DE2126477A1

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Publication number: DE2126477A1
Application number: DE19712126477
Authority: DE
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE2126477C3; CH546752A; JPS5146158B1; CA940137A; SE385125B; GB1280123A; DE2126477B2; FR2100702A2; FR2100702B2; NL149496B; NL7107406A; IT996019B

Description

OZ 399 - S/I 10-87

INVENTA AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich / Schweiz

Verfahren zur Herstellung von härtbaren eyeloaliphatischen G-Iy cidy läthe rn

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 05 289.1)

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue härtbare cycloaliphatische Glycidyläther, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zum Härten derselben mit üblichen Härtern nach bekannten Methoden, sowie, als industrielle Erzeugnisse, die auf diese Weise gehärteten polymeren Verbindungen.

In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 21 05 289.1) ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren cycloaliphatischen Glycidyläthern mit mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einem cycloaliphatischen Diol in Gegenwart einer

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Lewis-Säure und anschliessender Dehydrohalogenierung des.-,- . erhaltenen UmsetzungsProduktes mit Alkali beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als cycloaliphatisches Diol ein Gemisch von isomeren Cyclododecandiolen einsetzt.

In Weiterentwicklung des Erfindungsgegenstandes der Hauptanmeldung wurde nun gefunden, dass man ebenfalls härtbare cycloaliphatische Glycidyläther mit sehr guten Eigenschaften, insbesondere mit höherer Wärmeformbeständigkeit erhält, wenn man das im Anschluss an die Dehydrohalogenierung erhaltene Produkt mit einem Di- oder Polyisocyanat reagieren lässt.

Vorzugsweise verwendet man für das erfiridungsgemässe Verfahren Diisocyanate, also Verbindungen, die sich von aliphatischen, cyeloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Diaminen ableiten.

Als Beispiele für geeignete Diisocyanate seien genannt:

a) Von aliphatischen Diaminen abgeleitete Diisocyanate: Trimethylhexamethylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4.-T:riEiethylhexamethylendiisocyanat),

b) Von cycloaliphatischen Diaminen abgeleitete Diisocyanate: Isophorondiisocyanat

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat

c). Von aromatischen Diaminen abgeleitete Diisocyanate: 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat Diphenylmethy1-4,4'-diisocyanat

Als Polyisocyanate seien solche genannt, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Polyölen entstehen.

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Bevorzugte Diisocyanate sind solche der cy araliphatischen Reihe, da man durch sie Epoxydharze mit ausgezeichneter Wärmeformbeständigkeit bei geringer Vergilbungsanfälligkeit erhält. Am besten hat sich hierbei bis jetzt das Isophorondiisocyanat bewährt.

Gemäss Verfahren der Hauptanmeldung erhält man im Anschluss an die Dehydrohalogenierung ein Gemisch der folgenden isomeren Mono- und Diglycidylather:

0-CH₀-CH ^{2 X}

(D

i/O-CHn-CH - CH

TJ ²

CH₂Cl

CH₂-CH - CH₂

CH₂-CH - CH ^ O⁷

CH₀Cl

Γ I ^X

/O- |CH₂-CH - Oj_n CH₂-CH -

CH₂

OH

n = 1 bis χ

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Gemäss vorliegendem Verfahren verfährt man zweckmässiger weise derart, dass man je eine freie Hydroxylgruppe in den Formeln 2 und 6 mit höchstens einer Isoeyanatgruppe reagieren lässt. Die Umsetzung dieser Hydroxylgruppen enthaltenden Gemische mit den Poly- bzw. Diisocyanaten erfolgt auf an sich bekannte Weise in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z.B. mit tertiären Aminen oder metallorganischen Verbindungen und bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 60 - 150⁰C.

Als Lewis-Säure wird erfindungsgemäss in erster Linie Bortrifluordiätherat verwendet.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Cyclododecandiole sollen 95 - 100 folg sein. Mit Vorteil verwendet man hierbei solche Gemische isomerer Cyclododecandiole, welche bei der Laurinlactamsynthese durch Luftoxydation von Cyelodecan als Nebenprodukt anfallen. Das für das erfindungsgemässe Verfahren verwendete Gemisch isomerer Cyclododecandiole wird hierbei bei der Herstellung von Cyclododecanon/Cyclododecanol durch Luftoxydation von Cyclododecan gewonnen. Dabei wird das Öxydationsgemisch des Cyclododecans auf übliche Weise durch Destillation vom Cyclododecanol/on-Gemisch abgetrennt. Der zurückbleibende Rückstand wird bei möglichst hohem Vakuum weiterdestilliert und von den Harzen und nichtflüchtigen Produkten abgetrennt. Das so erhaltene Rohdestillat wird in einer Fraktionierkolonne getrennt, wobei die Hauptfraktion bei 20 !Torr zwischen 190 und 220⁰C aufgefangen wird.

Dieses Produkt, das für die Herstellung der beanspruchten neuen härtbaren Glycidylather eingesetzt wird, besteht aus dem Gemisch der isomeren Cyclododecandiole und weist vorteilhaft einen Gehalt an Diol von 95 - 100 °/o auf. Das auf diese Weise gewonnene Material stellt gegenüber den bisher verwen-

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deten aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen ein ausserordentlich billiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Epoxydharzen dar, die überraschenderweise trotz der komplexen isomeren Verteilung hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Witterungs- und UV-Stabilität aufweisen.

Die erfindungsgemässen isomeren cycloaliphatischen Glycidylräthergemische können in beliebigen Verhältnissen mit herkömmlichen Epoxydharzen gemischt werden, wobei die Zusammensetzung dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Verfahren:

Beispiel 1

a) Gemäss Hauptanmeldung

In einem Reaktionsgefäss, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter, werden 200 Gewichtsteile (1 Mol) eines Gemisches aus isomeren Cyclododecandiolen in 400 Gewichtsteilen Benzol durch Erwärmen auf ca. 80⁰C gelöst und mit 1 ml EP^-Ätherat (48 $ig) versetzt. Bei der gleichen Temperatur werden nun unter intensivem Rühren während 70 Minuten 185 Gewichtsteile (2 Mol) Epichlorhydrin eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Epichlorhydrin-Zugabe weitere 30 Minuten bei 80⁰G nachgerührt. Nach Neutralisation des Katalysators mit Natronlauge wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand bei 60⁰C mit 400 Gewichtsteilen (2,2 Mol) 22 #iger wässriger Natronlauge versetzt. Das heterogene Gemisch wird dann unter intensivem Rühren auf 105⁰C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach Abstellen des Rührers bilden sich

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sofort zwei Phasen. Die untere wässrige Schicht, bestehend aus einer gesättigten Kochsalzlösung und dem überschüssigen Alkali, wird abgetrennt. Anschliessend wird das in der organischen Schicht noch enthaltene Alkali mit 10 $iger Schwefelsäure bis zum pH-Wert 7 neutralisiert, das restliche enthaltene V/asser unter Vakuum entfernt und der Rückstand bei ca. 50⁰G über ein Filterhilfsmittel filtriert. Es werden 295 -312 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 95 - 100 $, isomeres · Glycidyläther-Gemisch mit den nachfolgenden Eigenschaften,erhalten: .

Epoxydzahl 0,462 - 0,475 (entsprechend

(Anzahl Epoxydgruppen Iuf"dln pro 100 g Produkt) ^{aul üen}

Epoxydäquivalent 210 - 216

Spezifisches Gewicht

bei 20O⁰C 1,081

Viskosität bei 25⁰C 700 - 850 Centipoise Farbzahl nach Gardner <1 Gesamtchlorgehalt < 5 i° (Gewicht)

Hydrolisierbares Chlor . <0,3 f (Gewicht) Wassergehalt <0,3 % (Gewicht)

b) Gemäss vorliegender Erfindung

In einem Reaktionsgefäss, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter, werden zu 100 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1 der Hauptanmeldung hergestellten Glycidyläther-Gemisches und 0,1 Gewichtsteilen Triäthylamin unter intensivem Rühren bei 80⁰C innerhalb 20 Minuten 18,8 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird bei der

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gleichen Temperatur noch 2 1/2 Stunden lang nachgerührt. Das so erhaltene Glycidyläther-Gemisch enthält kein freies Diisocyanat mehr, ist bei Zimmertemperatur halbfest und besitzt folgende Eigenschaften:

Epoxydzahl

(Anzahl Epoxydgruppen -

pro 100 g Produkt) 0,372

Epoxydäquivalent

Spezifisches Gewicht bei 2O⁰C - 1,085 Farbzahl nach Gardner Viskosität bei 80⁰C ■ 752 Centipoise Gesamtchlorgehalt <5 $ (Gewicht)

Hydrousierbares Chlor <0,3 % (Gewicht)

Beispiel 2

In einem gleichen Reaktionsgefäss wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 100 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 der Hauptanmeldung erhaltenen Glycidyläther-Gemisches und 0,06 Gewichtsteile N-Dimethylbenzylamin unter intensivem Rühren bei 100⁰C innerhalb 20 Minuten mit 12,2 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 1/2 Stunden bei gleicher !Temperatur nachgerührt. Es wird ein bei Zimmertemperatur halbfestes Glycidyläther-Gemisch erhalten, das kein freies Diisocyanat mehr enthält und folgende Eigenschaften besitzt:

Epoxydzahl (Anzahl Epoxydgruppen pro 100 g Produkt) 0,37

Epoxydäquivalent Spezifisches Gewicht bei 20°C 1,083

Viskosität bei 80⁰C 620 Centipoise

Farbzahl nach Gardner /J

Gesamtchlorgehalt <5 $> (Gewicht)

Hydrolisierbares Chlor ' - <0,3 1° (Gewicht)

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Tabelle

Die gemäß Beispiel 1 und 2 der vorliegenden Anmeldung erhaltenen isomeren Glycidyläther-Gemische besitzen nach der Durch-, härtung mit für Epoxydharze üblichen Härtungsmitteln eine deutlich erkennbare höhere Wärmeformbeständigkeit als die nach Beispiel 1 gemäß der Hauptanmeldung erhaltenen Glycidyläther-Gemische. Bei der Verwendung.als lösungsmittelhaltige Zweikomponentenlacke werden, unter Mitwirkung gleicher Härtungsmittel, im Vergleich zu Epoxydharzen auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin, gleiche Härtungsgeschwindigkeiten erreicht. Im Gegensatz zu Überzugsmaterialien auf dieser Rohstoffbasis werden jedoch unter UV-Bestrahlung vergilbungsfreie Überzüge erhalten.

In der Tabelle bedeuten:

* Methylnadicsäureanhydrid ** Phthalsäureanhydrid *** Triäthylentetramin

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ro ο to

nach Hauptpatent (Patentanm. P 21 05 289.1) nach vorl. Erfindung

Harz gem, Beisp.1

MNA * 100:83,5

Harz

Härter

Harz/Härterverhältnis in G.T.

Füllstoffe pro 100 Gew.Teile Harz

Verarbeitungstem- 80⁰G peratur

Verarbeitungszeit 70 Min. Härtungsbe- 4 Std./ diogungen 135⁰C

Zugfestigkeit _P (VSM 77101) kp/cnr

Dehnung .in %

Bruchbiegefestigkeit (DIN 53452) kp/cm^

Schlagzähigkeit (DIN 53453) cmkp/ cm²

Wärmeformbeständigkeit nach Martens (DIN 53458) in ⁰C

Shore Härte D bei 20⁰C

Harz gem. Harz gem. Harz gem. Harz gem.

Beisp.1 Beisp.1 Beisp.1 Beisp.1

MNA PSA ** PSA TETA ***

100:83,5 100:69 100:69 100:11,4

Harz gem. Harz gem.

Beisp.1 Beisp.2

PSA ** PSA **

100:55,3 100:55

+ 0,1 G. T. Dime thylamin

300 GT Quarzmehl

80⁰C 120⁰C

90 Min.

4 Std./ 135°C

690

4 820

94

94 GT
Quarzmehl

120°C R,T,

120°C

Min. 240 Min. 77 Min. 27 Min. Std./ 16 Std./ RT + 4 Std./ 16 Std./

130°C

120°C

700	680
4,5	6
1040	1130

10

89

93

12

46

86

130°C

965

7 1050

108

120°C

80 Min.

16 Std./ 130°C

870

1110

17 95

88

fs? CD

	29,5 x	10³ 88,5 x	10³ 28 χ TO³	90,5 x 10³ '	'■	28 χ 1O³	27 x 10³	31 ,x 10³	I O
Ε-Modul (aus der Durchbiegung bei 4 mm berechnet) kp/cm^	3,0	3,6	3,3	3,6	1,9 x 10"²	3,0	2,9 ·	3,0	I
rel.Dielektrizi tätskonstante bei 50 Hz				0,9 x 10"²				I ,
ο Dielektrischer <o Verlus tfaktor cotgS.bei 20⁰C	0,3 x 10~²	1,6 χ 10~²	0,4 x 10~²	4,2 χ 10¹²	0,9 x 10"²	0,35 x Ί0"²	0,37 x 10"²
ο 50 Hz	0,6 x ΙΟ"²	0,9 x 10~²	0,6 χ 10~²	Stufe KA3c	1,7 x 10"² ■■:	0,5 x 10~²	0,60 x 10"²	N) _λ
O₀ 1000 Hz	4,3 x 10¹²	4,1 x ΊΟ¹²	3,2 χ 10¹²	L 4-	3,5 x 10¹² .	3,1 x	3,0 χ 10¹⁴	26477
Spezifischer Durchgangswi derstand bei 1000 V-Π. cm	Stufe KA3c	Stufe KA3c	Stufe KA3c	215	Stufe KA3c	Stufe KA.3C	Stufe KA3c
Kriechstrom festigkeit (VDE 0303/1)	L 4	L 4	I 4		L 4	1 4	I. 4
Ii chtbogenfestig- keit (VDE 0303/5)	220	235	215	230	220	220
Durchschlags- spannung KV/cm (Spannungs s te ige- rung 2 KV/Sek.)

Claims

- 11 Patentansprüche

P 21· 05 289.1) zur Herstellung von härtbaren eycloaliphatischen Glycidyläthern mit mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einem Gemisch von isomeren Cyelododecandiolen in Gegenwart einer Lewis-Säure und anschliessender Dehydrohalogenierung des erhaltenen Umsetzproduktes mit Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Anschluss an die Dehydrohalogenierung erhaltene Produkt mit einem Di- oder Polyisοcyanat reagieren lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diisocyanat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diisocyanat der eycloaliphatisehen Reihe verwendet.
4o Verfahren nach. Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man Isophorondiisocyanat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man je eine freie Hydroxylgruppe des im Anschluss an die Alkalibehandlung erhaltenen Umsetzungsproduktes mit einer Isocyanatgruppe reagieren lässt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 .- 5, dadurch, gekennzeichnet, dass das verwendete Gemisch der isomeren Cyclododecandiole 95 - 100 % (Gewicht) ausmacht. . .
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch der isomeren Cyclododeeandiole verwendet,

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Invent a AG.. . " S/-I 10-87

Neue Seite 12:

welches bei der Herstellung eines Cyelododecan/Cyclododecanol-Gemisches durch Luftoxydation von Cyclododecan erhalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe Epichlorhydrin in Gegenwart von Bortrifluöridätrherat mit dem Gemisch der isomeren Gyclododecandiole umgesetzt wird, in einer zweiten Stufe die gebildeten Chlorhydrinäther mit wäßrigem Alkali dehydrochloriert und in einer dritten Stufe das so erhaltene Produkt mit einem Poly- bzw. Diisöcyanat umgesetzt wird.
9. Verwendung der härtbaren cycloaliphätischen Glycidyläther. gemäß der Änsprüchfe 1 ~ 8 zur Herstellung von gehärteten Massen,

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