WO1993009158A1 - Lösungsmittelfreie beschichtungssysteme - Google Patents

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WO1993009158A1
WO1993009158A1 PCT/EP1992/002438 EP9202438W WO9309158A1 WO 1993009158 A1 WO1993009158 A1 WO 1993009158A1 EP 9202438 W EP9202438 W EP 9202438W WO 9309158 A1 WO9309158 A1 WO 9309158A1
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isocyanate groups
prepolymers containing
groups
systems
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PCT/EP1992/002438
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Walter Meckel
Eduard HÄNSEL
Otto Ganster
Jörg Büchner
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Definitions

  • the more difficult criteria to assess are the problems that arise when using low molecular weight compounds, which can be summarized under the collective term of migration. This is the migration of low molecular weight compounds out of the coating into the environment.
  • the main causes of migration are the monomeric diisocyanates or any lower oligomers.
  • polyurethane systems which have become very important as coatings, sealants and / or adhesives.
  • polyurethanes as adhesives for the production of composite films represents a significant proportion.
  • the production of composite films for the packaging industry is taking on an ever increasing scope, since the combination of different films enables a composite film with properties to be made to measure.
  • Polyurethanes are the adhesive of choice because they ensure that the films adhere well to one another, they are odorless and, because of their transparency, they do not impair the goods to be packaged and they can guarantee high thermal stability.
  • Suitable products can be prepared relatively easily on the polyol side, while the preparation of suitable polyisocyanates still poses great difficulties. Since the two-component systems always work with an excess of isocyanate, and thus components containing isocyanate groups at the end of the reaction Existing and then reacting only by reactions with the air and / or substrate moisture that is always present, these can give rise to migration until the isocyanate is completely free.
  • EP 150444 proposes the use of polyisocyanate mixtures which, while minimizing volatile tolylene diisocyanate, on the other hand introduce monomeric 4,4'-di-phenylmethane diisocyanate, which is not complete represents a satisfactory solution, also the production of such products causes a significant analytical effort, since the success of the process is only given if certain boundary conditions with regard to the isocyanate content are met before adding the second diisocyanate.
  • the present invention thus relates to solvent-free coating systems and adhesive systems made from prepolymers containing polyols and isocyanate groups and which provide low migration values shortly after production, in a ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of 1.05 to 1 to 2.0 to 1, characterized in that the Prepolymers of polyol containing isocyanate groups according to the middle
  • the invention further relates to the use of the systems mentioned for the production of flexible films.
  • prepolymers containing isocyanate groups has a particularly favorable effect and therefore such prepolymers are particularly suitable for solvent-free systems.
  • Such systems give migration-free coating, adhesive or sealants with high initial strength after a short time.
  • Modules for the prepolymers containing isocyanate groups according to the invention are asymmetrically substituted diisocyanates, such as, for example, alkylbenzene diisocyanates, in which one isocyanate group is ortho to the alkyl group, preferably 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanates containing at least 90% of the 2,4'-isomer, alkyl substituted Diphenylmethane diisocyanates in which an isocyanate group is adjacent to the alkyl group (DE-OS 2 935 318) or 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexane (IPDI).
  • Very particularly preferred diisocyanates are 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanates with at least 90% by weight of the 2,4'-isomer and IPDI.
  • small amounts of, for example, trimethylolpropane or glycerol are to be used,
  • the hydroxyl polyether polyols are obtained in a known manner by addition of ethylene and / or propylene oxide onto predominantly bifunctional or trifunctional starters such as, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, bisphenol A or trimethylolpropane or glycerol, and polytetramethylene ether glycols can also be used.
  • the molecular weights of the polyether polyols can also be varied within wide limits, a range from 200 to 3000, particularly preferably 250 to 2500, being preferred.
  • Polyether esters as obtained by reaction of the above-mentioned compounds from the class of dicarboxylic acids, glycols and polyether glycols can also be used.
  • Polyether polyols with predominantly secondary hydroxyl groups which are obtained by propoxylation of the abovementioned starters, are very particularly preferred.
  • the functionality of the entire polyol mixture should be between 2.05 and 2.50, preferably between 2.06 and 2.40 and is calculated additively from the sum of the products from the mole fractions of the individual components and their functionality.
  • the prepolymers containing isocyanate groups are prepared in normal stirred kettles by metering the polyols into the diisocyanates at temperatures of 40 to 100, preferably 60-90 ° C., and
  • the sequence of the polyols when using polyol mixtures is such that the polyols which have primary hydroxyl groups and / or a functionality which is more than two are first reacted with the diisocyanates and this pre-adduct is then reacted with the remaining diols , which are now said to have only secondary hydroxyl groups.
  • the prepolymers containing isocyanate groups prepared in this way represent valuable products for combining with any polyester and / or polyether and / or polyetherester polyols, which may also contain urethane and / or urea groups, with optionally low molecular weight polyols react with high initial strength and low migration values, which are used as coatings, sealants or adhesives.
  • Particularly preferred polyols are polyester polyols with a molecular weight of 500 to 1500, which contain at least 30 mol% of aromatic dicarboxylic acids, in particular isophthalic acid, and which have a low degree of branching due to the use of trimethylolpropane.
  • the ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups is kept between 1.05 to 1 and 2.0 to 1, preferably 1.1 to 1 and 1.6 to 1.
  • the mixture of the polyol and polyisocyanate components is naturally not storable.
  • a mixture produced by intimately mixing the reactants can generally be processed for 0.25 to 12 hours at 20 ° C. and 50% atmospheric humidity, depending on the selection of the reactants and the stoichiometric mixing ratios. Continuous, machine-controlled mixing of the two reactants shortly before the time of application to the film is preferred. Depending on the viscosity of the reactants, mixing takes place at an elevated temperature in order to obtain easily processed viscos actions. Processing temperatures up to 100 ° C, preferably up to 80 ° C, particularly preferably from 20 to 50 ° C are possible.
  • the solvent-free application of the adhesive mixture is carried out by a combination of application, lamination and winding systems, such as a "VARICOATER LF" system from Windmöller and Hölscher, Lengerich or a “POLYTEST 440" LF lamination system from Polytype in Freiburg, Switzerland.
  • a "VARICOATER LF” system from Windmöller and Hölscher, Lengerich or a "POLYTEST 440" LF lamination system from Polytype in Freiburg, Switzerland.
  • film type and conditions such as printing inks, approximately 0.8 to 8.0, preferably 1.0 to 4.0 g / m 2 of adhesive are applied as the application quantity.
  • the mixture can e.g. Reaction accelerators, such as tin IV compounds or tertiary amines, fillers, plasticizers or lubricants and pigments.
  • Reaction accelerators such as tin IV compounds or tertiary amines
  • fillers such as plasticizers or lubricants and pigments.
  • Adhesion promoters such as e.g. Silanes can be added.
  • Polypropylene ether triol with a molecular weight of 450
  • Hydroxyl polyester from adipic acid and isophthalic acid in a molar ratio of 1 to 1 and diethylene glycol with a molecular weight of 1000
  • the polyol components are mixed intensively and mixed with the polyisocyanate component at 40 ° C. and processed immediately.
  • KZ is the molar ratio of the isocyanate groups to
  • ALU aluminum foil, 40 ⁇ , shiny side
  • PA polyamide film, unstretched, 50 ⁇
  • PE polyethylene, 50 ⁇ , containing lubricant, coronized
  • HD Sterilization-proof polyethylene, 70 ⁇ , coronized
  • PETP polyester film, 75 ⁇
  • PP polypropylene, 50 ⁇ , containing lubricant, coronized
  • test samples are selected from at least 20 m long laminate with a web width of 30 - 100 cm wrapped around a sleeve.
  • the test samples are cut out of the center of the composite film web after 5 winding layers have been unwound.
  • the bond strength tests are carried out 24 hours, 72 hours and 1 week after the production of the films. From the time of manufacture, the films are stored in an air-conditioned room at 23 ° C and 50% humidity. Examination procedure:
  • Each 15 mm wide strip of the laminate is cut with the guillotine shears parallel to the edges to a length of approx. 30 cm.
  • the composite test is carried out as a T-peeling based on DIN 53289 with a VNGG testing machine from Brugger, Kunststoff, with a pull-off speed of 100 mm / min to a test length of at least 10 cm. The information is given in Newton / 15mm. All results are averages from duplicate determinations.
  • Examples M-1a and M-2a and M-2b are not according to the invention; as can be seen, the strengths are higher when the higher functionality is incorporated into the prepolymer.
  • Migration studies at Verbund 1 are not according to the invention; as can be seen, the strengths are higher when the higher functionality is incorporated into the prepolymer.
  • the monomer migration of aromatic polyisocyanates is determined based on the method according to paragraph 35 LMBG (primary aromatic amines are determined).
  • the film composite to be examined is used as a roll pattern in the climatic room at 23 ° C and 50%. rel. Moist stored. After 1, 2, 3, ... 10 days, 10 layers of film are unwound and two test pieces each 200 mm ⁇ 200 mm are removed to produce the test bags.
  • test bags (145 ⁇ 145 mm) are filled with 100 ml of distilled water or 100 ml of 3 Kiger acetic acid, sealed and stored at 70 ° C for two hours. Immediately after storage, the bags are emptied and the test food is cooled to room temperature.
  • the migrated polyisocyanates are detected by diazotization of the aromatic amines present in the test food and subsequent coupling with N- (1-naphthyl) ethylenediamine.
  • the extinction values of the coupling component are measured against the respective O sample, and the values are converted using a calibration curve into ⁇ g anilinium hydrochloride / 50 ml test food.
  • the networks according to the invention are migration-free after three days.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft lösungsmittelfreie, kurz nach der Herstellung niedrige Migrationswerte liefernde Beschichtungssysteme und Klebstoffsysteme aus Polyolen und Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,05 zu 1 bis 2,0 zu 1, wobei die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere aus Polyolgemischen der mittleren Funktionalität 2,05 bis 2,5 mit mindestens 90 Mol-% sekundären Hydroxylgruppen und Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,6 zu 1 bis 1,8 zu 1 aufgebaut sind.

Description

Lösungsmittel freie Beschichtungssysteme
Sowohl aus ökologischen als auch ökonomischen Gründen geht der Trend immer mehr zu lösungsmittelfreien Beschichtungssystemen. Um das gesetzte hohe Niveau der derzeitigen lösungsmittelhaltigen Produkte auch nur annähernd zu erreichen, sind in den letzten Jahren viele Versuche unternommen worden, die Schwachstellen der lösungsmittelfrei anzuwendenden Bes chichtungssysteme zu minimieren. Schwachstellen sind naturgemäß in der nicht zur Deckung zu bringenden Forderung nach niedrigem Molekulargewicht, oder anders ausgedrückt niedrigen Viskosität, um den Verzicht auf Lösungsmittel überhaupt erst zu ermöglichen, und dem Wunsch nach der sofortigen Weiterverarbeitung der hergestellten Artikel, um auf eine aufwendige Lagerung und Kontrolle der Artikel zu verzichten. Leicht meßbare Größen in diesem Rahmen sind insbesondere die anfängliche Belastbarkeit durch Stress. die sich als Anfangsfestigkeit beschrieben läßt, die direkte Weiterverarbeitungsprozesse erst nach Erreichen einer gewissen Größe erlaubt. Schwieriger zu beurteilende Kriterien sind die bei Verwendung von niedermolekularen Verbindungen auftretenden Probleme, die sich unter dem Sammelbegriff der Migration zusammenfassen lassen. Hierbei handelt es sich um die Wanderung von niedermolekularen Verbindungen aus der Beschichtung heraus in die Umgebung. Als Hauptverursaeher für die Migration werden die monomeren Diisocyanate oder eventuelle niedere Oligomere angesehen.
Diese Migration kann zu Beeinträchtigungen, ja in Extremfällen zur vollständigen Verhinderung der Weiterverarbeitung führen. Insbesondere bei Produkten, die dem Kontakt mit Lebensmitteln ausgesetzt sind, werden vom Gesetzgeber strengste Auflagen vorgegeben, denen die hergestellten Artikel genügen müssen, da von diesen migrationsfähigen Verbindungen oder deren Abbauprodukten unter Umständen gesundheitliche Gefährdungen ausgehen können. Außerdem kann sich aus den durch die Folien migrierten Monomeren durch Umsetzung mit umgebender Luftfeuchte eine Polyharnstoffschicht bilden, welche die Siegelfähigkeit der Polyethylenlarninate erheblich beeinträchtigt und dadurch eine kraftschlüssige Verpackung unmöglich macht.
Ein wichtiges Teilgebiet in diesem Rahmen nehmen die Polyurethansysteme ein, die als Beschichtungs-, Dichtund/oder Klebstoffe eine große Bedeutung erlangt haben, Hierunter stellt die Verwendung der Polyurethane als Klebstoffe für die Herstellung von Verbundfolien einen bedeutenden Anteil dar. Die Herstellung von Verbundfolien für die Verpackungs industrie nimmt einen immer stärkeren Umfang an, da durch die Kombination von verschiedenen Folien eine Verbundfolie mit Eigenschaften nach Maß aufgebaut werden kann. Polyurethane sind die Klebstoffe der Wahl, da sie eine gute Verbundhaftung der Folien untereinander gewährleisten, geruchsfrei sind und wegen ihrer Transparenz keine optische Beeinträchtigung der zu verpackenden Güter bewirken und hohe thermische Verbundstabilitäten gewährleisten können. Es besteht also in der Industrie der Wunsch nach Systemen, die die oben gestellten Bedingungen, nämlich bei möglichst niedrigen Viskositäten weitgehend migrationsfreie Beschichtungssysteme mit hoher Anfangs festigkeit. zu geben, erfüllen, beziehungsweise nahe kommen. Der Weg der Wahl sind Zweikomponentensysteme, die von niedermolekularen Polyolen und Polyisocyanaten ausgehend auf dem Substrat das polymere Polyurethan erzeugen. Zum raschen Erreichen der Endeigenschafen werden Systeme mit einer über zwei liegenden Gesamtfunktionalitat angestrebt, um durch Verzweigung schnell ein hochmolekulares System zu erreichen.
Auf der Polyolseite lassen sich geeignete Produkte relativ leicht bereitstellen, während die Herstellung geeigneter Polyisocyanate noch große Schwierigkeiten bereitet. Da bei den Zweikomponentensystemen immer mit einem Isocyanatüberschuß gearbeitet wird, und somit Isocyanatgruppen enthaltende Komponenten am Ende der Reaktion im Überschuß vorliegen und anschließend nur durch Reaktionen mit der immer vorhandenen Luft- und/oder Substratfeuchtigkeit abreagieren, können diese bis zur endgültigen Isocyanatfreiheit zu Migrationen Anlaß geben.
In der Patentliteratur finden sich viele Beispiele, die sich mit dieser Problematik auseinandersetzen. Die besten Ansatzpunkte zur Lösung sind der Einsatz von Polyisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen, die eine weitgehende Minimierung der niedermolekularen Spezies gewährleisten, aber noch Wünsche offen lassen. So stellt das Abdestillieren, beziehungsweise Extrahieren von Monomeren einen gangbaren, aber technisch aufwendigen Schritt dar, der zudem im Falle der Destillation nur bei leicht flüchtigen Substanzen zum Erfolg führt, und auch hier noch ein, wenn auch geringer Restmonomergehalt im Produkt verbleibt.
Es wurde auch die spezifische Reaktion der Monomeren mit monofunktionellen Alkoholen vorgeschlagen (DE-OS 2 414 391, DE-OS 2 414 413), die jedoch noch Wünsche offen läßt, da diese Reaktion nicht für alle Anwendungsbereiche erfolgreich ist, da sie zu einem Verlust an Funktionalität führt und durch Reaktion der Monomeren mit dem niedermolekularen Monoalkohol ein niedermolekulares, eventuell migrationsfähiges Produkt gebildet wird. In der EP-Patentschrift 150444 wird die Verwendung von Polyisocyanatgemischen vorgeschlagen, die zwar die Minimierung von leichflüchtigem Toluylendiisocyanat bewirkt, aber auf der anderen Seite monomeres 4,4'-Di-phenylmethandiisocyanat einführt, was keine vollständig befriedigende Lösung darstellt, auch verursacht die Herstellung solcher Produkte einen bedeutenden analytischen Aufwand, da der Erfolg des Verfahrens nur bei Einhaltung bestimmter Randbedingungen in Bezug auf den Isocyanatgehalt vor Zugabe des zweiten Diisocyanates gegeben ist.
Es besteht demnach nach wie vor der Wunsch nach Systemen mit niedriger Viskosität, die gute Anfangsfestigkeiten aufweisen und nach Herstellung in kurzer Zeit migrationsfreie Produkte ergeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lösungsmittelfreie, kurz nach der Herstellung niedrige Migrationswerte liefernde Beschichtungs Systeme und Klebstoffsysteme aus Polyolen und Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,05 zu 1 bis 2,0 zu 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere aus Polyol gemi sehen der mittleren
Funktionalität 2,05 bis 2,5 mit mindestens 90 Mol.-%. sekundären Hydroxylgruppen und Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,6 zu 1 bis 1,8 zu 1 aufgebaut sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der genannten Systeme zur Herstellung von flexiblen Folien verbunden.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß sich die Ver wei gung im Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren besonders günstig auswirkt und daher solche Prepolymere besonders für lösungsmittelfreie Systeme geeignet sind. Solche Systeme geben bereits nach kurzer Zeit migrationsfreie Beschichtungs-, Kleb- oder Dichtstoffe mit hoher Anfangsfestigkeit.
Bausteine für die erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere sind unsymmetrisch substituierte Diisocyanate, wie beispielsweise Alkylbenzoldiisocyanate, bei denen eine Isocyanatgruppe orthostandig zur Alkylgruppe ist, vorzugsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate mit einem Gehalt von mindestens 90 % des 2,4'-Isomeren, alkylsubst ituierte Diphenylmethandiisocyanate bei denen eine Isocyanatgruppe in Nachbarschaft zu der Alkylgruppe steht (DE- OS 2 935 318) oder 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato- 1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI ) . Ganz besonders bevorzugte Diisocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanate mit mindestens 90 Gew,-% des 2,4'- Isomeren und IPDI.
Neben den Diisocyanaten werden vorzugsweise bi- und trifunktionelle Polyester, Polyether und/oder Polyetherester mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000, vorzugsweise 400 bis 3000 eingesetzt, die in bekannter Weise aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarfaonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure und/oder ortho-, iso- und/oder Terephthalsäure und Glykolen wie Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,4-, 1,3-Butylen- und/oder 1,6-Hexylenglykol, oder auch Diethylenglykol, Neopentylglykol undVoder 1,4-Cyclohexandimethanol durch Schmelzkondensation erhalten werden, wobei mindestens 80 Mol,-5% der Hydroxyfunktionen sekundärer Natur sein sollen. Für das Erreichen der erfindungsgemäßen Verzweigung sind geringe Mengen an beispielsweise Trimethylolpropan oder Glyzerin mitzuverwenden,
Ebenfalls zu erwähnen sind hier Hydroxylpolyester der Kohlensäure und mit geringen Anteilen auch die 5-Hydroxycapronsäure.
Die Hydroxylpolyetherpolyole werden in bekannter Weise durch Anlagerung von Ethylen- und/oder Propylenoxid an vorwiegend bi- beziehungsweise trifunktionelle Starter wie beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Bisphenol A beziehungsweise Trimethylolpropan oder Glyzerin erhalten, Polytetramethylenetherglykol e sind ebenfalls einsetzbar. Auch bei den Polyetherpolyolen sind die Molekulargewichte in weiten Grenzen variierbar, bevorzugt wird ein Bereich von 200 bis 3000, besonders bevorzugt 250 bis 2500.
Polyetherester wie sie durch Reaktion der oben genannten Verbindungen aus der Klasse der Dicarbonsauren, Glykole und Polyetherglykole erhalten werden (vergleiche DE-OS 3 437 915) sind ebenfalls einsetzbar.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole mit vorwiegend sekundären Hydroxylgruppen, die durch Propoxylierung der oben genannten Starter erhalten werden.
Die Funktionalität der gesamten Polyolmischung soll zwischen 2,05 und 2,50, vorzugsweise zwischen 2,06 und 2,40 liegen und berechnet sich additiv aus der Summe der Produkte aus den Molenbrüchen der Einzelkomponenten und ihrer Funktionalität. So ergibt sich beispielsweise eine Gesamtfunktionalität eines Polyolgemisches aus 1,5 Mol eines bifunktionellen und 0,5 Mol eines trifunktionellen Polyols zu: f= 1,5/(1,5+0,5)*2 + 0,5/(1,5+0,5)*3 = 2,25
Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymers erfolgt in normalen Rührkesseln, indem bei Temperaturen von 40 bis 100, vorzugsweise 60 - 90° C die Polyole zu den Diisocyanaten zudosiert werden, und die
Reaktion bis zur Erreichung eines konstanten Isocyanatsgehalts von 0,8 bis 8,0, vorzugsweise 1,5 bis 7,5 Gew.-% geführt wird. Es kann aber auch von Vorteil sein, daß die Reihenfolge der Polyole bei Verwendung von Polyolgemischen so erfolgt, daß die Polyole, die primäre Hydroxylgruppen und/oder eine über zwei liegende Funktionalität aufweisen zuerst mit den Diisocyanaten umgesetzt werden und dieses Voraddukt anschließend mit den restlichen Diolen, die nun nur noch sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen sollen, umsetzt.
Die so hergestellten Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere stellen wertvolle Produkte dar, um in Kombination mit beliebigen Polyester- und/oder Polyether- und/oder Polyetheresterpolyolen, die beispielsweise noch Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten können mit gegebenenfalls niedermolekularen Polyolen zu Produkten mit hoher Anfangsfestigkeit und niedrigen Migrationswerten reagieren, die als Beschichtungs-, Dicht- oder Klebstoffe Einsatz finden.
Besonders bevorzugte Polyole sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1500, die einen Anteil von mindestens 30 Mol-% an aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Isophthalsäure enthalten und durch Mitverwendung von Trimethylolpropan einen geringen Verzweigungsgrad aufweisen.
Hierbei wird das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Isocyanatreaktiven Gruppen zwischen 1,05 zu 1 und 2,0 zu 1, vorzugsweise 1,1 zu 1 und 1,6 zu 1 gehalten.
Besonders sind diese Systeme zur Herstellung von Verbundfolien geeignet, die einen breiten Einsatz für die Verpackung von beispielsweise Lebensmitteln aller Art gefunden haben.
Die Mischung der Polyol- und Polyisocyanatkomponente ist naturgemäß nicht lagerfähig. Eine durch inniges Vermischen der Reaktionspartner hergestellte Mischung ist in der Regel bei 20° C und 50 % Luftfeuchtigkeit 0,25 bis 12 Stunden verarbeitungsfähig, je nach Auswahl der Reaktionspartner und der stöchiometrisehen Mischungsverhältnisse. Bevorzugt ist kontinuierliches, maschinell geregeltes Mischen der beiden Reaktionspartner kurz vor dem Zeitpunkt der Applikation auf die Folie. Je nach Viskosität der Reaktionspartner erfolgt das Mischen bei erhöhter Temperatur, um gut zu verarbeitende Viskosi täten zu erhalten. Möglich sind Verarbeitungstemperaturen bis 100° C, bevorzugt bis 80° C, besonders bevorzugt von 20 bis 50° C.
Die lδsungsmittelfreie Applikation der Klebstoffmischung erfolgt durch eine Kombination von Auftrags-, Kaschierund Wickelsystemen, wie zum Beispiel eine "VARICOATER LF"-Anlage der Fa. Windmöller und Hölscher, Lengerich oder eine "POLYTEST 440" LF-Kaschieranlage der Fa. Polytype in Freiburg, Schweiz. Zu weiteren Einzelheiten der Herstellung von Verbundfolien vergleiche auch DE-OS 2 549 227 oder H. Hinsken in Kunststoffe 77 , 461 (1987). Als Auftragsmenge werden, abhängig vom Auftragsverfahren, Folientyp und Bedingungen, wie z.B. Druckfarben, ca. 0,8 bis 8,0, bevorzugt 1,0 bis 4,0 g/m2 Klebstoff aufgetragen.
Als klebtechnische Hilfs- und/oder Zusatzstoffe kann die Mischung z.B. Reaktionsbeschleuniger, wie beispielsweise Zinn-IV-Verbindungen oder tertiäre Amine, Füllstoffe, Weichmacher oder Gleitmittel und Pigmente enthalten.
Möglich ist auch der Zusatz von dem Fachmann bekannten Stabilisatoren, Lichtschutzmitteln und Feucht igkeitsadsorbentien. Zur Verbesserung bestimmter Klebeigenschaften können dem Klebstoff auch Haftvermittler, wie z.B. Silane zugesetzt werden.
Der Gegenstand der Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. Beispiele
Polyole
P-1
Polypropylenetherglykol vom Molekulargewicht 1000
Hydroxylzahl 112 > 98 % sek. Hydroxylgruppen
P-2
Polypropylenetherglykol vom Molekulargewicht 215
Hydroxylzahl 522 > 98 % sek. Hydroxylgruppen
P-3
Polypropylenethertriol vom Molekulargewicht 450
Hydroxylzahl 375 > 98 % sek. Hydroxylgruppen
P-4
Hydroxylpolyester aus Adipinsaure und Isophthal säure im molaren Verhältnis 1 zu 1 und Diethylenglykol vom Molekulargewicht 1000
Hydroxylzahl 112, Säurezahl 0,7
P-5
Hydroxylpolyester vom Molekulargewicht 400 aus o-Phthalsäure und Diethylenglykol
Hydroxylzahl 280, Säurezahl 0,6
P-6
Trimethylolpropan
Hydroxylzahl 1250 Funktionalität 3,0 P-7
Hydroxylpolyester vom Molekulargewicht 1000 aus Adipinsaure und Neopentylglykol
Hydroxylzahl 112, Säurezahl 0,8
Polvisocvanate
I-1
2,4-Toluylendiisocyanat I-2
Diphenylmethandiisocyanat mit mehr als 92 % des 2,4'- Isomeren
I-3
l-Isocyanatomethyl-3-Isocyanato-l,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI)
I-4
NCO-Prepolymer aus I-1 und P-2; NCO-Gehalt 20,5 %
Herstellung der Prepolymere
Die gesamte Polyolmischung wird zu der Diisocyanatmenge derart gegeben, daß die Temperatur zwischen 70 und 80°C liegt. Unter Rühren wird die Reaktion bis zum Erreichen eines konstanten NCO-Wertes zu Ende geführt. Polyol FunktioIso NCO/ NCO Visko- Mono(g) nalität (g) OH (%) si tat mer
(Pas/ geh.(%) 50° C)
A 548 P-1
76 P-2 2,1 316 1-1 1,73 6,1 17 0,04 45 P-3
B 406 P-1
129 P-2 2,1 502 1-2 1,73 6,01 140 0,4
49 P-3
C 530 P-1
102 P-2 2,0 299 1-1 1,72 6,07 13,1 0,03
D 364 P-1
137 P-2 2,0 430 1-2 1,72 5,97 81,6 0,5
Herstellung der Klebstoffmischungen
Die Polyolkomponenten werden, wenn notwendig intensiv gemischt und mit der Polyi socyanatkomponente bei 40° C gemischt und sofort verarbeitet. Unter der Kennzahl (KZ) ist das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen zu
Hydroxylgruppen angegeben.
PolyolkompoOH- FuinktioPolyisocyanat- Funktionalität KZ nerte (g) Zahl nailitat komponente (g)
M 90,2 P-4 128 2,0 220 A 2,1 1,40
9,8 P-5
M-1a 98,5 P-4 128 2,1 224 C 2,0 1 ,40
1,5 P-6
M-2 90,2 P-4 128 2,0 224 B 2,1 1,40
9,8 P-5
M-2a 98,5 P-4 128 2,1 225 D 2,0 1,40
1,5 P-6
M-2b 94,4 P-7 135 2,0 69 1-4 2,0 1,40
5,6 P-2
Auswahl der in den Beispielen genannten Folien und
Folienverbunde, Erklärung der Abkürzungen:
ALU : Aluminiumfolie, 40 μ, glänzende Seite wird
kaschiert
PA : Polyamidfolie, ungereckt, 50 μ
PE : Polyethylen, 50 μ, gleitmittelhaltig, coronarisiert
HD : sterilisationsfestes Polyethylen, 70 μ, coronarisiert
PETP : Polyesterfolie, 75 μ
PP : Polypropylen, 50 μ, gleitmittelhaltig, coronarisiert
PA/PE = Verbund 1
PP/PE = Verbund 2
PETP/PE = Verbund 3
PETP/ALU = Verbund 4
ALU/PE = Verbund 5
Auftragsmenge 2 - 3 g Klebstoff pro m2,
Die Auswahl der Prüfmuster erfolgt aus mindestens 20 m langen, um eine Hülse gewickelten Laminat von 30 - 100 cm Bahnbreite. Die Prüfmuster werden nach Abwickeln von 5 Wickellagen aus der Mitte der Verbundfolienbahn ausgeschnitten.
Die Verbundsfestigkeitsprüfungen erfolgen jeweils 24 Stunden, 72 Stunden und 1 Woche nach der Herstellung der Folien. Vom Zeitpunkt der Herstellung werden die Folien in einem klimatisierten Raum bei 23° C und 50 % Luftfeuchte gelagert. Prüfungsdurchführung:
Je 15 mm breite Streifen der Laminate werden mit der Schlagschere auf ca. 30 cm Länge kantenparallel geschnitten. Die Verbundprüfung erfolgt als T-Schälung in Anlehnung an DIN 53289 mit einer VNGG-Prüfmaschine der Fa. Brugger, München, mit 100 mm/min Abzugsgeschwindigkeit auf mindestens 10 cm Prüflänge. Die Angaben erfolgen in Newton/15mm. Alle Ergebnisse sind Mittelwerte aus Doppelbestimmungen.
Verbund 1 Verbund 2 Verbund 3 24h/72h/7d 24h/72h/7d 24h/72h/7d
M-1 0,2/3,0/3,9 0,2/5,5/5,9 0,2/2,2/2,1
M-1a < 0,2/0,3/2,3 < 0,2/2,0/2,0 < 0,2/0,2/0,2
M-2 0,6/4,0/4,0 1,5/5,1/6,0 2,5/4,1/4,3
M-2a 0,2/3,4/3,7 0,3/4,4/4,5 1,1/3,4/3,8
M-2b 3,0/3,6/3,5 -
Verbund 4 Verbund 5
24h/72h/7d 24h/72h/7d
M-1 0,2/2,1/1,9 0,2/2,6/2,5
M-1a < 0,2/0,2/0,2 < 0,2/1,1/0,9
M-2 3,1/6,3/6,2 0,6/6,7/7,1
M-2a 1,0/3,8/4,5 0,2/3,8/5,8
Die Beispiele M-1a und M-2a und M-2b sind nicht erfindungsgemäß; wie man sieht, sind die Festigkeiten bei Einbau der höheren Funktionalität in das Prepolymer höher. Migrationsuntersuchungen an Verbund 1
Die Bestimmung der Monomermigrat ion von aromatischen Polyisocyanaten erfolgt in Anlehnung an die Methode nach Paragraph 35 LMBG (bestimmt werden primäre aromatische Amine). Der zu untersuchende Folienverbund wird als Rollenmuster im Klimaraum bei 23° C und 50 %. rel. Feuchte gelagert. Nach 1, 2, 3, ...10 Tagen werden jeweils 10 Lagen Folienbahn abgewickelt und je zwei Prüflinge a 200 mm × 200 mm zur Herstellung der Prüfbeutel entnommen.
Die Prüfbeutel (145×145 mm) werden mit 100 ml destilliertem Wasser, beziehungsweise 100 ml 3 Kiger Essigsäure gefüllt, verschweißt und bei 70° C für zwei Stunden gelagert. Unmittelbar nach der Lagerung werden die Beutel entleert und die Prüf lebensmittel auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der Nachweis der migrierten Polyisocyanate erfolgt durch Diazotierung der im Prüflebensmittel vorhandenen aromatischen Amine und anschließende Kupplung mit N-(1-Naphthyl)ethylendiamin. Zur quantitativen Bestimmung werden die Extinktionswerte der Kupplungskomponente gegen die jeweilige O-Probe vermessen, und die Werte anhand einer Eichkurve in μg Aniliniumhydrochlorid/50 ml Prüflebensmittel umgerechnet.
Tage Prüflebensmittel: dest. Wasser 3%ige Essigsäure M-1 M-2 M-2b M-1 M-2 M-2b - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
1 0,3 1 ,6 41 0,8 2,3 70
2 0 0,9 23 0 0,9 32
3 0 0 18 0 0 22
4 0 0 9,5 0 0 13
7 0 0 3,5 0 0 3,5
8 0 0 3,5 0 0 1,8
9 0 0 1 0 0 0,6
10 0 0 0 0 0 0
Wie man sieht, sind die erfindungsgemäßen Verbünde nach drei Tagen migrationsfrei.

Claims

Patentansprüche
1. Lösungsmittel freie, kurz nach der Herstellung niedrige Migrationswerte liefernde Beschichtungssysteme und Klebstoffsysteme aus Polyolen und Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,05 zu 1 bis 2,0 zu 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere aus Polyolgemischen der mittleren Funktionalität 2,05 bis 2,5 mit mindestens 90 Mol-% sekundären Hydroxylgruppen und Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,6 zu 1 bis 1,8 zu 1 aufgebaut sind.
2. Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Aufbau der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere verwendete Polyol eine Mischung eines di- und trifunktionellen Polyols ist.
3. Systeme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Aufbau der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere verwendete Diisocyanat 2,4-To l uyl end i i s ocyanat ist.
4. Systeme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Aufbau der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere verwendete Diisocyanat ein Diphenylmethandiisocyanat mit mehr als 90 % des
2,4'-Isomeren ist.
5. Systeme nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , daß das zum Aufbau der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere verwendete Diisocyanat IPDI ist.
6. Verwendung der Systeme nach Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von flexiblen Folienverbunden.
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