DE1569869A1 - Kleber mit verbesserter Wasserbestaendigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung besieht eich auf eine neuartige Klebemasse und ein Verfahren tsu ihrer Herstellung sowie einen Verbundstoff aus wenigstens 2 Met&llaehiehten, die durch die neuartige Klebannasee miteinander verbunden sind. Die Erfindung betrifft eine neue - Xlebensasse_{ bestehend aus einer gl-sichjsä&igen . Mischung sue (i) einem Folyurethanhars» (2) einem Diamin als Härtemittel, (3) einem Diglycidylester oder einem Dlglyeidyläther oder einem monoäthylenisohungesättigten Monoglycidyläther oder einem monoäthylenisoh ungesättigten Monoglyeidylester und (H) einem Epoxyeilan. Znsbesondere betrifft die Erfindung neuartige Klebermassen mit erhöhter Wasserbeetändigkeit, die aus (1) einem Polyurethanen auf Polyester- bzw. Polyäthergrundlage, (2) einem Diamin als Härtemittel, (3) einem Diglyoidylester« einem Diglycidylather, einem monoäthyleniseh ungesättigten Monoglycidy!ester oder einem monoäthylettisch ungesättigten Monoglyeidyläfcher und'(H)

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Neue υηιβίΒββη

einem Epoxysilan mit oder ohne (5) einer polyäthylenisch ungesättigten Verbindung zusammengesetzt sind»*

Aus Polyurethanharzen, Katalysatoren, Glycidylgruppen enthaltenden Estern und Äthera und Härtemitteln bestehende für Metallverbindungen geeignete Klebstoffe wurden geprüft» Diese Klebstoffe sind zwar für viele Anwendungszweoke hervorragend brauchbar, sie haben sich jedoch darin mangelhaft erwiesen, daß sie nicht die Scherfestigkeit der Verbindungsstellen, die Ablöse- oder Schälfestigkeit und die Wasserbeständigkeit aufweisen, die erforderlich sind, um ihre Verwendung auf bestimmten Gebieten zu ermöglichen_u Es wurde nun gefunden, daß man die Wasserfestigkeit dieser Klebermasaen durch Einarbeiten eines Epoxysilane in die Klebermasse verbessern kann«. Ferner läßt sich die Scherfestigkeit der Klebverbindung und die Schälfestigkeit der Klebstoffe verbessern,, wenn man ihnen ein Mono= meres mit mehreren Vlnylgruppen zusetzt« Es wurde gefunden, daß durch das Einarbeiten dieser Verbindungen in die Polyurethanharz= klebermasse die Beständigkeit tn Wasser bei Zimmertemperatur beinahe um das Hundertfache und In siedendem Wasser bis zum Vierundzwanzigfacheii und noch höhsr ziinimmto Diese Ergebnisse waren sehr überraschend, vor allem im Hinblick auf die verhältnismäßig geringen Mengen an zugesetztem Epoxy allan.,

Es ist 'daher ein Ziel der Erfindung, neue Klebemassen zu schaffen« Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, neue KleJaermassen,

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bestehend aus einheitlichen Mieeliunge?.i aus (1) einem Polyurethan= harz* (2) elftem Maminhärtemittcil» (3) einem DigXycidylester, . einem Diglyeidylather,. einem monoathylenisoh ungesättigten GIycidylester oder einem monoäthylenisch ungesättigten Glcidyläther und (4) einem Epüxysilan mit oder ohne (5) einerpolyäthyleniaeh ungesättigten Verbindung zu schaffen«,

Die Polyurethane

Jedes beliebige Polyurethanharζ auf Polyester- oder Polyäther-, grundlage lcaim bei der Herstellung der erfindungs gemäß en Klebstoffe verwendet werden., Zu, den reaktiven, organischen, poly funk=» .tlonell'eh Bolyolen, die *>ei der Heretellung einer Klasse von für die erfindimgsgeinäßen Zwecke verwendeten Polyurethanharze durch Umsetzung mit einer geeigneten Ißooyanatverbindung ange- . wandt werden, gehören die Polyalkylenather-thioäther- und"«aiiier= .thioäther*glycole_f die sich durch die allgemeine Formel

wiedei'ge/ben liieserii in der R dis gleichen oder verschiedene Alkylenreste mit bis ::n etwa 10 ICohlanstoffatoBosn, X Sauerstoff oder Schwefel und η eina ganze 2ahl bedeutet, die so hoch ist_t.daÖ dae Molekiilargevichi; des Polyc-lkyleiiäther-thioäther- odetf

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, · . 6AD .0RK5INAL

äther-tliioäther-glycols wenigstens etwa 500, beispielsweise etwa 500 bis-etwa 10 000 beträgt» Bevorzugt sind die Polyalky» lenätherglycole dieser allgemeinen Formel, beispielsweise Polyäthylenglycole,, Polypropylenglycole, Polybutylenglyeole, Polypentamethylenglycole oder Polyhexamethylenglycoles wie sie beispielsweise durch säurekatalysierte Kondensation der entsprechenden monomeren Glycols oder durch Kondensation von niederen Alkylerioxyden« wie Ithylenoxyd oder Propylenoxyd, entweder mit sich selbst oder wit Slycolen, wie Ithylenglycol oder Propylenglycol,. erhältlich sind.

Man kann auch Polyalkylenarylenäther-thioäther«= und äther-thio=· äther-glycole verwenden, die ebenfalls Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 10 000 aufweisen ,. die sich aber von den oben beschriebenen Polyalkylenglycolen dadurch unterscheiden» daß sie Arylengruppen, beispielsweise Phenylen-, Naphthylen- oder Anthrylengruppej. die unsubstituiert oder beispielsweise mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können, anstelle einiger der Alkylengruppen der beschriebenen Polyalkylenglycole aufweisen. Polyalkylenarylenglycole der gewöhnlich zu diesem Zweck verwendeten Art enthalten normalerweise wenigstens* eine Alkylenäthergruppe mit einem Molekulargewicht von etwa 500 auf jede vorhandene Arylengruppe»

Im wesentlichen lineare Polyester, die eine Mehrzahl von zur Umsetzung mit Jsocyanat fähigen Hydroxylgruppen enthalten,

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Of=UGiNAL

• · "βfceXlatt siiie weiterö Klasse rsaktlver organischer polyfimktio-* nailer Polyole dar_?dl.ö "bsi der Herstellung .von Polyurethan-•hargen, dia für die eri'indungageniäßeii Zwecke geeignet sind, anwendbar sind.

.Die bei der Herstellung von Polyurethanharssn gev/Öhnlich verwendeten, im wesentlichen linearen Polyester ■ hab/en vorzugsweise : Molekulargewichte von etwa 750bis 3000. Ferner haben sie im allgeaeiiiien verhältnismäßig niedere Säurezahlen, beispielsweise nicht merklich über etwa 60 liegende Säuresahlen, und bevor-, äugt so niedere wie nur möglich, beispielsweise 2 oder weniger. Entsprechend haben sie im allgemeinen verhältnismäßig hohe; HydroTcylsahlöii, beispielsweise von etwa 30 bis 700«, Bei der Herstellung dieser Polyester wird im allgemeinen ein Über« schuß an Palyol gegsnüber der Polyearbonsäure verwendet, um.zu .gewährleisten«-" daß die erhaltenen, im we κ entliehen linearen Polyesterketten eine ausreichende Menge an reaktiven Hydroxyl-» gruppen enthalten.,

wöi.i;eren.Klasse gseigneter orgaaiis-eher. polyfun&tioneller Polyolreaktrnten gehören PolyaikylenUtherpolyole, die mehr als 2 reaktiire Hydroxylgruppen "enthalten, beispielsweise. Pölyalkylenäthertriöle und -tetrole-,

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bad

Ale Polyolreaktionsteilnehmer kann man auch c.........stickstoffhaltige polyfunktionelle Polyoie verwenden» Zu solchen Stoffen gehören die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanharzen verwendeten Polyesterimide, d_nh„ solche mit -Molekulargewichten von etwa 750 bis 3000, Säurezahlen von etwa 60 als
Höchstgrenze bis zu so niederen» wie sie praktisch erhältlich sind, beispielsweise 2 oder weniger, und Hydroxy !stahl en von
etwa 30 bis 700 ; ferner Polyaminoalkohole mit hohen Molekulargewicht, beispielsweise hydroxypropylierte Alkylendiamine
der allgemeinen Formel

₃H₆OHJ

in der R einen Alkylenrest mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen bedeutet} (ein Vertreter dieser Klasse ist beispielsweise *,α₉Ή' ,1Γ-Tetrakis(2-liydiuxypropyl}-äthylerxdiamin

ferner höhere Analoge davon_f beispielsweise hyaror.ypropylierte Polyalkylen-Polyamine der allgemeinen Formel

(HOH₆O₃)₂H-R»W~R«H( C₃H₆OH

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in der R wie oben definiert ist (siehe TJSA~Pat ent schrift 2 697 118)„

Ferner können auch Mischungen der verschiedenen vorstehend beschriebenen, reaktiven, organischen, polyfunktionellen Polyole bei der Herstellung der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Polyurethanharze angewandt werden«,

Wie im Falle der Poyolreakttoneteilnehmer können die Poly» urethanharze auch mit zahlreichen organischen Polyisocyanaten hergestellt werden« Ferner kann man den Polyurethanharzen Teilchen oder faserförraige Füllstoffe* beispielsweise gehackte «^«-Cellulose, Asbest oder Slasflaserhs, übliche feuerhemmende Zusätze, beispielsweie© Phosphat Driphenylphosphat, Sricreaylphosphat, TrIs(S-,5»dibrompropyl)piiospha"l₀ od©r Tris<Ö -chloräthyl)phosphat, Farbstoffe ©der Pigmente, beispielsweise Silioiumäioxydpigmente, Stabilisatoren und ähnliche Stoffe zusetzen«

Sie Glyoidylgusätze

Zu den für die Herstellung der erfindungsgemäßen KlebermassQ geeigneten Diglycidyläthern, Diglycidylestern, monoäthylenisch ungesättigten Monoglyeidyläthern und monoäthylenisch gesättigten Monoglycidylestern gehören Stoffe wie Slycidylmethacrylat,

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■.... ■ ., , λ.·, no BAD ORIGINAL

(Jlycidylacrylat, Allyl~glyoidyleather,, Diglycidyl-phthalat, GlycidylbenEyl-acrylamid, die. Diglycidyl-äther von 2,2-BiB(P" hydroxyphenyl)propan und andere bekannte Aryl- oder Alkyl·- Diglycidylester und ^äther und monoäthylenisch ungesättigte Monoglyoidyläther und -eaterο Ee wurde gefunden, daß die dem Polyurethanpolymeren zugesetzten Mengen an Diglyoidyläther₉ Diglycidyleeter, monoäthylenisch ungesättigten Monoglycidyl-.estern oder monoäthylenisch ungesättigten Monoglyoidyläthern ent· scheidend sind und daß beispielsweise Verhältnisse der Ester oder Äther eu den Polyurethanen von etwa 1:2 Teilen bis etwa 1 t 11 Teilen angewandt werden sollen» wobei Mengen von etwa 1 : 4 Teilen bis 1 : 10 Teilen bevorzugt sind.

Die Härtungemittel

Pur die erfindungegemäßtn Zwecke kann jedes beliebige Diamln» Härtungsfflittel In die Polyurethanharze, die auoh in Form eines Prepolyraeren vorliegen können und wie vorstehend beschrieben erhältlich sind, eingearbeitet werden. Zu geeigneten Diaminhärtemitteln gehören beispielsweise die Alkyl- und Aryldlamine_c sum Beispiel Hexamethylendiamin, 4,4^f-Diaminodiphenylmethan, Btnaidin und seine Derivative, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-3#V-diaethyldiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphtnylmethan, oder 3>3^>»Blchlordiaminodiphenyimethan. Eine

bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind die als Diaminohalogendi« aryle bezeichneten. Ein Beispiel dafür ist 2,2'-Methylen-bis-

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Me Diamine Worden in Mengen Von etwa 20 biö 13Ö ^vß>t .'vorzugsweise von etwa 80 Ms 11^$ des etöchiomeiriechen Äquivalents dee Polyurethan in die Urethanprepölymersirupe eingearbeitet öder der Klebermaase selbst züge»* setato

Die Epoxy silane . ',

Wie bereits erwähnt' wurde, wurde gefunden, daß durch Einarbeiten eines Epoxysilans die ViTasserböstäiidigkeit wesentlich an- -eteigt^jDIe Bposysilane können den Mfesse-n in Mengen von etwa 0,1 bis 10,0 fo₉ vor?!ugi3weisö von "etwa O»b*''bis 5*0 ^ bezogen auf das Gesamtgewicht de2' Klebermaa?5e_t, zugesetzt werden« Das Epoxy s ilan kann au einem bell obigen Zeitpunkt _r d.hi, vor, mit oder nach dem Biarairi-Härtemi fctel und dom Olyeidylgus^tz züge* geben werden0 J)as Epoxynilon kamn jedoch niuht naeh beendetem Härten der Masne augeoetsst werden«'.PJL© angegebene 'Konzentration an Epoxysilan 1st insofern entß-aheidend., als bei höheren Konzen= tratioaen. der .fertige auageM^kite IClebar niüht die erforderliohen Pestigköjltüöi/?anaöhartsn aufwei.at ir.).d bai niederon Konssentrafcione.n keine "wesentliche" «imahm« eai WAsaorbas iäudigkeit beobacht« oar ist-.) . "■-.'"" " "

Zur Herstellung; der erfip-injigBg^maBfin Masisen kamt man ein beliebiges Epoxysilan, beispielsweise gamma-^ijüidöxy^propyltri-' jä!« verwenden.1 Die BpAäcyalianä, köimen nacii beliebigen

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* 10 «

bekannten Verfahren hergestellt werden, Im.allgemeinen wird bei einem aolchen Vorfahren ein geeignet substituiertes Si lan mit einem ungesättigten Glycidyläther, beiapielsweiae Trimethoxyallan mit Allylglyöidyläther in Gegenwart einee Platinkatalyßatora bei erhöhten Temperaturen au gamma^GXyc_nidoi:cypropyltrimethoxyeilan umgesetzt=, ·

Die polyäthylenlsoh ungesättigten Verbindungen

Die polyiithyleniseh ungesättigten Verbindungen-» die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Xletsriaasasn verwendet werden, werden in diese, wie bereits erwähnt, eingoarbeitet, um die Schälffsatiglceit dieser Mass«n zu erhöhen* Die Schäifastigkeit der Klebstoffe ohne diese Zusätze ist sw&r für viele technische Zwacke ausreichend, es wurclü jedoch gefunden, daß man duroh Einarbeiten dieser ungesättigten Verbindungen eine wesentliche Zunahme an Schälfestigkett erreiohen kann·, Die Verbindungen worden den Klebstoff en-.in'Mengen, bits au etwa 20 Gewichts -#_t vorzugsweise bis au stwa β "(xev/jlohtS-^S₁, bezogen auf das Gyaamtgewiöh^ der Mastsen,,

Beispiele für Verbindungen, die z\\ diesem Sv/eelc verwendet werden können, aind u.aa Tetraallylmelamin» Trimethylolpropantrimetha<3rylat, Divlnyl-«benaol_v 'Triallylphoaphat, Trlallylaain» Äthyleneglyool -(Ume-thaurylai;,

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Diailylisophthalat und 1t4"Di(vinyloaty)butan_o

Bevorzugt werden dae Diamin-Härtemittel, das Epoxyallan_t die Poly vinylverbindungen tind der Mono« oder Diglyoidyl- ... "* äther oder tester vorgemisoht, und dieser Mischung wird dann bei Zimmertemperatur das Polyurethan zugesetzt. Sine solche Arbeitsweise ist jedoch nicht von entscheidender Bedeutung» und man kann auch im. Rahmen der Erfindung zunächst das Epoxyeilan mit dem rolyurethanhara vermischen und dann den Mono-oder Diglycidylester oder -Ether» das Härtemittel und die Polyviny!verbindung aufUgen öder zuerst daB Härtemittel oder die Polyvinylverblndung dnm Polyurethan zusetzen und dann das Epoxysilan und den Eetar oder

Sie Verwendung von Katalysatoren in denerfindungsgemäßen Kassen ist nicht entscheiderxd« Bö wurde jedoch geiUnden, daß man einen beliebigen, freie Radikale erzeugende! Katalysator In die Massen einbringen kann, um ein· höhere Härtunge^ geechwindigkeit, besonders bei Zimmertemperatur, eu erreichen. Zu Beispielen für Katalysatoren dieser Klasse gehören 2_v5-Dimethyl-2_f.5*di(tert.'-butylperoxyd)hexan, tert.-Butylperbenzoat* Dicuiöyl-peroxyd, Beneoylperoxyd, AgoVisisobutyronitrilr die ülalkylperoxyde, z.B.Diäthylperoiyd, die Alkylhydroperoxyde., a.B_P tert.^Butylhydroperoxyd und Bymmetrisohe Difecylperoxyde» z.B. Acetylperoxyd in Mengen von e1»wa 0#1 Ü

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3» O Gewichtes vorzugsweise von etwa 1,0 bis 2,0 Gewichte-^, bezogen auf das Gewicht des"zuges^tzen Monoglycidylesters oder

Mit den erfindungsgemäßen Massen ist ee möglich, Stoffe wie Stahl, Aluminium und andere Metalle, Holz, Papier_s Kunststoffe* keder und ähnliche Stoffe so miteinander zu ver-*· binden, daß eine dauerhafte Verbindung mit hoher Ablösefestigkeit geschaffen wird.

Beispiel 1

Man gibt au 3 Teilen Glycidylmethaorylat i Teil feingepudertes 3_r3^?rtMethylenbie»ortho diXoranilin und O₉35 Teile gamma-*Glyoidoxypropyl-trimethoxy3i3*in in einem geeigneten Beaktionegefäße Um die Bestandteile zu lösen, wird das Reaktionsgefäß auf 7O⁰C erwärmt und dann auf Zimmertempe^ ratur . gekühlt. Die erhaltene Mischung wird anschließend mit 12 Teilen eines handelsüblichen Polyurethanharzes auf Polyestergrundlage (90/10 Äthylenglycol/Propylenglycol-Adi'--pafc) und 0,01 Teilen 2,5-Dimethyl~2,5-ai(tert.-butylperoxy) * hexan.als Katalysator unter Rühren versetzt.- Die erhaltene Masse wird zu einer glatten Paste -werroischt und auf 2 Plat~ ten, die eine aus Kohlenstoffstahl und die andere aus rostfreiem Stahlf mit Abmessungen von 15,2 ζ 28 zm {6x11 tnoh) aufgetragen» Das Verbundteil wird in eine Presse gebraoht und

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^BAD

bei einem Druck von 11,9 Atmosphären (170 pal) eine Stunde auf 10.5⁰O₉ eine weitere Stunde auf 158⁰C und 15 Stunden auf 80°ß erwärmt« Die bei der Prüfung dar erhaltenen, ver« klebten Metallplatte auf Ablönefeetigkeit und Wasserbeständig"· Seit erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I* angegeben»

Beispiel 2

Be wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahne, daß eine äquivalente Menge eines handeisüblichen Polyure-thanharaes auf PoXyäthargi-undlage (Polytetramethylentyp) verwendet wurde» daß mil; dem erhaltenen Klebstoff 2 Stahlplätten miteiziander verbunden wurden und auf Waeserbeatändigkeit und Ablösefeatigksit geprüft wurden« Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben«

Naoh der ArbeitswelBe von Beispiel 1 wurden die gleichen Bestandteile alt 0,65 ¹Ieilen Tetraaliy!melamin ala weiterem Beetandteil vermiaoht und die srhaltene Klebermasse. dassu ver« wendet, «wet Stahlplatten mi toinaader zn verbinden. Nach dem Aushärten wurden die verbundenen Platten in der .'gleichen. Weise auf Wassorbeotändigkeit nnä AMöaijfestigkelt geprüft» Die Er-

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gebnisse sind in Tabelle I angegeben«

Ursprüngliche Ablöseaispiel festigkeit

kg/öm (lbs/inch)

Tabelle I

SohiehtenablBeezeit ♦

siedendes Wasser

Wasser mit Zimmertemperatur

1	5	.4	(30)	24 cttdn,
2	6	,1	(34)	24 Stdn.
3	.1 9	,3	(52)	24 Sxdiio

2 Monate
2 Monate
2 Monate

Versagen tritt ein_s wenn die Abissefestigkeit auf Io # des ursprünglichen Werts absinkt ₀

Kach den Arbeitsweisen ?on Beispiel ί ßlä 3 wurden Tersohie=- dene handelsübliche Polyuretnanharze mit verschiedenen Diglyeidylestern und "äthern und aionoäthyleriiscli ungesättigten Monoglycidylestern und -äthern, verechiedenen Härtemitteln und verschiedenen Polyviny!verbindungen versetzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehend η η TaT)SlIo II aufgeführt.,

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	-	Eel- epi al	1	PU von Eelspiel	Seter oder Xther	Härte mittel	Tabelle- II	GPTS	*	Scblohtenabiöee- Beit D	230C H2O
9 0 9 8 3 3/				>	SLlA	MOCA	PETJ Yerbin-- Epoxy- dung Silan	η	Ursprüng liche Ablöse- . feetigkeit kg/cm(Iiba ,/inch)	2120C H2O
SJ				GI.3A	MOCA	TPTM.	— .	9,7.(55) "	24 Stdn
		,-	i	GMA ·	MOOA	DVB	GPTS	9,0 (50)	η	16 St: r-.
			κ	DGEP»	MOCA ,		η	9,0 (50)	1 Stdn	1 1/2 ?ir.«A-sc
	S	1 .	GMA	MDA	TAA	η	1O9O (56)	20 *
		i	AGS	PDA	DAP	W	9.1 (51)	24 n	2 «*
		?-	GMJs*	KOOA	SA?		12S5 (70)	20 ·»'	2 '
	/H	1	GBA	MDA	DAI	GPTS	8r* (45)	20 "	8 S+Αλ..
	42	2	DGP	MOCA	car·	ι?	9,0 (50)	2 ·"	1 1/2 Monat*·
	A3	2	GMA	MOCA		η	10,7 (60)	22 n
14	1	GA*	MOCA	TPTM	η	'40,4 (58)	22 *	2
	2	GMA	MDA	EGD		T3,4 (-75)	24 M	2 ·»
	wie in Tabelle I; ♦		8.1.(45)	24 "	cn cn CO OO CD ι co ^
	= Kein Katalysator

·■_·'· - 16 ■ ' ' ."'■■■■..' Erläuterungen eü Tabelle II

OUIA « aiyoifiyl-methyorylat; BGEF « die Diglybidyl-äthtr von 2,2"Bii( ρ--hydroxy phenyl) pro pan j AQB « Allyl*-glyoldyl« ätheri OBA" « OIyοidoxy-benzyl-acrylamid; DGP »» DiglyöidylpihthAlatt OA * Qlyoidylaorylat; HOQA · '4,4'-Methylen*bie«- 2-ortho-ohloranilin; MDA « 4,4'-DiaminoÄipehnylmethanj EDA « p-Phenylen-diamin; DVB « DirlnylbenBoli OPTS a gammaölyoioxypropyltrimethoiyiilaii; TPTM « Trimethylolpropantrlmethaorylatj TAA *s Triallylaralns BAF « Diallylphthalat ί ΪΑΡ m Triellylphoephat{ DAI « Diallylieophthalatt EDO = Xthy^ Itnglyool-diaethacrylati FU » Polyurethan! PEÜ * polyäthylenteoh ungesättigt. ,

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Claims (1)

1. (Jj Klebermaase, bestehend aus einer einheitlichen Mischung

   aue , .'■"■" . ^: ■ ."

   (a) einem Polyurethanhar« . "

   (b) einem Diamin-Härtungsmittel

   (o) einem rjiglyoidyleater, einem Digiyoidyläther, einem . : monoäthylenleoh ungeaättigten Monoglycidylester oder einemmonoäthylenieoh ungeaättigten Monoglyoidylätber und

   (d) einem Bpoxysilan*

   2, Masse naoh Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß aie (b) in Mengen von etwa 20 bis 130 ψ des etöohiometrisohen Äquivalentgewichts von (a) enthält, daß dae Verhältnis von

   (c) ! (aj von etwa 1 ! 2 bia etwa 1 »11 beträgt und daß

   (d) in Ltengen von etwa 0,1 bie 10,0 Gewichtes, bezogen auf das (Je samt gewicht von (a), (b), (o) und (d) enthalten ist., ' ■ "..

   3. Klebermasue nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem (e) eine polyäthylenisoh ungesättigte Ver-

   ; binflung enthält r, ' " ■ - ——■·

   , . BAD QRiGiNAL

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   4* Maase naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß (·)

   in Mengen bis au etwa 20 Gewicht s~#i bezogen auf da· Oeeamtgewicht von (a), (b), (o), (d) und (e) enthalten iat.

   5· Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dafl (b) 4,4' Methylen~bi8~2- ortho-ohloranilin ist.

   6, Masse naoh Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekenneeiohnet, daß (o) Glyoidylmethaorylat ist-

   7ο Masse naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennaeiohnet, daß

   (d) gamma~GHyoidoxypropyltrimethoxysilan ist»

   8ο Masβe naoh Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß

   (e) Trimethyiolpropan-trimethaorylat iet<,

   9« Masse naoh Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet* daß (b) 4»4³-Methylen='l»ie-2»ortho<"'Chloranilin_f (c) Glycidylmethaorylat und (d) gannna-Glycidoxy-propyltrimethoxyeilan let. / ·

   10. Verfahren zur Herstellung einer Klebermasse, dadurch gekenn- «elchnet, daa man ^. _;S, ^

   (a) ein Polyurethanharz, ^ .» r

   909833/1283 :_ßAn - -—<

   Cb) «iii 1M.eiöin*Härtungefeittel _: (α) einen Biglyoidyleeter_f einen Biglyoidylather» •iaera j&onoäihyieniech ungesättigten Mono- , glyeidyipster oder einen monoäthylenieoii «nge ettti|ttn Moßoglyoiaylftther und

   (d) ein BpoxyellftR gleichmäßig

   ^ir - ■ -, ■ -

   Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenneeichnet,

   daß man (b) in Mengen tosi etwa 20 He i 50 96 dee ettiohiomttrieoWi XQuivalentsewlohti von (ä)_v ein Verhältnis von (o) g (e) im Bereich ,v4h tstwfi 1 t 2 bis etwa 1 1 11 und (d) in Mengen von etwa 0*1 hie etwa 10_F0(lcwiohteH£, bezogen auf 6at wioht τοπ (a), (b), (c) und (d)#

   12, Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn-

   • *

   zeiohnet _f daß man außerdem (e) ein· polyä^hylenisch ttiigeeilttigte Verhinaung verwendet· ·

   13 Verfall fen nach Anspruch 12 _f dadurch

   da? man (β) in Mengen tie feu etwa 20 öfil$chtt-^_f be Ecgen auf das Gescmtgevi«ht von (a)» (b)/ (o)t und (e) verwendet-

   BAD. ORlGIiSSM,

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   lH. verbundstoff aus wenigstens 2 Metallschichten, die durch die Klebemasse nach Anspruch 1 miteinander verbunden sind.

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