DE1569869C3 - Verwendung von Mischungen auf Basis von Polyurethan zum Verkleben von Materialien - Google Patents

Verwendung von Mischungen auf Basis von Polyurethan zum Verkleben von Materialien

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Description

gruppen enthalten, beispielsweise Polyalkylenäthertriole und -tetrole.
Als Polyolreaktionsteilnehmer kann man auch stickstoffhaltige polyfunktionelle Polyole verwenden. Zu solchen Stoffen gehören die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanharzen verwendeten Polyesteramide, d. h. solche mit Molekulargewichten von etwa 750 bis 3000, Säurezahlen von etwa 60 als Höchstgrenze bis zu so niederen, wie sie praktisch erhältlich sind, beispielsweise 2 oder weniger, und Hydroxylzahlen von etwa 30 bis 700; ferner Polyaminoalkanole mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise hydroxypropylierte Alkylendiamine der allgemeinen Formel
(HOH6C3J2N-R-N(C3H6OH)2
in der R einen Alkylenrest mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet (ein Vertreter dieser Klasse ist beispielsweise N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin), ferner höhere Analoge davon, beispielsweise hydroxypropylierte Polyalkylen-Polyamine der allgemeinen Formel
(HOH6C3J2N-R-N-R-N(C3H6OH)2
C3H6OH
in der R wie oben definiert ist (s. USA.-Patentschrift 26 97 118).
Ferner können auch Mischungen der verschiedenen vorstehend beschriebenen, reaktiven, organischen, polyfunklionellen Polyole bei der Herstellung der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Polyurethanharze angewandt werden.
Wie im Falle der Polyolreaktionsteilnehmer können die Polyurethanharze auch mit zahlreichen organischen Polyisocyanaten hergestellt werden. Ferner kann man den Polyurethanharzen Teilchen oder faserförmige Füllstoffe, beispielsweise gehackte ^-Cellulose, Asbest oder Glasfasern, übliche feuerhemmende Zusätze, beispielsweise Phosphat Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tris(2,3 - dibrompropyl)phosphat, oder Tris(/< - chloräthyljphosphat, Farbstoffe oder Pigmente, beispielsweise Siliciumdioxydpigmente, Stabilisatoren und ähnliche Stoffe zusetzen.
Die Glycidylzusätze
Zu den für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen geeigneten Diglycidyläthern, Diglycidylestern, monoäthylenisch ungesättigten Monoglycidyläthern und monoäthylenisch gesättigten Monoglycidylestern gehören Stoffe wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allyl-glycidyl-äther, Diglycidyl-phthalat, Glycidylbenzyl-acrylamid, die Diglyidyl-äther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und andere bekannte Aryl- oder Alkyl-Diglycidylester und -äther und monoäthylenisch ungesättigte Monoglycidyläther und -ester. Es wurde gefunden, daß die dem Polyurethanpolymeren zugesetzten Mengen an Diglycidyläther, Diglycidylester, monoäthylenisch ungesättigten Monoglycidylestern oder monoäthylenisch ungesättigten Monoglycidyläthern entscheidend sind und daß beispielsweise Verhältnisse der Ester oder Äther zu den Polyurethanen von etwa 1 :2 Teilen bis etwa 1:11 Teilen angewandt werden sollen, wobei Mengen von etwa 1 :4 Teilen bis 1 : 10 Teilen bevorzugt sind.
Die Härtungsmittel
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann jedes beliebige Diamin-Härtungsmittel in die Polyurethanharze, die auch in Form eines Prepolymeren vorliegen können und wie vorstehend beschrieben erhältlich sind, eingearbeitet werden. Zu geeigneten Diaminhärtemitteln gehören beispielsweise die Alkyl- und Aryldiamine, zum Beispiel Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin und seine Derivate, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyidiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenylmethan, oder S^'-Dichlordiaminodiphenylmethan. Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind die als Diaminohalogendiaryle bezeichneten. Ein Beispiel dafür ist 2,2'-Methylen-bis-2-ortho-chloranilin. Die Diamine werden in Mengen von etwa 20 bis 130%, vorzugsweise von etwa 80 bis 110% des stöchiometrischen Äquivalents des Polyurethans in die Urethanprepolymersirupe eingearbeitet oder der Klebermasse selbst zugesetzt.
Die Epoxysilane
Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, daß durch Einarbeiten eines Epoxysilans die Wasserbeständigkeit wesentlich ansteigt. Die Epoxysilane können den Massen in Mengen von etwa 0,1 bis 10,0%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebermasse, zugesetzt werden. Das Epoxysilan kann zu einem beliebigen Zeitpunkt, d. h. vor, mit oder nach dem Diamin-Härtemittel und dem Glycidylzusatz zugegeben werden. Das Epoxysilan kann jedoch nicht nach beendetem Härten der Masse zugesetzt werden. Die angegebene Konzentration an Epoxysilan ist insofern entscheidend, als bei höheren Konzentrationen der fertige ausgehärtete Kleber nicht die erforderlichen Festigkeitseigenschaften aufweist und bei niederen Konzentrationen keine wesentliche Zunahme an Wasserbeständigkeit beobachtbar ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Massen kann man ein beliebiges Epoxysilan, beispielsweise y-Glycidoxy-propyltrimethoxysilan verwenden. Die Epoxysilane können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird bei einem solchen Verfahren ein geeignet substituiertes Silan mit einem ungesättigten Glycidyläther, beispielsweise Trimethoxysilan mit Allylglycidyläther in Gegenwart eines Platinkatlysators bei erhöhten Temperaturen zu y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan umgesetzt.
Die polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen
Die polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäß verwendeten Massen eingesetzt werden, werden in diese eingearbeitet, um die Schälfestigkeit dieser Massen zu erhöhen. Die Schälfestigkeit der Klebstoffe ohne diese Zusätze ist zwar für viele technische Zwecke ausreichend, es wurde jedoch gefunden, daß man durch Einarbeiten dieser ungesättigten Verbindungen eine wesentliche Zunahme an Schälfestigkeit erreichen kann. Die Verbindungen werden den Klebstoffen in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, zugesetzt.
Beispiele für Verbindungen, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind unter anderem Tetra-
allylmelamin, Trimethylolpropantrimethacrylat, Divinyl-benzol, Triallylphosphat, Triallylamin, Äthyleneglycol - dimethacrylat, Diallyl-phthalat, Diallylisophthalat und 1,4-Di(vinyloxy)butan.
Bevorzugt werden der Diamin-Härter, das Epoxysilan, die Polyvinylverbindungen und der Mono- oder Diglycidyläther oder -ester vorgemischt, und dieser Mischung wird dann bei Zimmertemperatur das Polyurethan zugesetzt. Eine solche Arbeitsweise ist jedoch nicht von entscheidender Bedeutung, und man kann auch zunächst das Epoxysilan mit dem Polyurethanharz vermischen und dann den Mono- oder Diglycidylester oder -äther, den Härter und die Polyvinylverbindung zufügen oder zuerst den Härter oder die Polyvinylverbindung dem Polyurethan zusetzen und dann das Epoxysilan und den Ester oder Äther.
Die Verwendung von Katalysatoren in den erfindungsgemäß verwendeten Massen ist nicht entscheidend. Es wurde jedoch gefunden, daß man einen beliebigen, freie Radikale erzeugenden Katalysator in die Massen einbringen kann, um eine höhere Härtungsgeschwindigkeit, besonders bei Zimmertemperatur, zu erreichen. Zu Beispielen für Katalysatoren dieser Klasse gehören 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxyd)hexan, tert.-Butylperbenzoat, Dicumyl-peroxyd, Benzoylperoxyd, Azobisisobutyronitril, die Dialkylperoxyde, z. B. Diäthylperoxyd, die Alkylhydroperoxyde,z. B. tert.-Butylhydroperoxyd und symmetrische Diacylperoxyde, z. B. Acetylperoxyd in Mengen von etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zugesetzten Monoglycidylesters oder -äthers.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Massen ist es möglich, Stoffe wie Stahl, Aluminium und andere Metalle, Holz, Papier, Kunststoffe, Leder und ähnliche Stoffe so miteinander zu verkleben, daß eine dauerhafte Verbindung mit hoher Festigkeit geschaffen wird.
Beispiel 1
Man gibt zu 3 Teilen Glycidylmethacrylat 1 Teil feingepulvertes 3,3'-Methylenbis-ortho-chloranlin und 0,35 Teile y-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan in einem geeigneten Reaktionsgefäß. Um die Bestandteile zu lösen, wird das Reaktionsgefäß auf 7O0C erwärmt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Die erhaltene Mischung wird anschließend mit 12 Teilen eines handelsüblichen Polyurethanharzes auf Polyestergrundlage (90/10 Äthylenglykol/Propylenglykol-Adipat) und 0,01 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-n-hexan als Katalysator unter Rühren versetzt. Die erhaltene Masse wird zu einer glattei Paste vermischt und auf 2 Platten, die eine aus Kohlen stoffstahl und die andere aus rostfreiem Stahl, mi Abmessungen von 15,2 χ 28 cm aufgetragen. Da-Verbundteil wird in eine Presse gebracht und be einem Druck von 11,9 Atmosphären 1 Stunde au: 1050C, eine weitere Stunde auf 158° C und 15 Stunder auf 8O0C erwärmt. Die bei der Prüfung der erhaltener verklebten Metallplatte auf Trennfestigkeit und Wasserbeständigkeit erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 2
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge eines handelsüblichen Polyurethanharzes auf Polyäthergrundlage (Polytetramethylentyp) verwendet wurde, daß mit dem erhaltenen Klebstoffzwei Stahlplatten miteinander verbunden wurden und auf Wasserbeständigkeit und Trennfestigkeit geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 3
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden die gleichen Bestandteile mit 0,65 Teilen Tetraallylmelamin als weiterem Bestandteil vermischt und die erhaltene Klebermasse dazu verwendet, zwei Stahlplatten miteinander zu verbinden. Nach dem Aushärten wurden die verbundenen Platten in der gleichen Weise auf Wasserbeständigkeit und Trennfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I Beispiel
1 2 3
Ursprüngliche
Trennfestigkeit
(kg/cm)
5,4
6,1
9,3
Trennzeit*)
siedendes
Wasser
24 Std.
24 Std.
24 Std.
Wasser mit
Raumtemperatur
2 Mon.
2 Mon.
2 Mon.
*) Versagen tritt ein, wenn die Trennfestigkeit auf 10% de sursprünglichen Werts absinkt.
Nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 bis 3 wurden verschiedene handelsübliche Polyurethanharze mit verschiedenen Diglycidylestern und -äthern und monoäthylenisch ungesättigten Monoglycidylestern und -äthern, verschiedenen Härtern und verschiedenen Polyvinylverbindungen versetzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Beispiel PU vom
Beispiel		 : Ester oder Äther Härtemittel PEU-
Verbindung		 Epoxy-Silan Ursprüngliche
Trennfestigkeit		 Trenr
212-C ·		 zeit1)
23°C
(kg/cm) H2O H2O
4 GMA MOCA TPTM GPTS 9,7 (55) 24 Std. 2 Mon.
5 ■ GMA MOCA DVB GPTS 9,0 (50) 24 Std. 2 Mon.
6 GMA MOCA — — 9,0 (50) I Std. 16 Std.
7 DGEP*) MOCA TAA GPTS 10,0(56) 20 Std. IV2 Mon.
8 GMA MDA DAP GPTS 9,1(51) 24 Std. 2 Mon.
9 AGE PDA TAP GPTS 12,5(70) 20 Std. 2 Mon.
Beispiel PU vom
Beispiel
IO 2
11 1
12 2
13 2
14 1
15 2
Ester oder Äther
GMA*)
GBA
DGP
GMA
GA*)
GMA
Härtemittel
MOCA
MDA
MOCA
MOCA
MOCA
MDA
Wie in Tabelle I.
Kein Katalysator.
Fortsetzung
PEU- Epoxy-Silan Ursprüngliche Trennzeit') 23-C
Verbindung Trennfestigkeit 212· C H2O
GPTS (kg/cm) H2O 2 Mon.
DAI — 8,1 (45) 20 Std. 8 Std.
— GPTS 9,0 (50) 2Std. VI2 Mon.
— GPTS 10,7(60) 22 Std. VI2 Mon.
TPTM GPTS 10,4(58) 22 Std. 2 Mon.
EGD GPTS 13,4(75) 24 Std. 2 Mon.
— 8,1 (45) 24 Std.
GMA = Glycidyl-methycrylat; DGEP = die Diglycidylällier von 2.2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan; AGE = Allyl-glycidyUither; GBA = Glyeidoxy-benzyl-acrylamid; DGP = Diglycidylphthalat: GA = Glycidylacrylat; MOCA = 4,4'-Methylen-bis-2-ortho-chloranilin; MDA = 4,4'-Diaminodiphenylmclhan; PDA = p-Phenylen-diamin; DVB = Divinylbenzol; GPTS = 7-Glycioxypropyltrimethoxysilan: TPTM = Trimethylolpropantrimethacrylat: TAA = Triallylamin; DAP = Diallylphthalat; TAP = Triallylphosphat: DAI = Diallylisophlhalat; EDG = Äthylenglycol-dimcthaerylat; PU = Polyurethan; PEU = polyäthylenisch ungesättigt.
509644/36

Claims (1)

1 2
erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffe eingesetzt
Patentanspruch: werden. Zu den reaktiven, organischen, polyfunk-
tionellen Polyolen, die bei der Herstellung einer
Verwendung einer Mischung aus (a) einem Klasse von für die erfindungsgemäßen Zwecke ver-
Polyurethanharz, (b) 20 bis 130 Gewichtsprozent 5 wendeten Polyurethanharze durch Umsetzung mit
eines Diaminhärters, bezogen auf das stöchiometri- einer geeigneten Isocyanatverbindung angewandt wer-
sche Äquivalentgewicht des Polyurethanharzes, den, gehören die Polyalkylenäther-thioäther- und
(c) einem Diglycidylester, einem Diglycidyläther, -ätherthioäther-glykole, die sich durch die allgemeine
einem monoäthylenisch ungesättigten Monogly- Formel
cidylester oder einem monoäthylenisch ungesättig- io „„ ,Ry, ,.
ten Monoglycidyläther, wobei das Verhältnis aus ^ '"
(c) und (a) 1 :2 bis 1 : 11 beträgt, (d) 0,1 bis 10 Ge- wiedergeben lassen, in der R die gleichen oder verwichtsprozent eines Epoxysilans, bezogen auf das schiedene Alkylcnreste mit bis zu etwa 10 Kohlen-Gesamtgewicht aus (a), (b), (c) und (d), und (e) Stoffatomen, X Sauerstoff oder Schwefel und η eine gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent des 15 ganze Zahl bedeutet, die so hoch ist, daß das Mole-Gesamtgewichtes des Gemisches einer polyäthy- kulargewicht des Polyalkylenäther-thioäther- oder lenisch ungesättigten Verbindung, und (Γ) ge- äther-thioäther-glykols wenigstens etwa 500, beispielsgebenenfalls üblichen Zusätzen zum Verkleben weise etwa 500 bis etwa 10000 beträgt. Bevorzugt von Materialien. sind die Polyalkylenätherglykole dieser allgemeinen
20 Formel, beispielsweise Polyäthylenglykole, Polypropylenglykolc, Polybutylenglykole, Polypentamethylenglykole oder Polyhexamethylenglykole, wie sie beispielsweise durch säurekatalysierte Kondensation der entsprechenden monomeren Glykole oder durch Kon-Aus Polyurethanharzen, Katalysatoren, Glycidyl- 25 densation von niederen Alkylenoxyden, wie Äthylengruppen enthaltenden Estern und Äthern und Härte- oxyd oder Propylenoxyd, entweder mit sich selbst mitteln bestehende für Metallverbindungen geeignete oder mit Glykolen, wie Äthylenglykol oder Propylen-Klebstoffe wurden geprüft. Diese Klebstoffe sind zwar glykol, erhältlich sind.
für viele Anwendungszwecke hervorragend brauchbar, Man kann auch Polyalkylenarylenäther-thioäther-
sie haben sich jedoch darin mangelhaft erwiesen, daß 30 und äther-thioäther-glykole verwenden, die ebenfalls
sie nicht die Scherfestigkeit der Verbindungsstellen, Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis
die Ablöse- oder Schälfestigkeit und die Wasser- 10000 aufweisen, die sich aber von den oben be-
beständigkeit aufweisen, die erforderlich sind, um schriebenen Polyalkylenglykolen dadurch unterschei-
ihre Verwendung auf bestimmten Gebieten zu er- den, daß sie Arylengruppen, beispielsweise Phenylen-,
möglichen. Es wurde nun gefunden, daß man die 35 Naphthylen- oder Anthrylengruppe, die unsubsti-
Wasserfestigkeit dieser Klebermassen durch Ein- tuiert oder beispielsweise mit Alkyl- oder Arylgruppen
arbeiten eines Epoxysilans in die Klebermasse ver- substituiert sein können, an Stelle einiger der Alkylen-
bessern kann. Ferner läßt sich die Scherfestigkeit gruppen der beschriebenen Polyalkylenglykole auf-
der Klebverbindung und die Schälfestigkeit der Kleb- weisen. Polyalkylenarylenglykole der gewöhnlich zu
stoffe verbessern, wenn man ihnen ein Monomeres mit 40 diesem Zweck verwendeten Art enthalten normaler-
mehreren Vinylgruppen zusetzt. Es wurde gefunden, weise wenigstens eine Alkylenäthergruppe mit einem
daß durch das Einarbeiten dieser Verbindungen in Molekulargewicht von etwa 500 auf jede vorhandene
die Polyurethanharzklebermasse die Beständigkeit Arylengruppe.
in Wasser bei Zimmertemperatur beinahe um das Im wesentlichen lineare Polyester, die eine Anzahl Hundertfache und in siedendem Wasser bis zum 45 von zur Umsetzung mit Isocyanat fähigen Hydroxyl-Vierundzwanzigfachen und noch höher zunimmt. gruppen enthalten, stellen eine weitere Klasse re-Diese Ergebnisse waren sehr überraschend, vor allem aktiver organischer polyfunktioneller Polyole dar, die im Hinblick auf die verhältnismäßig geringen Mengen bei der Herstellung von Polyurethanharzen, die für an zugesetztem Epoxysilan. die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, anGegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung 50 wendbar sind.
einer Mischung aus (a) einem Polyurethanharz, Die bei der Herstellung von Polyurethanharzen
(b) 20 bis 130 Gewichtsprozent eines Diaminhärters, gewöhnlich verwendeten, im wesentlichen linearen
bezogen auf das stöchiometrische Äquivalentgewicht Polyester haben vorzugsweise Molekulargewichte von
des Polyurethanharzes, (c) einem Diglycidylester, etwa 750 bis 3000. Ferner haben sie im allgemeinen
einem Diglycidyläther, einem monoäthylenisch un- 55 verhältnismäßig niedere Säurezahlen, beispielsweise
gesättigten Monoglycidylester oder einem mono- nicht merklich über etwa 60 liegende Säurezahlen, und
äthylenisch ungesättigten Monoglycidyläther, wobei bevorzugt so niedere wie nur möglich, beispielsweise
das Verhältnis aus (c) und (a) 1 :2 bis 1:11 beträgt, 2 oder weniger. Entsprechend haben sie im allgemeinen
(d) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Epoxysilans, verhältnismäßig hohe Hydroxylzahlen, beispielsweise
bezogen auf das Gesamtgewicht aus (a), (b), (c) und (d), 60 von etwa 30 bis 700. Bei der Herstellung dieser PoIy-
und (e) gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent des ester wird im allgemeinen ein Überschuß an Polyol
Gesamtgewichtes des Gemischeseiner polyäthylenisch gegenüber der Polycarbonsäure verwendet, um zu
ungesättigten Verbindung und (f) gegebenenfalls übli- gewährleisten, daß die erhaltenen, im wesentlichen
chen Zusätzen zum Verkleben von Materialien. linearen Polyesterketten eine ausreichende Menge an
n- 65 reaktiven Hydroxylgruppen enthalten.
Die i olyuretnane Zu einer we;teren Klasse geeigneter organischer
Jedes beliebige Polyurethanharz auf Polyester- polyfunktioneller Polyolreaktanten gehörenPolyalky-
oder Polyäthergrundlage kann bei der Herstellung der lenätherpolyolc, die mehr als zwei reaktive Hydroxyl-
DE1569869A 1964-07-07 1965-07-05 Verwendung von Mischungen auf Basis von Polyurethan zum Verkleben von Materialien Expired DE1569869C3 (de)

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