DE2126477C3 - Verfahren zur Herstellung von härtbaren cycloaliphatischen Glycidyläthern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von härtbaren cycloaliphatischen Glycidyläthern

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DE2126477C3
DE2126477C3 DE19712126477 DE2126477A DE2126477C3 DE 2126477 C3 DE2126477 C3 DE 2126477C3 DE 19712126477 DE19712126477 DE 19712126477 DE 2126477 A DE2126477 A DE 2126477A DE 2126477 C3 DE2126477 C3 DE 2126477C3
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Manfred Dipl.-Chem.Dr.Rer.Nat. Hoppe
Hans-Joachim Dipl.-Chem.Dr.Rer.Nat. Schultze
Manfred Domat-Ems Wenzler
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Description

CH2
O—CH7-CH CH,
und/oder
/ \
j-. 0-CH2-CH CH,
4X
einer zweiten Stufe der (die) gebildeten) Chlorhydrinäther in üblicher Weise mit Alkali dehydrochloriert
Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls härtbare cycloaliphatische Glycidyläther mit sehr guten Eigenschaften, insbesondere mit höherer Wärmeformbeständigkeit erhält, wenn man das im Anschluß an die Dehydrohalogenierung erhaltene Produkt des Patents 2 105 289 in an sich bekannter Weise mit Isophorondiisocyanat oder Toluylendiisocyanat in Gegenwart eines tertiären Amins oder einer metallorganischen Verbindung bei erhöhter Temperatur, wie 60 bis 150° C,
Gemäß dem Verfahren des Patents 2 105 289 erhält man im Anschluß an die Dehydrohalogenierung ein Gemisch der folgenden isomeren Mono- und Diglycidy lather:
OH
und/oder
CH2Cl
ι—ι
0-CH2-CH-O-CH2-CH CH2
und/oder
CH2Cl
CH2Cl
CH2
ι—ι 0-CH2-CH-O-CH2-CH — CH2
ΗΛ.
35
40
OH
in an sich bekannter Weise mit Isophorondiisocyanat oder Toluylendiisocyanat in Gegenwart eines tertiären Amins oder einer metallorganischen Verbindung bei erhöhter Temperatur, wie 60 bis 150° C, umsetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren cycloaliphatischen Glycidyläthern.
Im Patent 2 105 289 ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren cycloaliphatischen Glycidyläthern beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer ersten Stufe in an sich bekannter Weise Epichlorhydrin in Gegenwart von Bortrifluorid mit einem Cyclododecandiol der Formel
OH
OH
oder dessen Isomerengemisch umgesetzt wird und in
Q-CH2-CH CH2
0-CH2-CH CH2
Q-CH2-CH CH2
CH2Cl
Q-CH2-CH-O-CH2-CH CH2
o-CH2-CH-O-CH2-CH CH2
CH2Cl
CH7Cl
0-CH2-CH-O-CH2-CH — CH2
55 Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung läßt man nun dieses Reaktionsprodukt in an sich bekannter
Weise mit Isophorodiisocyanat oder Toluylendiisocyanat in der Weise reagieren, daß man je eine freie Hydroxylgruppe in den Formeln 2 und 4 mit höchstens einer Isocyanatgruppe reagieren läßt.
Die erfindungsgemäßen isomeren cycloaliphatischen
Glycidyläthergemische können in beliebigen Verhältnissen mit herkömmlichen Epoxydharzen gemischt werden, wobei die Zusammensetzung dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.
Herstellung des Ausgangsmaterials gemäß
Patent 2 105 289
In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter, werden 200 Gewichtsteile (1 Mol) eines Gemisches aus isomeren Cyclododecandiolen in 400 Gewichtsteilen Benzol durch Erwärmen auf etwa 800C gelöst und mit ImI BF3-Ätherat (48%ig) versetzt. Bei der gleichen Temperatur werden nun unter intensivem Rühren innerhalb von 70 Minuten 185 Gewichtsteile (2 Mol) Epichlorhydrin eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Epichlorhydrin-Zugabe weitere 30 Minuten bei 80° C gerührt. Nach Neutralisation des Katalysators mit Natronlauge wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand bei 600C mit 400 Gewichtsteilen (2,2 Mol) 22%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Das heterogene Gemisch wird dann unter intensivem Rühren auf 1050C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abstellen des Rührers bilden sich sofort zwei Phasen. Die untere wäßrige Schicht, bestehend aus einer gesättigten Kochsalzlösung und dem überschüssigen Alkali, wird abgetrennt. Anschließend wird das in der organischen Schicht noch enthaltene Alkali mit 10%iger Schwefelsäure bis zum pH-Wert 7 neutralisiert, das restliche enthaltene Wasser im Vakuum entfernt und der Rückstand bei etwa 5O0C über ein Filterhilfsmittel filtriert. Es werden 295 bis 312 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 95 bis 100% isomeres Glycidyläther-Gemisch mit den nachfolgenden Eigenschaften erhalten:
Epoxydzahl (Anzahl
Epoxydgruppen pro
100 g Produkt) 0,462--0,475 (entsprechend 72—74%
der Theorie, bezogen auf reinen Diglycidyläther)
Epoxydäquivalent 210 bis 216
Spezifisches Gewicht bei
2000C 1,081
Viskosität bei 25° C 700 bis 850 Centipoise
Farbzahl nach
Gardner <1
Gesamtchlorgehalt < 5% (Gewicht)
Hydrolysierbares Chlor <0,3% (Gewicht)
Wassergehalt <0.3% (Gewicht)
temperatur halbfest und besitzt folgende Eigenschaften:
IO
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefaß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter, werden zu 100 Gewichtsteilen des nach Patent 2 105 289 hergestellten ülycidyläther-Gemisches und 0,1 Gewichtsteilen Triäthylamin unter intensivem Rühren bei 8O0C innerhalb von 20 Minuten 18,8 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird bei der gleichen Temperatur noch 2V2 Stunden lang gerührt. Das so erhaltene Glycidyläther-Gemisch enthält kein freies Diisocyanat mehr, ist bei Zimmer-Epoxydzahl (Anzahl Epoxydgruppen pro 100 g Produkt).. 0,372
Epoxydäquivalent 269
Spezifisches Gewicht bei 20° C .. 1,085
Farbzahl nach Gardner <1
Viskosität bei 80° C 752 Centipoise
Gesamtchlorgehalt < 5%
(Gewicht)
Hydrolysierbares Chlor <0,3%
(Gewicht)
Beispiel 2
In einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 werden 100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 eingesetzten GIycidylather-Gemisches und 0,06 Gewichtsteile N-Di-
methylbenzylamin unter intensivem Rühren bei 100° C innerhalb von 20 Minuten mit 12,2 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 21I2 Stunden bei gleicher Temperatur gerührt. Es wird ein bei Zimmertempera-
tür haibfestes Glycidyläther-Gemisch erhalten, das kein freies Diisocyanat mehr1 enthält und folgende Eigenschaften besitzt:
Epoxydzahl (Anzahl Epoxyd-
gruppen pro 100 g
Produkt) 0,37
Epoxydäquivalent 270
Spezifisches Gewicht bei
20°C 1,083
Viskosität bei 8O0C 620 Centipoise
Farbzahl nach Gardner.. <1
Gesamtchlorgehalt < 5% (Gewicht)
Hydrolysierbares Chlor < 0,3% (Gewicht)
Tabelle
Die gemä ß Beispiel 1 und 2 der vorliegenden Anmeldung erhaltenen isomeren Glycidyläther-Gemischc besitzen nach der Durchhärtung mit für Epoxydharze
üblichen Härtungsmitteln, wie Phthalsäureanhydrid, eine deutlich erkennbare höhere Wärmeformbeständigkeit als die nach Beispiel 1 gemäß Patent 2 105 289 erhaltenen Glycidyläther-Gemische. Bei der Verwendung als lösungsmittelhaltige Zweikomponenlenlacke
werden, unter Mitwirkung gleicher Härtungsmittel, im Vergleich 2:u Epoxydharzen auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin sowie Phthalsäureanhydrid, gleiche Härtungsgeschwindigkeiten erreicht. Im Gegensatz zu Uberzugsmaterialien auf dieser Rohstoffbasis werden jedoch unter UV-Bestrahlung vergilbungsfreie überzüge erhalten. Ferner ist ihre Lichtbogen- und Kriechwegfestigkeit besser als die des bekannten Harzes, besonders dann, wenn dieses noch mit 300 Teilen Qiiarzmehl je Teil Harz vermischt worden ist.
In der Tabelle bedeutet:
55
Methylnadicsäureanhydrid.
Phthalsäureanhydrid.
Triäthylentetramin.
Bisphenol A (= ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldime-
thylmethanVHarz. noch ;.iit 300 Teilen Quarzmehl je Teil Harz vermischt.
Harz gemäß Nach Palent 2 105 2Si) Harz gemäß
4arz Beispiel 1 Harz gemäß Harz gemäß Harz gemäß Beispiel 1
MNA*) Beispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 1 TETA"*)
Härter 100:83.5 MNA PSA**) PSA 100:11.4
Harz/Härteverhältnis in 100:83,5 100:69 100:69
Gewich isteilen
Hüllstoffe pro 300GT 300GT
100 Gewichtsteile Harz 80 C Quarzmehl Quarzmeh! R. T.
Verarbeitungstemperatur 70 Min. 80 C 120 C 120 C 77 Min.
Verarbeitungszeil 4 Std.
135^ C		 90 Min. 240 Min. 240 Min. RT + 4 Std,
120'C
Härtungsbedingungen 720 4 Std.
135 C		 Ib Std.,
130 C		 16Std.,
130 C		 680
Zugfestigkeit (VSM 77 101) 690 820 700
kp/cm2 6 6
Dehnung in Prozent S40 4 5,5 4.5 1130
Bri'chbiegefestigkeil S 20 930 1040
(DIN 53452) kp/cm2 20 12
Schlagzähigkeil 7 19 10~
(DIN53453)cmkpcnr 46
Wärmeformbeständigkeit 94 78 89
nach Martens
(DIN 53 458) in C 87 86
Shore-Härte D bei 20 C 29.5· 103 94 87 93 28 ■ 10·'
Ε-Modul (aus der Durch 88.5 ■ 103 28 ■ U)3 90.5 ■ 103
biegung bei 4 mm
berechnet) kp/cm2 3.0 3.0
Reit Dielektrizitäts 3.6 3.3 3.6
konstante bei 50 Hz
Dielektrischer Verlust
faktor tgS. bei 20"C 0,3 ■ 10'2 0,9 ■ 10 "2
50Hz 0.6 K)"2 1.6- 10"2 0.4· 10": 1.9· H)"2 1,7 ■ IC)"2
1000 Hz 4.3 ■ 10'2 0.9 · 10"2 0.6 -It) - 0.9 · 10~2 3.5 ■ 1012
Spezifischer Durchgangs 4,1 ■ 1012 3.2- 10i; 4.2 ■ 10i:
widerstand bei
1000 ViI cm Stufe KA 3c Stufe KA 3t
Kriechstromfestigk",it Stufe KA 3c Stufe KA 3 c Stufe KA 3 c
(VDE 0303/1) L4 L4
Lichtbogenfestigkeil L4 L 4 L4
(VDE 0303/5) 220 230
Durchschlagsspannung 235 215 215
KV/cm (Spannungs
steigerung 2 KV/Sek.)
Noch vor!.. Erfindung
PSA")
100:55,3
+0.1 Gewichtsteile
120 C
27 Min.
16 Std./
130 C
965
7
1050
19
108
100:55
Dimeihyl-
amin
120 C 80 Min. I6Sid,
130 C
870
6 IHO
17 95
88 88
27 · H)3 31 ■ H)3
2.9
3.0
0.35· 10 -2 0.37-10*
0.5 ■ 10 2 0,60- 10"2 3.1 1014 3,0 ■ 10"
Stufe KA 3c Stufe KA 3c
L4
220
L4 220
Vergleich: versuch
Harz »cmfiß
Stand der
Technik"*1
Stufe KA ohne Quarzmehl KA Ll

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von härtbaren cycloaliphatischen Glycidyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Patent 2 105 289 erhaltene Produkt der Formeln
    Q-CH2-CH
    IO
DE19712126477 1970-05-29 1971-05-27 Verfahren zur Herstellung von härtbaren cycloaliphatischen Glycidyläthern Expired DE2126477C3 (de)

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JPS5412105U (de) * 1977-06-28 1979-01-26
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FR2100702A2 (de) 1972-03-24
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