CH655943A5 - Stabiles klebemittel. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein stabiles Klebemittel, das sich zur Herstellung von Reifencord und insbesondere zum Überziehen von Polyamidfasern zu diesem Zweck eignet.

Es war schon lange bekannt, dass Polyester- und Polyamidfasern eine ideale Verstärkung für Automobil-Reifen,

Steuerungsriemen aus Gummi und andere elastomere Produkte bilden.

Unter diesen Polyester- und Polyamidfasern befinden sich Rayon, Nylon und dergleichen, und seit kürzerer Zeit hat sich «Kevlar», eine von Du Pont de Nemours Company verkaufte Polyaramidfaser, als nützliche Verstärkungsfaser erwiesen. Diese Fasern weisen die erforderlichen Zug- und Dehnungseigenschaften auf, welche sie ideal gestalten für das Einbetten in eine elastomere Matrix zur Erzeugung von verstärkten ela-stomeren Materialien.

Der Wirkungsgrad der Verstärkung einer Faser hängt nicht nur von den physikalischen Eigenschaften der Faser ab, sondern vom Grad, in welchem die Oberfläche der Faser an der elastomeren Matrix haftet. Während es anerkannt ist,

dass mechanisch an Elastomer gebundene Fasern eine gewisse Wirksamkeit zur Erzielung eines ausreichend verstärkten Produktes ausüben, werden wesentlich bessere Resultate erhalten durch Erzeugung einer chemischen Bindung zwischen der Faser und der elastomeren Matrix.

Die organischen Fasern, wie die Polyester-, Polyamid-und Polyaramidfasern, weisen wenige funktionelle Gruppen an ihrer Oberfläche auf, welche für eine Reaktion mit der elastomeren Matrix während des Vulkanisationsverfahrens sowohl fähig wie verfügbar sind. Es war daher in der Reifenherstellungsindustrie üblich, die Fasern mit einer Schlichte zu überziehen und insbesondere mit einer Überzugszusammensetzung, welche sowohl mit der Oberfläche der Faser wie mit der elastomeren Matrix reaktionsfähig ist, um eine adhäsive Brücke zu bilden, welche die Faser chemisch an die elastomere Matrix bindet. Das Klebemittel ergibt durch Bildung dieser chemischen Bindung einen verstärkten elastomeren Artikel mit einem hohen Grad an Festigkeit, welcher den ganzen Vorteil der physikalischen Eigenschaften der Faser ausnützt und auf den fertigen Artikel überträgt.

Im besonderen Fall der Polyaramidfaser, d.h. «Kevlar», wurde gefunden, dass der Triglycidyläther von Glycerin nützlich ist zur Erzielung der Adhäsion zwischen der Faser und der elastomeren Matrix. Es wurde die Theorie aufgestellt,

dass die hohe Epoxidfunktionalität dieses Materials die reaktionsfähigen Stellen liefert, welche leicht sowohl mit der Faser wie mit dem Elastomer in Aktion treten. Ausserdem weist der Triglycidyläther von Glycerin den Vorteil auf, einen gewissen Grad an Wasserlöslichkeit zu besitzen, so dass er, wenn er in Wasser gelöst und/oder dispergiert ist, die Oberfläche von hochpolaren Polyamid- oder Polyaramidfasern leicht netzt.

Während der Triglycidyläther von Glycerin sich als nützlich als Reifencord-Klebstoff erwiesen hat, d.h. als Faserüberzugszusammensetzung, ist er sowohl teuer wie schwer herzustellen. Die Fachleute haben deshalb versucht, einen wirtschaftlichen Ersatz für den Triglycidyläther von Glycerin zu finden, welcher aus verhältnismässig billigen Rohstoffen leicht herzustellen ist, das Verhalten der Zusammensetzung jedoch verbessert und besser verstärkte elastomere Artikel ergibt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Klebstoff zur Verfügung gestellt, welcher wirtschaftlich in der Herstellung ist, leicht erzeugt werden kann und die erforderliche Adhäsion zwischen der Verstärkerfaser und der elastomeren Matrix ergibt.

Ausserdem wird gemäss der vorliegenden Erfindung ein Klebstoff zur Verfügung gestellt, welcher den erforderlichen Grad an Wasserlöslichkeit zur Erleichterung des Aufbringens auf die Verstärkerfaser aufweist.

Das stabile Klebemittel ist in Patentanspruch 1 definiert und enthält ein polyfunktionelles Epoxid, welches das Reaktionsprodukt eines Polyglycidyläthers und einer wasserlöslichen Polyhydroxyverbindung ist. Das polyfunktionelle

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Epoxid weist ein Epoxyäquivalentgewicht von mindestens 130 auf und ist in Wasser in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsprozent löslich. Ein Katalysator ist im Klebemittel in einer Menge von bis zu 0,8 Gewichtsprozent, berechnet als Triäthylamin, zugegen.

Die für die Erfindung nützlichen Polyglycidyläther sind jene Glycidyläther, welche eine Funktionalität von 2 oder mehr aufweisen und typischerweise ein Äquivalentgewicht pro Epoxid von über 90 aufweisen und vorzugsweise von über 100. Der Polyglycidyläther ist typischerweise von niederem Molekulargewicht und leicht hydrophiler Natur, jedoch nicht in merklichem Mass wasserlöslich. Der Polyglycidyläther verleiht dem Klebemittel Epoxyfunktionalität, so dass das Klebemittel reaktionsfähig mit der jeweiligen Faser und der elastomeren Matrix ist, aus welchen das gewünschte Produkt hergestellt wird.

Typische Polyglycidyläther, welche für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind die Diepoxide, wie Diglycidyl-äther eines Alkylendiols von niederem Molekulargewicht.

Beispiele solcher Alkylendiole von niederem Molekulargewicht sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pen-tandiol, Hexandiol und dergleichen. Ausser den Diglycidyl-äthern von Alkylendiolen können auch Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylendiole verwendet werden, welche nach bekannten Epichlorhydrin-Epoxidierungsverfahren epoxi-diert wurden. Diese polyoxyalkylierten Diole, welche epoxi-diert wurden, sind in gewissen Fällen wünschenswert, da die Äthergruppen aus der Oxialkylierung den Epoxiden Hydro-philität verleihen. Vorzugsweise weist der Polyglycidyläther ein Molekualrgewicht zwischen 250 und 550 sowie ein Äquivalentgewicht zwischen 145 und 175 auf.

Die für die vorliegende Erfindung nützlichen wasserlöslichen Polyhydroxyverbindungen sind jene Polyhydroxy Verbindungen, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen. Vorzugsweise weist die Polyhydroxyverbindung ein Molekulargewicht zwischen 90 und 190 und ein Äquivalentgewicht zwischen 30 und 90 auf. Vorzugsweise sind die Polyhydroxyverbindungen von niederem Molekulargewicht und besitzen mindestens drei Hydroxylgruppen. Typische wasserlösliche Polyhydroxyverbindungen, welche für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind Glycerin, Sorbit, Diäthy-lenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen. Es wurde gefunden, dass Glycerin besonders nützlich ist als wasserlösliche Polyhydroxyverbindung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung.

Bei der Bildung des erfindungsgemässen Klebmittels wird das polyfunktionelle Epoxid im allgemeinen durch Reaktion des Polyglycidyläthers und der wasserlöslichen Polyhydroxyverbindung in einem stöchiometrischen Verhältnis von 2,5 bis 4 Äquivalenten der Epoxid-Funktionalität, welche dem Polyglycidyläther zuzuschreiben ist, zu einem Äquivalent Polyhydroxyverbindung, und vorzugsweise in einem stöchiometrischen Verhältnis von 3 bis 3,5 Äquivalenten Epoxy zu 1 Äquivalent Polyhydroxyverbindung gebildet. So ist es leicht ersichtlich, dass eine beträchtliche Menge an freien Epoxy-gruppen im Anschluss an die Reaktion des Glycidyläthers mit der wasserlöslichen Polyhydroxyverbindung vorliegen.

Die Reaktion wird mit Vorteil derart reguliert, dass restliche Polyhydroxyverbindungen in dem Klebemittel verbleiben, während ein Teil der Polyhydroxyverbindungen teilweise mit dem Polyglycidyläther umgesetzt werden, so dass ein Mono- oder Diepoxid entsteht, wobei dieselbe Verbindung eine Mehrzahl freier Hydroxylgruppen aufweist, welche sowohl aus der Polyhydroxyverbindung selbst wie auch aus dem Reaktionsprodukt des Epoxyds mit den Hydroxylgruppen stammen. Ausserdem verbleibt im Klebemittel auch nicht umgesetzter Polyglycidyläther.

Das derart hergestellte Klebemittel ist daher typischerweise eine homogene Lösung des Polyglycidyläthers, der Polyhydroxyverbindung und der partiellen Reaktionsprodukte der beiden. Die freie Polyhydroxyverbindung und die partiell umgesetzte Polyhydroxyverbindung wirken als verbindende Lösungsmittel, welche dem Epoxid ermöglichen, in Wasser in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent löslich zu sein. Das Klebemittel ist in Wasser üblicherweise in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent löslich. Die begrenzte Wasserlöslichkeit erleichtert das Aufbringen auf die Verstärkerfaser und ergibt ausserdem eine gegen Wasser unempfindliche Endzusammensetzung nach dem Härten.

Das polyfunktionelle Epoxid wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators gebildet, welcher die Reaktion der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindung mit den Epoxygruppen des Polyglycidyläthers fördert. Typische Katalysatoren sind die tertiären Amine, die quaternären Ammoniumsalze und die quaternären Phosphoniumsalze. Es hat sich erwiesen, dass es zweckmässig ist, tertiäre Amine im Gegensatz zu primären oder sekundären Aminen zu verwenden, weil die primären oder sekundären Amine zu stark reaktionsfähig sind und eine Interpolymerisation des Polyglycidyläthers und damit eine Gelierung bewirken.

Die nützlichen tertiären Amine sind die Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, N-Äthylmorpholin, Dime-thylaminoäthanol, Benzyldimethylamin und dergleichen. Die quaternären Ammoniumsalze, welche nützlich sind, sind Ben-zyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammonium-chlorid und dergleichen. Die nützlichen quaternären Phosphoniumsalze sind Triphenylphosphoniumchlorid und Triphenylphosphoniumbromid. Ausserdem kann auch Triphenylphosphin verwendet werden.

Als Minimum sind im allgemeinen 0,1 Gewichtsprozent Katalysator, als Triäthylamin berechnet, notwendig, um die Reaktion des Polyglycidyläthers mit der wasserlöslichen Polyhydroxyverbindung zu vollenden. Das Triäthylamin ist ein Standard, und andere in den hier angeführten Prozentsätzen verwendete Katalysatoren müssen dem Triäthylamin äquivalente Aktivität in der Reaktion und als restlicher Katalysator im Klebemittel, wie anschliessend erläutert, aufweisen.

Für die Reaktion des Polyglycidyläthers mit der wasserlöslichen Polyhydroxyverbindung werden die Polyhydroxyverbindung und der Polyglycidyläther im allgemeinen in ein geeignetes Gefäss verbracht und auf eine Temperatur zwischen 100 und 140 °C erhitzt. Der Katalysator wird zugesetzt, und die Reaktion wird bei 100 bis 140 °C während 1 bis 3 Stunden gehalten. Im Laufe der Reaktion wird der prozentuale Gehalt der verschiedenen Bestandteile im Reaktionsgemisch durch Gaschromatographie oder dergleichen bestimmt. Die Reaktion wird als vollständig erachtet, wenn eine wesentliche Menge der Polyhydroxyverbindung umgesetzt ist, d.h. etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent der Ausgangsmenge.

Wenn die Reaktion vollendet ist, wird das Gemisch gekühlt und filtriert. Für die Verwendung des polyfunktionellen Epoxides ist es notwendig, bis zu 0,8, insbesondere 0,5 Gewichtsprozent Katalysator, berechnet als Triäthylamin, zu haben, um ein stabiles Klebemittel zu erzielen. Wenn über 0,8 Gewichtsprozent Katalysator, berechnet als Triäthylamin, im Klebemittel zugegen ist, wird dieses unstabil und geliert. Wenn weniger als 0,5 Gewichtsprozent Katalysator, berechnet als Triäthylamin, im Klebemittel vorhanden ist, so wird es im allgemeinen nicht richtig härten und die Faser an der elastomeren Matrix im Endprodukt nicht richtig binden. Wenn daher 0,1 Gewichtsprozent Katalysator, berechnet als Triäthylamin, in der Reaktion verwendet wird, müssen zusätzliche Katalysatoren zugesetzt werden, um ein Klebemittel zu erzeugen, welches gute Haftfestigkeit zwischen der Faser und der elastomeren Matrix aufweist.

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Das erfindungsgemässe Bindemittel wird im allgemeinen auf die Fasern aufgebracht, indem man eine wässerige Lösung des Klebemittels in einer Konzentration bis zu 5%, d.h. dessen maximale Löslichkeit, zubereitet und die Endlosfasern oder Faserbündel durch das Bad führt, die Fasern oder Faserbündel sodann trocknen lässt und die Fasern auf eine Walze aufwickelt oder die Faserbündel zu Geweben verarbeitet für die anschliessende Einverleibung in die elastomere Matrix. Vorzugsweise beträgt die Aufnahme, d.h. der Zusatz an Klebemittel auf Feststoffbasis, 0,3 bis 2,5%, bezogen auf das Fasergewicht, und insbesondere 0,7 bis 1,0%.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Klebemittel ausgezeichnete Haftung zwischen Polyester- oder Polyamidfasern, welche als Verstärkungen in elastomeren Matrices verwendet werden, hervorrufen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im Einzelnen.

Beispiel 1

450 Gewichtsteile des Diglycidyläthers von 1,4-Butandiol mit einem Gewicht pro Epoxid von etwa 130, und 30 Gewichtsteile Glycerin wurden in ein geeignetes Gefäss eingefüllt. Das Gefäss wurde sodann mit Stickstoff gespült und auf 105 °C erhitzt. Zwei Gewichtsteile Triäthylamin wurden zum Gemisch unter Rühren zugesetzt und das Gemisch sich exotherm auf 110 °C erwärmen gelassen. Das Gemisch wurde sodann während 1 Stunde bei 150 = C gehalten und weitere 2 Gewichtsteile Triäthanolamin zugesetzt, worauf das Gemisch wiederum während 1 Stunde erhitzt wurde. Nach der letzten Stunde wurde das derart erzeugte polyfunktionelle Epoxid auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das polyfunktionelle Epoxid wies ein Gewicht pro Epoxy von 165, eine Viskosität von 70 Centipoise, 2,8% freies Glycerin, 7,38% des partiellen Reaktionsproduktes von Glycerin mit dem Diglyci-dyläther von Butandiol auf, während der Rest ein Diglycidyl-äthergemisch von Butandiol war. Eine 4%ige Lösung des Klebemittels in Wasser wurde zubereitet und Polyaramidfasern damit überzogen. Die Aufnahme (die Menge an festem zusätzlichen Material, bezogen auf das Gewicht der Faser) betrug 6,7%. Die Streifenadhäsion (strip adhésion) für gummiüberzogene Polyaramidfasern wurde nach der folgenden Methode bestimmt. Drei Blätter aus 0,127 bis 0,140 mm dik-kem Gummi (rubber stock), etwa 82,6 x 294,4 mm, wurden in eine Form gelegt. Ein 63,5 mm breiter Streifen aus Holland-Tuch wurde an jedem Ende der Gummiplatte über das oberste Gummiblatt gelegt. Der zu untersuchende, mit Klebemittel überzogene «Kevlar»-Corde wird über den Gummi gelegt und weitere Streifen aus Holland-Tuch über dem Cord an jedem Ende angebracht. Drei ähnliche Gummiblätter werden über den Cord gelegt und die ganze Kombination in einer Form mit etwa 7 kg/ cm2 während etwa 25 Minuten bei etwa 149 C (300 - F) gepresst, um den Gummi zu härten. Der Gummi-Cord-Schichtstoff wird aus der Form herausgenommen und langsam auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

Das Holland-Tuch wird entfernt, wodurch die Enden des Schichtstoff-Teststückes getrennt werden. Nach dem Festsetzen eines Instron-Testinstrumentes für eine Gauge-Länge von 12,7 mm bis 19,1 mm und Kalibrieren der Einheit für eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50,8 mm pro Minute wird die unterste Schicht des Gummis und des Cordes in die oberste Klemme verbracht und die oberste Schicht des Gummis in die untere Klemme der Testvorrichtung. Das Instron-Gerät wird in Betrieb gesetzt, bis eine Trennung von 50,8 mm erhalten wird, und die entsprechende Belastung notiert. Die oberste Gummischicht wird sodann in die obere Klemme eingeführt und der Cord in die untere Klemme mit einer Gauge-Länge von 12,7 mm bis 19,1 mm. Das Instron-Gerät wird wiederum in Betrieb gesetzt, bis eine Trennung von 50,8 mm erhalten ist, und die Belastung notiert. Der Test wird für das entgegengesetzte Ende der Probe wiederholt. Die Zweischichthaftung für die mit Klebstoff überzogene «Kevlar»-Testprobe betrug 15,422 kg bei 120 CC und hatte eine Zweischichtadhäsion bei 120 °C von 22,680 kg und einen H-Zug von 25,855 kg. Nach dem Altern des Klebmittels während 4 Monaten wurde es wiederum auf Polyaramidfasern aufgebracht und wie oben beschrieben getestet. Die mit Klebmittel überzogene Polyar-amidfaser-Elastomer-Zusammensetzung wies eine Zweischichtadhäsion bei 120 C von 19,051 kg und einem H-Zug von 24,494 kg auf.

Die Resultate dieses Testes sind sehr annehmbar für die Herstellung von faserverstärkten Elastomeren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Benzyldimethylamin anstelle von Triäthylamin verwendet. Das restliche lösliche Glycerin betrug 3,6%, und der Prozentgehalt an Additionsprodukt von Diglycidyläther von Butandiol und Glycerin betrug 5,62%. Das Produkt wies ein Gewicht pro Epoxid von 181 auf. Der Klebstoff wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und vergleichbare Resultate wurden erhalten.

Das Material ergab ein stabiles Verhalten nach 6monati-ger Alterung.

Die erfindungsgemässen Klebmittel sind somit wirksam zum Binden von Polyester-, Polyamid- und Polyaramidfasern an elastomeren Matrices.

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Claims (13)

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1. Stabiles Klebemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein polyfunktionelles Epoxid als Reaktionsprodukt eines Polyglycidyläthers und einer wasserlöslichen Polyhydroxyverbindung, wobei das Epoxid ein Epoxyäquivalentgewicht von mindestens 130 aufweist und in Wasser bis zu 5 Gewichtsprozent löslich ist, sowie einen Katalysator in einer Menge bis zu 0,8 Gewichtsprozent, berechnet als Triäthyl-amin, enthält.

2. Klebemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es nicht umgesetzte wasserlösliche Poly-hydroxyverbindung enthält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Klebemittel nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Polyhydroxyverbindung in einer Menge bis zu 4 Gewichtsprozent vorhanden ist.

4. Klebemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Epoxid-Reaktionsprodukt bezüglich der wasserlöslichen Polyhydroxyverbindung von Glycerin ableitet.

5. Klebemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid das Reaktionsprodukt ist aus 2,5 bis 4 Äquivalenten Polyglycidyläther und 1 Äquivalent Polyhydroxyverbindung.

6. Klebemittel nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid das Reaktionsprodukt aus 3 bis 3,5 Äquivalenten Polyglycidyläther und 1 Äquivalent Polyhydroxyverbindung ist.

7. Klebemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Epoxid-Reaktionsprodukt bezüglich dem Polyglycidyläther von einem bifunktionellen Polyglycidyläther ableitet.

8. Klebemittel nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der bifunktionelle Polyglycidyläther der Digly-cidyläther von Butandiol ist.

9. Klebemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem tertiären Amin, einem quaternären Ammoniumsalz, einem quaternären Phosphoniumsalz und Triphenylphosphin.

10. Klebemittel nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Triäthylamin ist.

11. Klebemittel nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammoniumsalz Benzyldime-thylammoniumchlorid ist.

12. Klebemittel nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Triphenylphosphin ist.

13. Verstärktes elastomeres Material, welches eine elasto-mere Matrix aufweist, die mit Fasern verstärkt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern mit einem Klebemittel beschichtet sind, welches ein polyfunktionelles Epoxid, welches das Reaktionsprodukt eines Polyglycidyläthers und einer wasserlöslichen Polyhydroxyverbindung ist, wobei das polyfunktionelle Epoxid ein Epoxyäquivalentgewicht von mindestens 130 aufweist und in Wasser in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozent löslich ist, und einen Katalysator in einer Menge bis zu 0,8 Gewichtsprozent, berechnet als Triäthylamin, enthält, und die Fasern mit einer Menge bis zu 2,5 Gewichtsprozent des Klebemittels überzogen sind.