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Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen an siliciumständigen Alkylengruppen
aufweisenden Organopolysiloxanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Epoxydgruppen an siliciumständigen Alkylengruppen aufweisenden
Organopolysiloxanen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind durch die
Epoxydgruppe sehr reaktionsfähig und bilden harte, zähe, unschmelzbare Reaktionsprodukte,
wenn sie über die Epoxybindung mit vernetzenden Verbindungen, z. B. mit primären
und sekundären Aminen und Säureanhydriden polymerisiert werden. Sie können zu harten,
wärmebeständigen, unschmelzbaren Massen mit elektrischen Isoliereigenschaften polymerisiert
werden die als Einbettungsmassen dienen können. Ferner sind die Epoxyorganosiloxane
außerordentlich wertvoll als Modifizierungsmittel für andere harzartige Stoffe,
die reaktionsfähige Gruppen, d. h. Hydroxyl-, Carboxyl- oder Oxirangruppen, enthalten.
Sie sind z. B. wertvoll als in der Wärme härtbare Bindemittel, wärmehärtbare Weichmacher,
Stabilisatoren oder als wärmehärtbare Modifiziermittel für Epoxyharze, deren Härte
und Hochtemperaturbeständigkeit sie außerordentlich erhöhen. Sie können entweder
als solche oder in Verbindung mit anderen Epoxyharzen zur Herstellung von Schichtgebilden
dienen, die mit verschiedenen verstärkenden Fasern oder Fäden, z. B. mit Glas- oder
synthetischen Fasern oder Fäden, zu beständigen, festen und wertvollen Baustoffen
verstärkt sind.
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Es ist bekannt, Alkenylgruppen enthaltende Organopolysiloxane durch
Hydrolyse und Kondensation von Alkenylgruppen enthaltenden Silanen herzustellen.
Die hierbei erhaltenen Produkte dienen als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße
Verfahren.
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Es sind auch schon organische Siliciumverbindungen beschrieben worden,
die Epoxydgruppen enthalten. Alle diese bekannten Verbindungen sind jedoch epoxysubstituierte
Ester von Siliciumsäuren, die durch Veresterung von Siliciumsäuren oder Umesterung
von deren Estern hergestellt werden. Die Epoxydgruppen sind also mit dem Siliciumatom
durch eine Sauerstoffbrücke verbunden. Obgleich diese Ester in mancher Hinsicht
wertvoll sind, haben sie doch auch bestimmte Nachteile. Ein Hauptnachteil ist ihre
Unbeständigkeit, die durch ihre Anfälligkeit gegenüber Hydrolyse unter sauren oder
basischen Bedingungen bedingt ist, wobei die Spaltung an der Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Esterbindung
erfolgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen
an siliciumständigen Alkylengruppen aufweisenden Organopolysiloxanen ist da-
durch
gekennzeichnet, daß man siliciumständige Alkenylgruppen aufweisende Organopolysiloxane
in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise mit
Peroxyden epoxydiert.
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Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukten nach
hier nicht beanspruchten Verfahren erhaltenen gehärteten polymeren Verbindungen
enthalten keine Esterbindungen wie die obengenannten Siliciumverbindungen und sind
außerordentlich hydrolysebeständig. Sie werden daher nicht durch Spaltung oder anderweitigen
Molekülabbau beeinträchtigt, wenn sie entsprechenden Bedingungen ausgesetzt sind.
Dieses Merkmal ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Epoxysiliciumverbindungen,
der bisher noch nicht erreicht worden ist.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxysiliciumverbindungen sind
Organopolysiloxane, deren Kette aus der folgenden Einheit aufgebaut ist
Die zur Herstellung als Ausgangsmaterialien dienenden Organosiloxane können aus
Organosilanen, in denen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette, die
eine
Alkenylbindung enthält, mit einem oder mehreren Siliciumatomen in der entstehenden
Kette verbunden ist, nach hier nicht beanspruchten Verfahren hergestellt werden.
Das verwendete Organopolysiloxan kann ein Homo- oder Mischpolymerisat sein, je nach
der Natur des verwendeten Silanausgangsmaterials. Bei Vorliegen eines Homopolymeren
trägt jedes Siliciumatom in der Kette eine epoxydierbare Alkenylgruppe. Bei einem
mischpolymeren Organopolysiloxan dagegen, das aus Silanmonomeren hergestellt worden
ist, von denen ein Teil keine epoxydierbaren Gruppen enthält, befinden sich nicht
an allen Siliciumatomen epoxydierbare Alkenylgruppen. Das Organosiloxan kann ferner
in seinem Charakter verändert werden, indem die Art der darin enthaltenen nichtfunktionellen
Gruppen verändert wird.
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Die Siloxanstruktur kann, je nach der Art der zur Herstellung des
Polykondensats verwendeten Monomeren, linear oder dreidimensional aufgebaut sein.
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Im allgemeinen sollte das Verhältnis von organischen Gruppen zu Siliciumatomen
in dem vollständig kondensierten Polymerisat größer als etwa 1,3: 1 sein, weil bei
einem wesentlich kleineren Verhältnis die Produkte unlöslich sind. Es ist vorteilhaft,
wenn die Epoxygruppen durch mindestens 2 Kohlenstoffatome von dem Siliciumatom entfernt
sind.
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Beispiel 1 Herstellung von 3 ,4-Epoxycyclohexylpolysiloxan Zunächst
wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren das Mischkondensat aus Cyclohexenyltrichlorsilan
und Dimethyldichlorsilan hergestellt, indem eine Lösung von 464 g (3,6 Mol) Dimethyldichlorsilan
und 431,2 g (2 Mol) Cyclohexenyltrichlorsilan in 400 ccm Toluol langsam innerhalb
von etwa 3 Stunden unter Rühren zu einem Gemisch von 400 ccm destilliertem Wasser,
400 ccm n-Butanol und 400 ccm Toluol gegeben wurde, wobei die Temperatur des Gemisches
bei 24 bis 350 C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Gemisch
etwa fünfundvierzig weitere Minuten gerührt und dann über Nacht stehengelassen.
Am nächsten Tage wurde es 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend
90 Minuten bei 850 C Gefäßtemperatur am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung
und nochmals mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer gegenüber Lackmuspapier neutral
waren. Sie wurde dann durch Vakuumdestillation unter einem absoluten Druck von 12
mm Hg auf ungefähr 100 0/o Festsubstanzgehalt eingeengt. Die Ausbeute betrug 534,8
g Organopolysiloxan mit der folgenden theoretischen Strukturformel:
Dieses Ausgangsprodukt wurde dann an der ungesättigten Stellung erfindungsgemäß
epoxydiert. Dazu wurden 534,8 g des wie oben hergestellten Organopolysiloxanes in
1000 ccm Benzol gelöst.
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51 g (1,0 Mol) 900/oige Ameisensäure und 453 g (4 Mol) 300/obiges
Wasserstoffperoxyd wurden zu gesetzt und das Gemisch 64 Stunden bei 25 bis 280 C
gerührt. Anschließend wurde die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser, dann
mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen, bis die
Waschwässer gegenüber Lackmuspapier neutral waren. Sie wurde auf ungefähr 1000/o
Festsubstanzgehalt eingeengt, indem sie im Vakuum bis zu 980/0 C Badtemperatur bei
einem absoluten Druck von 12 mm Hg destilliert wurde.
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Es wurden 537 g, d. h. 950in der theoretischen Menge, erhalten.
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Eine Bestimmung des Epoxygehalts dieses Harzes durch Titrieren mit
Pyridinhydrochlorid ergab, daß 780/0 der vorhandenen Alkenylgruppen epoxydiert waren.
Das aus dem Molverhältnis der Ausgangsmaterialien berechnete R:Si-Verhältnis betrug
1,64.
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Beispiel 2 Herstellung von 3,4-Epoxycyclohexyldiäthylpolysiloxan
nach dem Verfahren von Beispiel 1 Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wurden
zunächst 215 g (1 Mol) Cyclohexenyltrichlorsilan und 283 g (1,8 Mol) Diäthyldichlorsilan
unter praktisch den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zu 325 g gereinigtem
Mischkondensat verarbeitet.
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Diese 325 g Organopolysiloxanharz wurden dann erfindungsgemäß durch
Umsetzen mit 226 g 300/obigem Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von 500 ccm Benzol
und 30,6 g 900/oiger Ameisensäure epoxydiert. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur
innerhalb von etwa 88 Stunden ausgeführt.
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Die Ausbeute betrug 318 g eines glasartigen Harzes, d. h. 950/0 der
theoretischen Ausbeute. Die prozentuale Menge der epoxydierten Doppelbindungen wurde
zu 67,50/0 berechnet. Das aus dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe berechnete R:Si-Verhältnis
betrug 1,64.
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Beispiel 3 Herstellung von linearem 3 ,4-Epoxycyclohexylphenyldimethylpolysiloxan
Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wurde ein Gemisch von 129,5 g (0,5 Mol)
Cyclohexenylphenyldichlorsilan (in bekannter Weise hergestellt durch Kondensieren
von Monochlorbenzol und Cyclohexenyltrichlorsilan mit Natrium) und 64,5 g (0,5 Mol)
Dimethyldichlorsilan unter Rühren in einem Gemisch von 1300 ccm Wasser und 1000
ccm Benzol in der oben beschriebenen Weise hydrolysiert.
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Das erhaltene Organopolysiloxanharz wurde dann erfindungsgemäß durch
72stündiges Rühren bei Raumtemperatur mit einem Gemisch von 62,4 g (0,55 Mol) 30'0/oigem
Wasserstoffperoxyd und 8,44 g (0,165 Mol) 900/oiger Ameisensäure in 350 ccm Benzol
epoxydiert. Sowohl das Lösungsmittel als auch alle unumgesetzte Substanz wurden
dann durch Destillation im Vakuum bis zu einer Badtemperatur von 950 C und einem
absoluten Druck von 0,1 mm Hg entfernt.
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Der Rückstand wog 111,0 g. Er enthielt - laut Pyridinhydrochloridtitration
- 4,94 O/o Oxiransauerstoff oder 90 °/o des theoretisch möglichen Epoxydgehaltes,
und zwar bei Raumtemperatur eine schwache bernsteinfarbige, amorphe, feste Substanz.
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Beispiel 4 7,77 g (0,03 Mol) Cyclohexenylphenyldichlorsilan und 387,6
g (3 Mol) Dimethyldichlorsilan wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie
im Beispiel 3 zu einem flüssigen niedermolekularen Organosiloxan hydrolysiert. Dieses
wurde mit 0,3 g 520/obigem wäßrigem Kaliumhydroxyd auf 155 bis 1720 C erwärmt, bis
sich ein Harz gebildet hatte.
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Dieses Harz wurde dann mit Benzol verdünnt und erfindungsgemäß mit
Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure epoxydiert. Es wurden 130,5 g des epoxydierten
harzartigen Produktes erhalten, wobei der Grad der Epoxydation in der Größenordnung
von 750/0 der theoretischen Höhe lag.
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Beispiel 5 Herstellung von linearem polymerem 3,4-Epoxycyclohexyldiphenylmethylsiloxan
Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wurden 129 g (0,5 Mol) Cyclohexenylphenyldichlorsilan
zu Cyclohexenylsilandiol hydrolysiert. Die Hydrolyse wurde in einer Natriumacetatlösung
durchgeführt, die durch Vermischen von 300 g (5 Mol) Eisessig und 200 g (5 Mol)
Natriumhydroxyd in 500 ccm Wasser hergestellt worden war. Die Temperatur wurde während
der Hydrolyse durch äußere Kühlung zwischen 6 und 150 C gehalten. Das Reaktionsgemisch
wurde mit 1000 ccm Benzol ausgezogen, der Auszug über Trockenmittel getrocknet und
mit 80 g Pyridin vermischt. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren 101 g Phenylmethyldichlorsilan
tropfenweise innerhalb von 3 Stunden gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde filtriert,
frei von Chloridionen gewaschen und im Vakuum bis zu einer Badtemperatur von 980
C bei einem Druck von 20 mm Hg destilliert.
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Das als Rückstand verbliebene Mischpolymerisat wog 155,5 g. Es wurde
30 Minuten auf 195 bis 2000 C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 232 g
Benzol gelöst.
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Diese Organopolysiloxanlösung wurde erfindungsgemäß durch Zusatz
von 113,5 g (1,0 Mol) 306/obigem Wasserstoffperoxyd und 15,3 g (0,3 Mol) 88°/Oiger
Ameisensäure 113 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur epoxydiert. Die organische
Schicht wurde abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer
pH5 hatten, und die Epoxyverbindung wurde durch Destillieren im Vakuum bis zu einer
Badtemperatur von 980 C bei 0,5 bis 3,5 mm Hg isoliert.
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Die Analyse des Oxiransauerstoffs nach dem Pyridinhydrochloridverfahren
ergab einen Wert von 3,36 Gewichtsprozent oder 74,7 0/o des theoretischen Wertes.
Das erhaltene Harz war eine bernsteinfarbige, amorphe feste Substanz.
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Beispiel 6 beschreibt Organopolysiloxane, in denen der Oxiransauerstoff
mit dem Siliciumatom nur durch nichtringförmig gebundene Kohlenstoffatome verbunden
ist.
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Beispiel 6 Herstellung von 9,1 0-Epoxyoctadecylphenylpolysiloxan
Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsstoffes nach hier nicht
beanspruchtem Verfahren Roher Oleylalkohol wurde im Vakuum destilliert.
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Die Fraktion, die zwischen 1550 C bei 0,75 mm und 1750 C bei 1,75
mm Hg destillierte, wurde als gereinigter Oleylalkohol verwendet. Ein Teil davon
wurde durch Behandeln mit Phosphortribromid nach dem folgenden Verfahren in das
entsprechende Bromid übergeführt. Zu einem auf 8 bis 100 C gekühlten, gerührten
Gemisch von 200 g Tetrachlorkohlenstoff und 268 g (1,0 Mol) Oleylalkohol wurden
innerhalb von 90 Minuten 99,2 g (0,366 Mol) Phosphortribromid gegeben. Nach beendetem
Zusatz wurde das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen, worauf es mit Natriumbicarbonatlösung
behandelt wurde. Die entstandene Emulsion wurde durch Vakuumdestillation von flüchtigen
Bestandteilen befreit. Der Rückstand wurde durch ein mineralisches Filtrierhilfsmittel
filtriert, das unter der Handelsbezeichnung »Celite« erhältlich ist, und durch fraktionierte
Destillation weitergereinigt. Die zwischen 1510 C bei 0,2 mm und 1720 C bei 9,6
mm Hg übergehende Fraktion wurde als das Bromid aufgefangen und wog 155 g (0,468
Mol).
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Das Grignardreagens aus dieser Substanz wurde in üblicher Weise mittels
11,42 g (0,47 Mol) Magnesium in Diäthyläther hergestellt. Hierzu wurden 97 g (0,46
Mol) Phenyltrichlorsilan innerhalb von 15 Minuten gegeben. Nach 4 Stunden Rühren
bei Raumtemperatur wurde das Gemisch 21/2 Stunden am Rückfluß erwärmt. Anschließend
wurden 150 ccm wasserfreies Benzol zugesetzt und das Gemisch weitere 3 Stunden am
Rückfluß erwärmt, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde durch 2stündiges rasches
Rühren mit destilliertem Wasser hydrolysiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt,
mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer mit Silbernitrat nur noch
Spuren einer Chioridreaktion ergaben, und die organische Schicht wurde dann durch
Vakuumdestillation von organischen Bestandteilen befreit. Der Rückstand wog 152,8
g (theoretisch 174 g).
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Dieser Rückstand wurde erfindungsgemäß durch 77stündiges Rühren mit
einem Gemisch von 106 g (0,94 Mol) 300/obigem Wasserstoffperoxyd, 15,3 g (0,3 Mol)
90 0/obiger Ameisensäure und 150 g Benzol bei 26 bis 270 C epoxydiert. Die organische
Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer mit Kaliumjodidstärkepapier
nur noch eine zu vernachlässigende Reaktion auf Peroxyde zeigten, und durch Destillation
im Vakuum bis zu einem Enddruck von 17 mm Hg bei ungefähr 1000 C von flüchtigen
Bestandteilen befreit. Der Rückstand wog 165,8 g.
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Er wurde durch Titration mit Pyridinhydrochlorid auf seinen Gehalt
an Oxiransauerstoff analysiert. Die als Zwischenprodukt für Epoxyharzreaktionen
verwendbare fertige Verbindung enthielt 2,48 Gewichtsprozent Oxiransauerstoff (entsprechend
60,2 0/o Epoxydation) und war eine weiche, sehr viskose Flüssigkeit.
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Nach der Vorschrift des Beispiels 6 wurde das aus Crotyltrichlorsilan
erhältliche Mischkondensat
epoxydiert und Dimethyldichlorsilan nach
hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellt. Es wurde beobachtet, daß die Epoxydation
des Alkenylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans nur unter Schwierigkeiten und
nicht in dem Ausmaß wie bei der oben im Beispiel 6 beschriebenen Verbindung erfolgte.
Die Epoxydation erreichte jedoch immer noch einen brauchbaren und beträchtlichen
Grad.
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Die folgenden Ausführungen erläutern die Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten epoxygruppenhaltigen Organopolysiloxanharze als Modifizierungsmittel
und/oder Zwischenprodukte. Für die Weiterverarbeitungsverfahren gemäß den nachstehenden
ErläuterungenA bis D, unter denen die Verwendung der Harze abläuft, wie für die
nach denselben hergestellten Produkte wird jedoch hier kein Schutz beansprucht.
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Weiterverarbeitungserläuterung A Vergleichssubstanz 10 g eines unter
dem Namen »Epon 828« im Handel erhältlichen flüssigen Epoxyharzes, das das Reaktionsprodukt
von Epichlorhydrin und dem Glycidyläther von Bisphenol ist, ein Epoxydäquivalentgewicht
von etwa 175 bis 210, einen Durransschen Schmelzpunkt von etwa 8 bis 120 C und bei
Raumtemperatur eine Viskosität von 10 000 bis 15000 cP hat, wurden mit 2,52 g (0,17
Mol) Phthalsäureanhydrid und 6,83 g (0,0256 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid
vernetzt. Nach 21stündigem Härten des vernetzten Produktes bei 1650 C wurde ein
hartes Harz erhalten. Dieses wurde durch Eindrücken einer harten Nadel geprüft.
(Einzelheiten der Durchführung der Prüfung sind in Federal Speciflcation L-P-406,
Prüfverfahren Nr. 4.4.2.4 beschrieben. Die Ergebnisse dieser Prüfung werden in Einheiten
der Barcol-Härte angegeben.) Das Harz hatte die Barcol-Härte 35. Es wurde 66 Stunden
bei 2100 C gealtert und hatte dann eine Barcol-Härte von 45.
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Weiterverarbeitungserläuterung B Eine gleiche Masse wie die in Erläuterung
A wurde hergestellt, nur wurden 5 g des im Handel unter der Bezeichnung »Epon 828«
(s. oben) erhältlichen Harzes durch 5 g des im Beispiel 3 hergestellten Epoxysiloxans
ersetzt. Alle anderen Einzelheiten der Herstellung, Härtung und Alterung blieben
die gleichen wie in Erläuterung A.
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Das Harz von Erläuterung B hatte eine Barcol-Härte von 44 vor dem
Altern und 49 nach dem Altern.
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Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Harze
eine bemerkenswerte Wirkung als Härtungsmodifiziermittel für übliche Epoxyharze
haben.
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Weiterverarbeitungserläuterung C Das Vergleichsharz von Erläuterung
A zeigte nach der beschriebenen Alterung einen Gewichtsverlust von 2,58°/o. Ein
Harz, das wie das von Erläuterung A, aber mit 5 g des Harzes von Beispiel 5 an Stelle
von 6g eines im Handel unter der Bezeichnung »Epon 828« (s. oben) erhältlichen Harzes
hergestellt
worden war, verlor nach der Alterung gemäß Erläuterung A nur 1,34 Gewichtsprozent.
Die nichtmodifizierte Masse verlor also beinahe 1000/o mehr an Gewicht als die mit
der neuartigen erfindungsgemäß hergestellten Verbindung modifizierte Masse. Für
viele Verwendungszwecke ist diese erhebliche Verringerung des Gewichtsverlustes
sehr wesentlich.
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Weiterverarbeitungserläuterung D Unter bestimmten Bedingungen, z.
B. wenn die elektrischen Eigenschaften von Organopolysiloxankautschuken verändert
werden sollen, um diese leitend oder für ultraviolettes Licht, z. B. Sonnenlicht,
absorbierend zu machen, kann es erwünscht sein, einem Organopolysiloxan Ruß einzuverleiben.
Unter normalen Umständen war dies bisher sehr schwierig, weil das Vernetzungs- oder
Härtungsmittel für das Organopolysiloxan, z. B. Benzoylperoxyd, durch den Ruß angegriffen
und reduziert und/oder zersetzt wurde, so daß eine ausreichende Vernetzung oder
Härtung des Kautschuks verhindert wurde. Die erfindungsgemäß hergestellten Harze
jedoch liefern ein Mittel zur Vernetzung des Kautschuks durch Umsetzen mit Härtungsmitteln
für die Epoxygruppen, z. B. mit Säuren, die durch den Kohlenstoff nicht beeinflußt
werden. 78 g des Harzes von Beispiel 4 wurden 20 Minuten lang in einer Kaltkautschukmühle
mit engstehenden Walzen mit 31 g hochgereinigter Kieselsäure als Füllmittel und
1,86 g Hexahydrophthalsäureanhydrid vermischt. Nach 20 Minuten Mischen wurde die
Temperatur auf 600 C erhöht und weitere 10 Minuten gemischt. Das Produkt wurde dann
zu einer Folie ausgewalzt und 30 Minuten bei 1770 C unter 44 kg/cm2 gehärtet Das
erhaltene Produkt war eine Folie mit den gewünschten Elastomereigenschaften, woraus
ersichtlich war, daß die Vernetzung erfolgreich gewesen war. Eine gleiche Masse,
bei der aber das Säureanhydrid als Härtungsmittel ohne anderweitigen Ersatz fortgelassen
worden war, wurde in gleicher Weise gehärtet. Es entstand nur eine weiche krümelige
Masse, woraus ersichtlich war, daß keine Härtung eingetreten war, und womit ferner
die erfolgreiche Härtung der ersten Folie durch die Epoxygruppen bestätigt wurde.