung bei der Herstellung von wird die Dehydrohalogenierung vorzugsweise in nicht- Überzugsmassen der vorstehend beschriebenen Art, wäßrigem Medium durchgeführt, und die Salze werden da sie mit handelsüblichen flüssigen Glycidyläthern direkt als solche oder in organischen Lösungsmitteln mehrwertiger Phenole vermischt und ohne Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln gelöst verwendet. Tetra- 65 mittel zur Bildung lösungsmittelfreier Lacke verchlorkohlenstoff, 1,4-Dioxan und Dichloräthyläther wendet werden können, die mit Polyadduktbildnern sind für diesen Zweck als Lösungsmittel besonders harte, gegen Lösungsmittel beständige Filme ergeeignet, geben.

Die neuen Epoxyäther können mit den Polyadduktbildnern auch zur Herstellung wertvoller Klebemittel angewandt werden. Bei Anwendung der Produkte für diese Zwecke ist es im allgemeinen erwünscht, das flüssige Epoxymaterial allein oder mit anderen Epoxyharzen mit üblichen Füllstoffen und Polyadduktbildnern zu vermischen und dann die versprühbare Flüssigkeit als Klebemittel für beispielsweise Holz, plastische Stoffe, Metall u. dgl. zu verwenden.

Weiterhin können die neuen Epoxyäther angewandt werden als Stabilisiermittel für verschiedene halogenhaltige Polymere und insbesondere für Vinylhalogenidpolymere. Diese Produkte können für sich allein oder mit anderen Stabilisiermitteln als Stabilisatoren verwendet werden, z. B. zusammen mit Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten. In den meisten Fällen sind die Produkte als Stabilisatoren wirksam bei Anwendung in Mengen von etwa 1 % bis 5 Gewichtsprozent des zu stabilisierenden Polymeren. Die Epoxymaterialien

können mit dem halogenhaltigen Polymeren nach jeder geeigneten Methode vermischt werden, z. B. indem man die Produkte in einem geeigneten Lösungsmittel auflöst oder indem die Produkte zusammen auf einer geeigneten Walzenmühle vermahlt.

Die Produkte können auch als sekundäre Plastiziermittel in Kombination mit Piastiziermitteln, wie Dioctylphthalat od. dgl., verwendet werden.

Um die Art der Durchführung der Erfindung zu erläutern, werden nachstehend einige Beispiele angeführt. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die in den Beispielen angegebenen Teile auf Gewichtsteile.

Beispiell

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und einige Eigenschaften eines polymeren Diglycidyläthers mit der Formel

/ \
CH₉ CH — CH, —O —

CH₂Cl

CH₂-CH-O

— CH

In dieser Formel hat η den Wert 10.

1,5 Teile einer BFg-Äthyläther-Komplexverbindung wurden zugesetzt zu 18 Teilen Wasser. Das Gemisch wurde auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden zu dem Wasser langsam 100 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Nach Beendigung dieser Zugabe des Epichlorhydrins wurden weitere 1,25 Teile des Katalysators zugegeben und außerdem weitere 850 Teile Epichlorhydrin. Das Zusetzen des Epichlorhydrins dauerte etwa 5 Stunden. Die Reaktionskomponenten waren also in einem Verhältnis von 20 Teilen Epichlorhydrin auf 1 Teil Wasser kombiniert.

Dann wurden 300 Teile Äther zu dem Gemisch zugegeben und außerdem 134 Teile gepulvertes Natriumhydroxyd zugesetzt. Nach 1V₄ Stunden wurde das Gemisch filtriert und der Äther rasch abgedampft. Das erhaltene Produkt war ein Glycidyläther, wie oben beschrieben. Es war eine viskose, bernsteinfarbige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 54,5 Poise. Das Produkt enthielt nach Analyse 33,8% Chlor, 0,183 Äquiv./100 g Epoxygruppen und einen Chlorhydrinwert von 0,02. Das Polymere hatte ein Molgewicht von 937.

B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines polymeren Diglycidyläthers mit der im Beispiel 1 angegebenen Formel, in welcher η den Wert 6 hat.

0,5 Teile BFg-Äthyläther-Komplexverbindung wurden zu 9 Teilen Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden 412 Teile Epichlorhydrin langsam zu dem Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend mehrere Stunden auf 60 bis 70⁰C gehalten.

Daraufhin wurden 500 Teile Äther zu dem Gemisch zugegeben und 61,6 Teile Kaliumhydroxyd zugesetzt. Nach P/4 Stunden wurde das Gemisch filtriert und der Äther abgedampft. Das entstandene Produkt war ein Glycidyläther mit der oben angegebenen Formel. Es war eine dünnflüssige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 12,4 Poise bei Raumtemperatur. Die Analyse ergab für das Produkt einen Chlorgehalt von 31,9% einen Chlorhydrinwert von 0,099, ein Molgewicht von 570 und einen Epoxy wert von 0,23.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines polymeren Diglycidyläthers mit der im Beispiel 1 angegebenen Formel, wobei η den Wert 4 hat.

Zu 18 Teilen Wasser wurden 0,5 Teile BF₃-Äthyläther-Komplexverbindung zugegeben, und das Gemisch wurde auf 7O⁰C erhitzt. Dann wurden zu dem Wasser langsam 520 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Das Gemisch wurde dann mehrere Stunden auf 60 bis 70° C gehalten.

Darauf wurden zu dem Gemisch 200 Teile Äther und 56 Teile gepulvertes KOH zugegeben. Nach 1V₄ Stunden wurde das Gemisch filtriert und der Äther abgetrieben. Das erhaltene Produkt war ein Glycidyläther mit der oben angegebenen Struktur. Das Produkt hatte eine Viskosität von 4 Poise bei Zimmertemperatur. Die Analyse ergab einen Chlorwert von 28,7, ein Molgewicht von 548, einen Epoxywert von 0,381 Äquiv./100 g sowie einen OH-Wert von 0,08.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines polymeren Diglycidyläthers mit der Formel wie im Beispiel 1 angegeben, wobei η den Wert 13 hat.

4 Teile BFs-Äthyläther-Komplexverbindung wurden zu 18 Teilen Wasser zugegeben und das Gemisch auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden zu dem Wasser langsam 1000 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurden weitere 1,25 Teile des Katalysators zugesetzt und außerdem weitere 390 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Das Zusetzen des Epichlorhydrins erfolgte innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden. Dann wurden 300 Teile Äther zu dem Gemisch zugegeben und außerdem 88 Teile gepulvertes KOH zugegeben. Nach 1V₄ Stunden wurde das Gemisch filtriert und der Äther abgetrieben. Das erhaltene Produkt war ein Glycidyläther mit der oben angegebenen Struktur. Das Produkt hatte eine Viskosität von

Vergleichsversuch

10

162 Poise bei Raumtemperatur. Chlorwert: 34,0%; Epoxywert: 0,117Äquiv./100g; Chlorhydrinwert: 0,033.

B e i sp i el 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines polymeren Diglycidyläthers mit der Formel gemäß Beispiel 1, wobei η den Wert 20 hat.

Zu 9 Teilen Wasser wurden 3 Teile BF₃-Äthyläther-Komplexverbindung zugesetzt, und das Gemischjwurde auf 7O⁰C erhitzt. Dann wurden zu dem Wasser 1000 Teile Epichlorhydrin langsam zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden weitere 3 Teile der BF₃-Äthyläther-Komplexverbindung und weitere 600 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Der Zusatz des Epichlorhydrins dauerte etwa 6 Stunden.

Zu dem Gemisch wurden dann 300 Teile Äther und 88 Teile pulverisiertes KOH zugegeben. Nach 1¹/_i Stunden wurde das Gemisch filtriert und der Äther abgetrieben. Das erhaltene Produkt war ein Glycidyläther mit der Struktur entsprechend Absatz 1. Es war eine dünnflüssige Flüssigkeit mit einem ^Chlorgehalt von 34,7 ⁰I₀, einem Epoxywert von 0,105 Äquiv./100 g und einem Chlorhydrinwert von 0,003.

Beispiel 6

Die Beispiele 1 bis 5 wurden wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der BF₃-Äthyläther-Komplexverbindung Phosphorsäure als Katalysator verwendet wurde. Es wurden ganz ähnliche Produkte erhalten.

Um zu zeigen, daß die vorstehend beschriebenen neuen halogenhaltigen Polyäther nur in Anwesenheit von Wasser erhalten werden, ist der nachstehende Vergleichsversuch durchgeführt worden.

Flüssigkeit erhalten, welche sich durch die folgenden Analysedaten charakterisieren läßt:

Chlorgehalt 31,9%

OH-Wert 0,005 Äquiv./100 g

Chlorhydrinwert 0,011 Äquiv./100 g

Epoxydwert 0,095 Äquiv./100 g

Grad der Ungesättigtheit 0,093 Äquiv./100 g

Molgewicht (gefunden) 545

Die oben angegebenen Zahlenwerte zeigen, daß das so erhaltene polymere Produkt am einen Ende der Molekülkette eine Olefingruppe und am anderen Ende derselben eine Epoxydgruppe aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen, endständige Epoxyalkylreste aufweisenden Polyäthern der allgemeinen Formel

40

70 Teile Benzol wurden mit 13 Teilen BF₃-Athylätherat vermischt. Diese Mischung wurde auf 8O⁰C erhitzt, und es wurden 350 Teile Epichlorhydrin zugesetzt.

Nach Beendigung des Zusatzes wurde außerdem noch eine Mischung aus 250 Teilen Toluol und 200 Teilen Natronlauge (48,6%ig) hinzugesetzt, und man ließ dieses Reaktionsgemisch etwa 20 Stunden lang stehen. Anschließend wurde dieses Gemisch während 5 Stunden zwecks Entfernung von Wasser destilliert. Als Reaktionsprodukt wurde eine viskose X-O

R — CH — Y

CH — CH — O

■X

(X = Epoxyalkylrest, Y = Halogen, R = Halogen, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest, η = Zahl größer als 2) durch Polymerisation von Halogenepoxyalkanen in Gegenwart von sauren Kondensations-Katalysatoren und Nachbehandlung der Polykondensate mit alkalischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von Wasser vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine BF₃-Komplexverbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei 50 bis 100⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenepoxysubstituiertes Alkan Epichlorhydrin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 4 bis 30 Mol des halogenepoxysubstituierten Alkans 1 Mol Wasser verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 821 915;
USA.-Patentschrift Nr. 2 599 799.