DE2318440C2 - Verwendung von Gemischen aus Polyurethanen und organischen Polyisocyanaten als Klebstoffe - Google Patents

Verwendung von Gemischen aus Polyurethanen und organischen Polyisocyanaten als Klebstoffe

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Gemischen aus Polyurethanpolyolen und organischen Polyisocyanaten als Klebstoffe, die ausgezeichnete Eigenschaften wie hohe Klebkraft und Beständigkeit gegen Wärme, Wasser und Chemikalien aufweisen.
In neuerer Zeit wurden insbesondere als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel mehrschichtige Verbundfolien entwickelt, die Laminate von zwei oder mehr verschiedenen Folientypen sind. Beispielsweise werden mehrschichtige Folien, die sich für die verschiedensten Zwecke eignen, durch Laminieren von Materialien wie Harzfolien, z. B. Folien aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Nylon und Zellglas (Cellophan), Faservliese aus Nylon, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Papier, synthetisches Papier, Metallfolien beispielsweise aus Aluminium und Kupfer usw. in verschiedenen Kombinationen hergestellt.
Als Klebstoffe zum Laminieren werden Bindemittel wie Polyurethan, Polyester, Polyamide, Polychloropren, Polyvinylacetat, Polyäthylen und Polyacrylate verwendet. Diese Klebstoffe sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend, weil ihre Klebkraft, Alteriings-, Wasser- und Ölbesländigkeit ungenügend ist.
3Γ) Beispielsweise haben Polyätherpolyurethanklebcr auf Basis von Polyäiherpolyolen gute Wasserbeständigkeit, jedoch schlechte Klebkraft. Insbesondere fehlt ihnen die Anl'angsklebrigkeit und die Anfangsklebkraft bei der Aufbringung auf Unterlagen, so daß sie die als »Tunnelbildung« bezeichnete Erscheinung verursachen, bei der die laminierten Folien sich örtlich voneinander lösen. Andererseits haben Polycsterpolyurethankleber gute Klebkraft, jedoch schlechte Wasserbeständigkeit. Insbesondere die als sterilisierbare Verpackungsmaterialien verwendeten Laminate, die mit siedendem Wasser oder Hochdruckdampf von etwa 130°C sterilisiert werden, müssen natürlich ausreichende Beständigkeit gegen heißes Wasser haben. Diese erwünschte Eigenschaft schließt die Verwendung von Polyesterpolyurethanklebern auf diesem Anwendungsgebiet aus. Die Polyesterpolyole, die für die Herstellung von Polyesterpolyurethanen verwendet werden, werden durch die Polykondensationsreaktion einer zweibasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Diese Reaktion wird bei hohen Temperaturen von 200" bis 250 'C und im allgemeinen unter strömendem Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd durchgeführt. Bei dieser Reaktion werden zwangsläufig geringe Mengen von Aldehydoxyden als Nebenprodukte gebildet, und ihr Geruch vermengt sich mit dem Estergeruch, wobei den Polyesterpolyolen ein charakteristischer Geruch verliehen wird. Daher sind Klebstoffe dieses Typs für die Herstellung von Verpakkiiiigsmaterialien für Lebensmittel ungeeignet.
Die DE-OS 17 70 425 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyol und ein Polyisocyanat miteinander umgesetzt werden unter Bildung eines reaktiven Vorpolymerisats, wobei ein stöchiometrischer Überschuß an Polyol oder Polyisocyanat verwendet wird und je narh den reaktiven Gruppen in dem Vorpolymerisat das Vorpolymerisat mit weiterem Polyisocyanat oder Polyol umgesetzt wird unter Bildung eines vernetzten Reaktionsprodukts, in dem jede Kette eine Kettenlänge von mindestens 130 Kettenatomen besitzt, wobei einer der Reaktionsteilnehmer in mindestens einer Reaktionsstufe trifunktioncll ist.
Die DE-OS 17 70 425 beschreib! jedoch nicht die Verwendung eines Polyätherpolyesterpolyols für die Herstellung eines Polyurcthanpolyols, wie es gemäß vorliegender Erfindung als Komponente (A) verwendet wird, was eindeutig aus den Ansprüchen 5 und 6 der DE-OS 17 70 425 hervorgeht. Ferner sind die Gemische gemäß
Wi vorliegender Erfindung, wenn sie als Klebstoffe verwendet werden, denen der DE-OS 17 70 425 bezüglich Klebkrnft und Beständigkeit gegen Warme. Wasser und Chemikalien überlegen, wie dutch Vergleichsvcrsuchc suveigi w urde.
Der Gegenstand der Erlindung ist in den Ansprüchen dargelegt.
I)1Is vorstehend genannte Polyäthcrpolycsterglykol wird durch Umsetzung eines Polyätherglykols. eines ρί /weibasisehen Säureanhydrids und eines Alkylenoxyds in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Das Molekulargewicht des Polyätherpolyesierglykols kann in weiten Gren/en liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 500 bis 10 000. insbesondere 500 bis 4000.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich beliebige Polyäiherglykolc. die üblicherweise als Ausgangsmateria-
lien für die Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden und ein Molekulargewicht von 200 bis 4000. vorzugsweise von 200 bis 2000 haben. Als Beispiele sind die Polyätherglykole. die durch die Ringöffnungs-Addilionspolymerisationsrcaktion zwischen einem Initiator, der 2 aktive Wasserstoffatome enthält (/- B- Äthylenglykol, Propylenglykol, Diälhylenglykol und Bulylenglykol) und einem Alkylenoxyd (z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd und Epichlorhydrin) herstellbar sind, und die Polyätlierglykole, die durch Ringöffnungspolv- i merisation von Tetrahydrofuran. Oxacyclobutan, substituiertem Oxacyclobuian usw. herstellbar sind, zu nennen. Beliebige zweibasische Säureanhydride können verwendet werden. Bevorzugt werden Anhydride von !^-Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
(11
R,—CH-CO '"
I No
I /
R2-CH-CO
in der Ri und Rj gleich oder verschieden sind und für Wassersioffatomc oder niedere Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen an der (I)- und (2)-Stellung einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 6 bis 12 C-Atomen bilden, der mit Halogenatomen. /. B. Chlor und Brom, substituiert sein kann, oder wobei Ri und Ri gemeinsam mit den C-Atomen an der (l)-Siellung und (2)-Stellung eine Bindung bilden. Als Beispiele geeigneter /weibasischer Säureanbydridc seien genannt: Maleinsäureanhydrid. _i> Bernsleinsäurehydrid, Phthalsäureanhydrid. Tetrahydrophlhalsäureauhydrid, 3,6-Endomcihylentetrahydrophlhalsäureanhydrid. 3.6-Endomclhylcndichlorineihylcntcirachlorphlhaisäiircanhydrid und Tetrabromphlhalsäureanhydrid. Von diesen Anhydriden werden Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid besonders bevorzugt. Als Alkylenoxyde können die vorstehend genannten Verbindungen verwendet werden. Hiervon werden zweckmäßig Äihylenoxid, Propylenoxyd oder deren Gemische verwendet. Als Katalvsatoren eignen sich beispielsweise Alkalihalogenide (z. B. Natriumchlorid und Kaliumchlorid), Alkalicarbonate (z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat), Zinkverbindungen (z. B. Zinkphosphat und Zinkoxyd), Ammoniumhalogenide (z. B. Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid), tertiäre Amine (z. B. N-Methylmorpholin, TYiäthylamin und Triäthylendiamin) und Dimethylformamid. Die verwendeten Kalalysatormengen können in weiten Grenzen liegen, jedoch werden vorzugsweise etwa 0,01 bis 5,0Gcw.-% Katalysatoren, bezogen auf das jo Reaktionsgemisch, verwendet.
Bei der Herstellung des Polyätherpolyesterglykols wird das zweibasische Säureanhydrid in einer Menge von 1,2 bis 20 MoI1 vorzugsweise 2 bis 10 Mol pro aktives Wasserstoffatom. das im Polyätherglykol vorhanden ist. verwendet. Das Alkylenoxyd wird in äquimolarer Menge, bezogen auf das zweibasische Säureanhydrid, verwendet. Gute Ergebnisse werden in gewissen Fällen erhalten, wenn das Gcvvichtsverhälinis der PoKäthersegmentc und Polyestersegmente, die in dieser Stufe gebildet werden, im Bereich von 30 :70 bis 70 :30 gehalten wird. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 70" bis 200 C und zur Erzielung besserer Ergebnisse bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und 1500C durchgeführt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, sicherzustellen, daß der Verdampfuiigsdruck 0 bis 3,0 atu beträgt. Bei der Durchführung dieser Reaktion werden im allgemeinen das /.weibasische Säureanhydrid und der Katalysator dem Polvä'iherglvkol zugesetzt, w worauf das Alkylenoxyd zugegeben wird. Es ist jedoch auch möglich so zu arbeiten, daß cLis /.weibasische Säureanhydrid und der Katalysator einem Gemisch des Polyälherglykols und des Alkylenovyds mit forischrei lender Reaktion zugesetzt werden, l'erner ist es möglich, das Polyätherglykol. das zweibasische Säurcanhydrid. das Alkylenoxyd und den Katalysator gleichzeitig zu mischen und sie der Reaktion zu überlassen. Bei den vorstehend genannten Verfahrensweisen wird stets ein Polyäthcrpolyesterglykol erhallen, das aus einem Poly- « äthersegment, an dessen beide Enden Polyeslersegmente gebunden sind, besteht. Das in der beschriebenen Weise erhaltene Polyäthcrpolyesterglykol kann auch als Gemisch mit dem oben genannten Polyätherglykol verwendet werden. In diesem Fall ist jedoch die Menge des Polyälhcrglykols geringer als 70 Gew.-Teilc pro 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyesterglykols.
Als organische Diisocyanate, die für die Herstellung der Komponente (A) verwendet werden, eignen sich w beispielsweise
Hexamethylendiisocyanal. Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,b-Toluylcndiisocyanai, Di-phenylmethan-4,4'-diisocyanat, S^'-Dimcthyl^^'-biphenylendiisocyanat. Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, I sophoron-diisocyanat.i/Aw'-Diisocyanat-1.3-dimethy !benzol, i/Aw'-Diisocyanat-1,4-dimethylbenzol.w,«/-Diisocyanat-l,3-dimcth>l-cyclohe\cn.w,w'-Diisocyanal- «
1.4-dimethylcyclohexan und
verschiedene Gemische dieser Diisocyanate.
Als niedrig-molekulare Polyole eignen sich Polyole mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül und Molekulargewichten von nicht mehr als 400. vorzugsweise von 92 bis 400. Als Beispiele niedrig-molarer Polyole sind Triole. /.. B. Glycerin, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol, und andere Polyole, z. B. Pentaerythrit, Melhylglucosid. wi Xylit, Sorbit und Saccharose zu nennen. Von diesen Polyolen werden die Triole bevorzugt.
Es ist zu bemerken, daß bei der Umsetzung eines Gemisches des Polyäiherpolyesierglykols und des l'oljols mit einem organischen Diisocyanat zur Herstellung der Komponente (A) das Reaktionsgemisch geliert. Ils isl daher zu empfehlen, entweder das Polyäthcrpolyesterglykol mit dem organischen Diisoc.vanat in einem NCO OH-Verhältnis von I bis 2. vorzugsweise von 1 bis 1,2. zu mischen und /u einem PrepoKnieren mit endständigen ni Isocyanatgruppen umzusetzen und das Präpolymere dann mit dem niedrig-molekularen Polyol in einem OH/ NCO-Verhällnis von 2 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 10, umzusetzen oder das Polyäthcrpolyeslerglykol mit dem organischen Diisocyanat in einem NCO/OI !-Verhältnis von 0,8 bis 1.0 zu mischen und bis /u einem gewissen
Grade umzusetzen, wobei ein Gemisch eines Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppeii und eines Polyätherpolyesterglykols erhalten wird, und dem Gemisch dann das niedrig-molekulare Polyol in einem OH/ NCO-Verhältnis von 2 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 10, zuzusetzen.
Der zur Bildung der Komponente (A) führende Verfahrensschritt wird gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50° bis 100" C durchgeführt. Diese Reaktion kann in einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber dem lsocyanat inert ist, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch führt die Verwendung eines Lösungsmittels in gewissen Fällen zu besseren Ergebnissen. Bei der Durchführung der Reaktion kann ein Katalysator verwendet werden, z. B. organometallische Verbindungen, wie Dihutylzinndilaurat oder Zinn(II)-2-äthylhexoat, und tertiäre Amine, wie Triethylendiamin, N-Methylmorpholin oder Triäthylamin, in Mengen von 0,005 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Stoffe. Ferner können zur Steigerung der Beständigkeit des Produkts Zusatzstoffe wie Antioxidantien (ζ. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und 2,5-Di-tert-butylhydrochinon), ein UV-Absorptionsmittel, ein Hydrolyseninhibitor (z. B. 33'-Düsopropyl-4,4'-biphenylencarbodiimid) und ein Fungizid (z. B. 8-Hydroxychinolin) in Mengen von nicht mehr als etwa 5%, bezogen auf die nicht-flüchtigen Bestandteile, zugesetzt werden.
ts Wenn die Komponente (A) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hergestellt wird, ist es zweckmäßig, die Lösungsmittelmenge so zu wählen, daß der Gehalt des endgültigen Reaktionsgemisches an nicht-flüchtigen Stoffen etwa 5 bis 90 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 20 bis 75 Gew.-% beträgt.
In der Komponente (B) werden organische Polyisocyanate mit 2 oder mehr NCO-Gruppen im Molekül verwendet. Geeignet sind die für die I Herstellung der Komponente (A) brauchbaren organischen Dusocyanate
oder Addukte, die durch Umsetzung eines im Überschuß verwendeten organischen Diisocyanats mit einem 2 oder mehr OH-Gruppen enthaltenden Polyol herstellbar sind. Als Polyole eignen sich beispielsweise Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1 4-Butylenglykol. 1,6-Hexandiol. Cyclohexandiol, Hydrochinon-bis-(hydroxyäthyläther), hydriertes Bisphenol und Bisi/Miydroxypropylather), Trioie, wie Glycerin, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol, und andere Polyole, wie Pentaerythrit, Methylglucosid, Xylit. Sorbit und Saccharose. Von diesen Poiyolen werden die Trioie bevorzugt.
Bei der Herstellung des organischen Polyisocyanats aus dem organischen Diisocyanat und dem Polyol werden diese Reaktionsteilnehmer im allgemeinen in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5 bis 10, vorzugsweise von 1,7 bis 5, umgesetzt. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 30° bis 100° C in Gegenwart oder Abwesenheit eines für das lsocyanat inerten Lösungsmittels durchgeführt. In gewissen Fällen ist es zweckmäßig ein Lösungsmittel zu verwenden. Gegebenenfalls können dem Reaktionssystem der vorstehend genannte organometallische Katalysator, ein tertiäres Amin und die anderen Zusatzstoffe in Mengen von 0,005 bis 0,25 Gew.-% zugesetzt werden. Es ist ferner möglich, falls gewünscht, Allophanatbindungen durch Zusatz eines Katalysators (z. B. Zinn(lI)-2-äthylhexoat und Triethylendiamin) oder das Biuret durch Zugabe einer geringen Menge Wasser oder eines Amins (ζ. B. Äthylendiamin und Hexamethylendiamin) zu bilden. Bei Verwendung eines gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittels ist es zweckmäßig, sicher zu stellen, daß die Konzentration der nicht-flüchtigen Stoffe in der erhaltenen Polyurethanpolyisocyanatlösung etwa 5 bis 90 Gew.-% und der NCO-Gehalt 5 bis 25 Gew.-% beträgt.
Als organische Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanaten inert sind und als Reaktionslösungsmittel für die Herstellung der Komponente (A) oder (B) verwendet werden können, eignen sich die verschiedensten Ester, z. B.
Äthylacetat. Butylacctat und Cellosolveucetat. Ketone, ζ. B. Aceton. Methylälhylketon, Isobutylketon und Cyclohexanon, Äther, z. B. Tetrahydrofuran und Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, /.. B. Methylenchlorid und Äthylenchlorid. Dimelhylsuifoxyd und Dimethylsulfamid.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Verwendung als Klebstoffe durch Mischen der Polyurethanpolyolkomponente (A) und der Polyurethanpolyisocyanatkomponente (B), die beide in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden können, in einem Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) (nicht-flüchtige Stoffe in (A) zu nichtflüchtigen Stoffen in (B)) von 100 : 1 bis 100 : 100 oder zur Erzielung besserer Ergebnisse von 100 : 5 bis 100 :40. Der gesamte Klebstoff kann einen beliebigen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen haben, jedoch ist es zum bequemen Gebrauch zweckmäßig, die Masse so zu formulieren, daß der Anteil an nicht-flüchtigen Stoffen 5 bis 50 Gew.-% ausmacht.
Zur Herstellung von Klebungen werden die Mischungen in üblicher Weise verwendet. Beispielsweise wird der Klebstoff auf die Oberflächen durch Rollenauftrag oder durch Tauchen aufgebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels werden die Oberflächen zusammengebaut. Anschließend wird der Klebstoff bei normaler Temperatur oder durch Erhitzen, vorzugsweise unter Anwendung von Druck, gehärtet.
Wie die nachstehend angegebenen Versuchsergebnisse zeigen, haben die Gemische, die als Klebstoffe gemäß der Erfindung verwendet werden, eine ungewöhnlich hohe Klebkraft und eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegen Wärme. Wasser und Chemikalien. Daher eignen sie sich als Bindemittel für die Herstellung von Verpakkungsfolien für Arzneimittel. Lebensmittel und andere Produkte (z. B. Harzfolien wie Folien aus Polyäthylen, Polypropylen. Polyethylenterephthalat. Nylon, Zellglas (Cellophan), Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinyliden-
w) chlorid, synthetische Papiere aus Polystyrol und Polyäthylen sowie Metallfolien beispielsweise aus Aluminium und Kupfer).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter 'Häuten.
Beispiel 1
In ein ReaktionsgefaH, das mit Thermometer, Eintrittsrohr für Propylenoxyd, Rührer. Kühler und Eintrittsrohr für Stickstoff versehen war. wurden 250 Gew.-Teile Polyoxypropylcnglykol (Molekulargewicht 1000, OH-Zahl 110 mg KOH/g), 157 (!cw.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0.5 Gew.-Tcile N-Äthylmorpholin gegeben. Unter
strömendem Stickstoff wurde Propylenoxyd mit einer Dosierpumpe eingeführt. Nach 30 Minuten war die Temperatur durch erhebliche Wärmeentwicklung auf 144' C gestiegen. Das Gemisch wurde dann weiter der Reaktion bei 120cC überlassen. Die Säurezahl fiel mit fortschreitender Reaktion, bis sie nach 8 Stunden 0.1 mg KOH/g betrug. Die Reaktion wurde dann abgebrochen und das nicht umgesetzte Propylenoxyd abdcstilliert. wobei 500 Gew.-Teile Reaktionsprodukt erhalten wurden. Dieses Produkt hatte eine Säurezahl von 0.1 mg i KOH/g, eine Hydroxylzahl von 56,8 mg KOH/g und ein Molekulargewicht von 1980: (dieses Produkt wird als Polyätherpolyesterglykol-1 bezeichnet).
Ein Lösungsgemisch. bestehend aus 396 Gew.-Teilen des in der beschriebenen Weise hergestellten PoKiitherpolyesterglykols, 36,6 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (nachstehend auch als TDI bezeichnet) (2.4/2.6 = 80/20). 432,8 Gew.-Teilen Äthylacetat und 0,22 Gew.-Teilen Dibutylziiindilaurat als Katalysator, wurde 5 Stunden bei in 60° bis 65°C umgesetzt. Nachdem das Reaktionssysiem eine Viskosität von 200OcP bei Raumtemperatur erreicht hatte, wurde ein Gemisch von 6,5 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 6,5 Gew.-Teilen Äthylacetai zugesetzt. Die Reaktion wurde dann eine weitere Stunde bei 60" bis 65° durchgeführt. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 2350 cP(25°C) und wird nachstehend als »Komponente A-l« bezeichnet.
Beispiel 2
Ein Lösungsgemisch, bestehend aus 396 Gew.-Teilen des auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellten Polyätherpolyesterglykol-1. 36,6 Teilen TD! (2.4/2.6 = 80/20). 432,8 g Allylacetat und 0,22 Gew.-Teilen Di butylzinndilaurat als Katalysator, wurde 5 Stunden bei 60° bis 65' C umgesetzt. Nachdem die Viskosität des :o Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur 200OcP erreicht hatte, wurde ein Gemisch von 6,5 Gew.-Teilen 1,2,6-Hexantriol und 6,5 Gew.-Teilen Äthylacetat zugesetzt, worauf die Reaktion eine weitere Stunde bei 60 bis 65°C durchgeführt wurde. Das erhaltene Produkt halte eine Viskosität von 2400 cP(25°C) und wird nachstehend als Komponente A-Il bezeichnet.
Beispiel 3
In ein Reaktionsgefäß, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Zubehör versehen war, wurden 210 Gew.-Teile Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 210), 182 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,5 Gew.-Teile N-Äthylmorpholin gegeben. Das Gemisch wurde auf 120"C erhitzt. Während Propylenoxyd auf die in Beispiel 1 jo beschriebene Weise eingeführt wurde, ließ man die Reaktion 5 Stunden vonstatten gehen. Nach dieser Zeit war die Säurezahl auf 0,2 mg KOH/g gefallen. Nach Entfernung flüchtiger Bestandteile blieben 500 Gew.-Teile Reaktionsprodukt zurück. Dieses Produkt hatte ein Molekulargewicht von 510 und eine Hydroxylzahl von MO mg KOH/g und wird als PolyätherpolyesiergIykol-2 bezeichnet.
Ein Lösungsgemisch. bestehend aus 255,0 Gew.-Teilen des in der beschriebenen Weise hergestellte PolyetherpolyestergIykol-2. 91.5 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (2.4/2,6 = 80/20). 346.7 Gew.-Tcilcn Äthylacetat und 02 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaural. wurde 7 Stunden bei 601' bis 65" C iimgesei/l. Nachdem die Lösung eine Viskosität von 2500 cP bei 25" C erreicht hatte, w urdc ein Gemisch von 16.4 Gew.-Teilen Trimclhylolpropan und 16,4 Gew.-Teilen Äthylacetat zugesetzt, worauf die Reaktion eine weitere Stunde bei 60 bis 65"C" durchgeführt wurde. Das erhaltene Produkt hatie eine Viskosität von 3000 cP (25''C) und wird nachstehend als Komponente A-III bezeichnet.
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäß, das mit dem tn Beispiel 1 beschriebenen Zubehör ausgestattet war. wurden 515 Gew.-Teile Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 2060), 320 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 1,0 Gew.-Teil N-Äthylmorpholin gegeben. Das Gemisch wurde auf 120°C erhitzt. Die Reaktion wurde 10 Stunden durchgeführt, wobei Propylenoxyd auf die in Beispiel I beschriebene Weise eingeführt wurde. Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und ein Molekulargewicht von 4100 und wird als PoIyätherpolyesterglykol-3 bezeichnet.
Ein Lösungsgemisch, bestehend aus 410.0 Gew.-Teilen des in der beschriebenen Weise hergestellten PoIyätherpoIyesterglykols-3 18.3 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (2,4/2.6 = 80/20), 428,5 Gew.-Teilen Äthyiacetat und 0,2 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat wurde 5 Stunden bei 60° bis 65°C umgesetzt. Nachdem die Viskosität des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur 410OcP erreicht hatte, wurde ein Gemisch von 3,3 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 33 Gew.-Teilen Äthylacetat zugesetzt, worauf die Reaktion eine weitere Stunde bei 60° bis 65°C durchgeführt wurde. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 5000 cP (25"C) und wird als Komponente-A-IV bezeichnet.
Beispiel 5
Ein Lösungsgemisch, bestehend aus 396 Gew.-Teilen des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Polyätherpolyestergiykols-1, 40,8 Gew.-Teilen «/tZ-Diisocyanat-U-dimethylolcyclohexan, 437 Gew.-Teilen Äthyiacetat und 0,22 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat als Katalysator, wurde 6 Stunden bei 60' bis 65° C umgesetzt Nachdem das Reaktionssystem eine Viskosität von 2000 cP bei Raumtemperatur erreicht hatte, wurde ein Gemisch von 6,6 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 6,6 Gew.Teilen Äthylacetat zugesetzt, worauf die Reaktion eine weitere Stunde bei 60° bis 65°C durchgeführt wurde.
Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 2400 cP(25°C) und wird als Komponente A-V bezeichnet.
B e i s ρ i e I 6 ψ,
In ein Reakiionsgcfäß. das mil dem in Beispiel 1 beschriebenen Zubehör versehen war. wurden 250 Gew.-Teile Ii
Polvo\ypropylenglykol (OH-Zahl 112 mg KOH/g). 179.6 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid und 0.5 Gew.-Teile ■ N-Äth\lniorpholin gegeben. Das Gemisch wurde unter strömendem Stickstoff auf 12O0C erhitzt, wobei Propylenoxyd mit einer Dosierpumpe eingeführt wurde. Nach 30 Minuten hatte sich beträchtliche Hitze entwickelt. Die Reaktion ließ man bei 120°C weiter vonstatten gehen. Mit fortschreitender Reaktion fiel die Säurezahl, bis sie nach 9 Stunden 0,15 mg KOH/g betrug. Die Reaktion wurde dann abgebrochen und das nicht umgesetzte Propylenoxyd abdestillieri. wobei 500 Gew.-Teile Reaktionsprodukt erhalten wurden. Dieses Produkt hatte eine
in Säurezahl von 0,15 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 56.1 mg KOH/g und ein Molekulargewicht von 2000 und wird als Polyätherpolyesterglykol-4 bezeichnet.
Ein Lösungsgemisch, bestehend aus 400 Gew.-Teilen des in der beschriebenen Weise hergestellten Polyätherpolyesterglykols-4, 36.6 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanai (2.4/2,6 = 80/20), 436,8 Gew.-Teilen Äthylacetat und 0,2 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat. wurde 5,5 Stunden bei 60" bis 65"C umgesetzt. Nachdem die Viskosität bei
π Raumtemperatur 2000 cP erreicht hatte, wurde ein Gemisch von 3.3 Gew.-Teilen Glycerin und 3,8 Gew.-Teilen Äthylacetat zugesetzt, worauf die Reaktion eine weitere Stunde bei 60' bis 65'C durchgeführt wurde. Das erhaltene Produkt halte eine Viskositäi von 230OcP (25 C) und wird nachstehend als Komponente A-Vl bezeichnet.
_'ii Beispiel 7
Ein Lösungsgemisch. bestehend aus 400 Gew.-Teilen des auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellten Polyälherpolyesterglykols-4, 40,8 Gew.-Teilen w.c/-Diisoc> anat- 1,3-dimethylbenzol. 440,8 Gew.-Teilen Äthylacetat und 0,1 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat. wurde 4 Stunden bei 60 bis 65 C umgesetzt. Nachdem das αϊ Reaktionsgemisch eine Viskositäi von 400OcP bei Raumtemperatur erreicht halle, wurde ein Gemisch von 3.8 Gew.-Teilen Glycerin und 3.S Gew.-Teilen Äthylaceiat zugesetzt, worauf die Reaktion eine weitere Stunde bei 60 bis 65 C durchgeführt wurde. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 4350 cP (25CC) und wird nachstehend als Komponente A-VII bezeichnet.
jo Beispiel 8
Ein Lösungsgemisch. bestehend aus 400 Gew.-Teilen des auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellten Polyätherpolyesterglykols-4, 55,1 Gew.-Teilen Dicyclohexylmethan-4.4'-diisocyanat. 455.5 Gew.-Teilen Äthylacetat und 0,4 Gew.-Teilen Zinn(ll)-2-äthylhexoat, wurde bei 60" bis 65"C umgesetzt. Nachdem die Visko-Γ-sitäl des Reaktionsgemisches 2500 cP bei Raumtemperatur erreicht hatte, wurde ein Gemisch von 3.8 Gew.-Teilen Glycerin und 3.8 Gew.Teilen Älhylaeetal zugesetzt, worauf die Reaktion weitere zwei Stunden bei 60° bis 65°C durchgeführt wurde. Das erhaltene Produkt halle eine Viskosität von 2800 cP (25°C) und wird nachstehend als Komponente A-VIII bezeichnet.
B e i s ρ i e I 9
In ein Reaklionsgefäß, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Zubehör versehen war. wurden 500 Gew.-Teile Polyoxypropylenglykol (OH-Zahl 112 mg KOI l/g), 316,2 Gew.-Teile Bernsteinsäureanhydrid und 0.5 Gew.-Teile N-Äthylmorpholin gegeben. Das Gemisch wurde auf 120'C erhitzt. Die Reaktion wurde 12 Stunden durchge-
■r> führt, wobei Propylenoxyd aiii die in Beispiel 1 beschriebene Weise eingeführt wurde. Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 0.17 mg KOH/g. eine Hydroxylzahl von 58.1 mg KOH/g und ein Molekulargewicht von 1930. Ks wird nachstehend als Polyätherpolyesterglykolo bezeichnet.
Ein Gemisch von 386 Gew.-Teilen des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Polyätherpolyesterglykol-5. 50,0 Gew.-Teilen Diphenylmethan^'-diisoeyanal. 436.1 Gew.-Teilen Äthylaceiat und
w 0,1 Gew.-Teilen Zinn(ll)-2-äthylhexoal. wurde bei 60 bis 65"C umgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Viskosität von. 4Q00 cP bei Raumtemperatur erreicht hatte, wurde ein Gemisch von 5.4 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 5,4 Gew.-Teilen Äthylacetat zugesetzt, worauf die Reaktion weitere zwei Stunden bei 60° bis 65° C durchgeführt wurde. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 4300 cP (25°C) und wird nachstehend als Komponente A-IX bezeichnet.
Beispiel 10
Ein Lösungsgemisch, bestehend aus 386 Gew.-Teilen des auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellten PolyätherpolyestergIykol-5.38.8 Gew.-Teilen w.w'-diisocyanat-l^-dimethylbenzol. 424.9 Gew.-Teilen Äthylwi acctat und 0,1 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat wurde bei 60° bis 65°C umgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch eine Viskosiiäl von 4000 cP bei Raumtemperatur erreicht hatte, wurde ein Gemisch von 5.4 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 5.4 Gew.-Teilen Äthylacetat zugesetzt worauf die Reaktion weitere zwei Stunden bei 60 bis 65°C durchgeführt wurde. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 440OcP (25°C) und wird nachstehend als Komponente A-X bezeichnet,
to
Beispiel Il
Eine Lösung, bcsichend aus 386 Gew.-Teilen des auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellten
i':: Polyätherpolyesterglykols-5, 52,5 Gew.-Teilen üicyelohexylmelhan-M'-diisoeyanat, 438,5 Gew.-Teilen Äthylacetat und 0,4 Gew.-Teilen Zinn(Il)-2-äthylhexoat wurde bei 60° bis 65"C umgesetzt. Nachdem das Reaktionsge-
r misch eine Viskosität von 2500 cP bei Raumtemperatur erreicht hatte, wurde ein Gemisch von 5,4 Gew.-Teilen
Trimethylolpropan und 5,4 Gew.-Teilen Älhylacetat zugesetzt, worauf die Reaktion eine weitere Stunde bei W
' bis 65°C durchgeführt wurde. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 270OcP(25"C) und wird nachstehend als Komponente A-Xl bezeichnet.
Ii e i s ρ ι e I 12
;: Eine Lösung, bestehend aus 174.2 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (2.4/2.6 = 80/20) und 73. 0 Gew.-Teilen ;o
: Äthylacetat, wurde auf 65"C erhitzt, worauf 44.7 Gew.-Teile Trimethylolpropan allmählich zugesetzt wurden.
,: Das Gemisch wurde drei Stunden der Reaktion überlassen. Hierbei wurde ein Polyurethanpolyisocyanat mit
einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 75Gcw.-% und einem NCO-Gehalt von 14,4Gew.-% erhalten.
Β Das Produkt wird nachstehend als Komponente B-! bezeichnet.
Beispiel 13
Eine Lösung aus 188,2 Gew.-Teilen ω. eZ-Diisocyanat-dimeihylbcnzol und 77.6 Gew.-Teilen Äthylacetat wurde auf 65°C erhitzt, worauf 44,7 Gew.-Teile Trimethylolpropan allmählich zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde drei Stunden der Reaktion überlassen. Hierbei wurde ein Polyurethanpolyisocyanat mit einem Gehalt an >o nicht-flüchtigen Stoffen von 75Gew.-% und einem NCO-Gehalt von l3,5Gew.-% erhalten. Das Produkt wird nachstehend als Komponente B-Il bezeichnet.
Beispiel 14
Eine 20%ige Lösung von 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat in Methylenchlorid wurde hergestellt. Die Lösung wird nachstehend als Komponente B-IIl bezeichnet.
Beispiel 15
Eine 20%ige Lösung von Tris(4-isocyanophenyl)lhiophosphat in Methylenchlorid wurde hergestellt. Die Lösung wird nachstehend als Komponente B-IV bezeichnet.
Vergleichsbeispiel I
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 anstelle von Polyätherpolyesterglykol-1. wurde eine Polyurethanpolyolkomponente mit einer Viskosität von 4400 cP(25°C) und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 50 Gew.-°/o hergestellt. Das Produkt wird nachstehend als Komponente a-1 bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 2
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von Polyäthylenadipat anstelle von Polyätherpolyesterglykol-1, wurde eine Polyurethanpolyolkomponenie mit einer Viskosität von 4500 cP (25°C) und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 50 Gew.-% hergestellt. Das Produkt wird nachstehend als Komponente a-II bezeichnet.
Beispiel 16
Die gemäß den Beispielen 1 bis 15 und den Vergleichsbeispielcn I und 2 hergestellten Polyurethanpolyole A-I. A-H, A-III A-IV, A-V, A-VI. A-VU, A-VlIl. A-IX, A-X. A-Xl, a-I und a-11 und Polyurethanpolyisocyanate B-I B-II, B-IIl und B-!V wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt, wobei die Klebstoffe (I) bis (13) der nachstehend in Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen erhalten wurden.
Tabelle
Klebstoff Nr. Zusammensetzung in Gewichlsteilen
Komponente (1) (2) (3) (4) (5) (b) (7) (8)
(9) (10) (II) (12) (13)
A-I
All
Λ-1ΙΙ
A IV
A-V
A-Vl
A-VlI
A-VIIl
A-IX
A-X
A-Xl
al
a-ll
B-I
B-Il
B-IlI
B-IV
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Versuch
Die nachstehend beschriebenen Adhäsionstests wurden mit den gemäß Beispiel 16 hergestellten Klebstoffen (1) bis (13) durchgeführt. Die verschiedenen Klebstoffe wurden in einer Dicke von 10 μ auf die folgenden Träger aufgebracht: Polyäthylenterephthalatfolien (nachstehend auch kurz als PET bezeichnet) (50 μ dick, »Diafoil«, Hersteller Misubishi Resin Co., Ltd., |apan), Polypropylenfolien (nachstehend auch kurz als PP bezeichnet) (40 μ dick, »Torayfan BO«. Hersteller Toray, Inc.. Japan), Polystyrolfolien (100 μ dick. »Slyroshect Nr. 500«, Hersteller Asahi Dow Ltd.) und Aluminiumfolien (Al) (30 μ dick, Hersteller Toyo Aluminium Co., Ltd, Japan). Nach vorläufigem Trocknen wurden die Klebseiten zusammengeführt und bei Raumtemperatur bis 120"C unter einem Druck von 5 kg/cm2 verklebt.
ϊί Die Laminate wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Dann wurden 15 mm breite Proben abgeschnitten, worauf T-Abreißtests (ASTM-D-1876-69) und 180J-Abreißtests (ASTM-D-903-49) an jeder Probe auf einer Tensilon-Prüfmaschine mit einer Geschwindigkeit der ziehenden Klemme von 30 cm/Min, durchgeführt wurden. Die Abreißkraft wurde jeweils an 10 Streifen jeder Probe gemessen. Als Ergebnis wurde der Mittelwert genommen. Zur Bewertung der Stabilitätseigenschaftcr wurde eine Prüfung auf Wasserbeständigkeit an Proben. die vier Wochen in Wasser bei 25°C gehalten wurden, eine Prüfung auf chemische Beständigkeit an Proben, die vier Wochen in einer 4°/oigen wäßrigen Essigsäurelösung bei 250C gehalten wurden, und ein Wärmbeständigkeitstest an Proben vorgenommen, die eine Stunde in siedendem Wasser gehalten wurden. Die Ergebnisse dieseiTests sind nachstehend in den Tabellen II, III und IV genannt.
45 Tabelle!!
T-Abreißkrafi
Laminat
Klebstoff
Al-PET
(D (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
(11) (12) (13)
Abreißkraft. Wasserbestän chemische Wärmebestän
g/1.5 cm digkeit. Beständigkeil. digkeit.
g/1.5 cm g/1.5 cm g/1,5 em
630 600 580 630
b20 595 580 620
520 525 530 550
560 560 520 540
800 780 750 810
690 670 650 680
750 740 750 760
720 730 710 740
640 650 630 620
820 800 810 820
740 730 720 740
290 300 270 280
635 360 290 345
Tabellell!
T-Abreißkraft
Laminat Klebstoff Abrcißkraft. Abreißkraft. Wasserbestän chemische Wärmebestän
g/1.5 cm g/1,5 cm digkeil, Beständigkeit. digkeit,
g/1.5 cm g/1.5 cm «/1.5 cm
(I) 605 610 580 610
(2) 595 6iO 600 590
(3) 530 530 520 540
(4) 590 580 550 580
(5) 860 830 800 840
Al-PP (6) 680 695 675 680
(7) 740 720 730 7bü
(8) 760 770 750 740
(9) 650 640 650 630
(10) 800 790 785 810
(H) 710 720 700 690
(12) 290 290 270 270
(13) 600 350 310 300
Tabelle IV
180° -Abreißkraft
Laminat Klebstoff Wasserbcständigkeit. chemische Beständigkeit.
g/1.5 cm g/1.5 cm
580 530 480 520 670
PS-PP (6) 580 585 570
660 600 515 760 565 205 170
Die Wärmebeständigkeit konnte nicht ermittelt werden, weil die Polystyroll'olie durch die Wärme deformiert wurde.
(1) 560 570
(2) 540 535
(3) 490 475
(4) 520 510
(5) 680 690
(6) 580 585
(7) 670 665
(8) 590 570
(9) 530 510
(10) 780 770
(H) 580 575
(12) 210 230
(13) 340 180
JO J5

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Gemischen, bestehend aus (A) einem Polyurethanpotyol, das aus einem organischen Diisocycanat. einem Polyätherpolyesterglykol und einem niedrigmolekularen Polyol mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400 herstellbar ist, und (B) einem organischen Polyisocyanat, wobei das auf nichtflüchtige Bestandteile bezogene Gewichtsverhältnis von (A)/(B) 100 :1 bis 100 :100 beträgt, als Klebstoffe.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als organisches Polyisocyanat (B) ein Addukt von Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan enthalten.
ίο
3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische ein Polyurethanpo-
lyol (A) enthalten, das unter Verwendung eines Polyätherpolyesterglykols mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 4000 hergestellt worden ist.
4. Verwendung nach Ansprüchen 1 —2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische ein Polyurethanpolyol (A) enthalten, das unter Verwendung eines aus Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, Phthalsäureanhydrid und Propylenoxid hergestellten Polyätherpolyesterglykols hergestellt worden ist.
5. Verwendung nach Ansprüchen 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (A) zum Bestandteil (B) 100 :5bis 100 :40. vorzugsweise 100 :10 beträgt.
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