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Polyurethan-Prepolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung
betrifft Polyurethan-Prepolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die US-P8tentschrift 3 554 962 gibt einen Überblick über den Stand
der technik auf dem Gebiet der Polyurethan-Prepolymeren. In dieser Patentschrift
werden die früheren Patentschriften und die Veröffentlichungen des Standes der technik
aufgeführt. Die US-Patentschrift 3 549 569 betrifft speziell die Zusammensetzung
von flüssigen Polyurethan-Prepolymeren. Die US-Patentschrift 3 218 348 ist ebenfalls
auf Polyurethan-Prepolymere gerichtet. Gegenstand der US-Patentschrift 3 483 150
sind Polyurethan-Prepolymere und Polyurethan-Elastomere. Die vorliegende Erfindung
ist auf Polyurethan-Prepolymere mit sehr niedrigem Dampfdruck gerichtet. Sie unifaßt
ferner ein Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren, die sich für technische Uberzugs-
und Beschichtungsmaterialien sowie für Gießmassen zur Herstellung von Formteilen
eignen.
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Die Prepolymeren gemäss der Erfindung sind hellfarbig und können zu
hellfarbigen Gießlingen und Überzügen verarbeitet werden, die sich bei längerer
Einwirkung von Licht nicht verfärben, d.h. farbstabil sind.
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Die Polyurethan-Prepolymeren gemäss der Erfindung sind Produkte der
Umsetzung von a) einem Arylendiisocyanat, b) einem aliphatischen trifunktionellen
Polyolgemisch , das ein Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht im Bereich
von 400 bis 2000 und ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht im Bereich
von 300 bis 1500 enthält, wobei der Anteil des Diols 9o bis 40 Gew.-% und der Anteil
des Triols 1o bis 60 Gew.-t beträgt, und c) einem aliphatischen Diisocyanat.
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Das Äquivalentgewichtsverhältnis von NCO-Gruppen im Arylendiisocyanat
zu OH-Gruppen im trifunktionellen Polyolgemisch beträgt im wesentlichen 2. Das aliphatische
Diisocyanat macht im endgültigen Reaktionsprodukt lo bis óo Gew.-% aus.
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Die Erfindung umfaßt ferner die Herstellung der Polyurethan-Prepolymeren
nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Arylendiisocyanat
mit einem Polyoxypropylentriol bei einem NCO/OM-Äquivalentgewichtsverhältnis von
1,6 : o,1 bis 2,25 : o,6 exotherm umsetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse
nicht wesentlich über 720e steigt, die Reaktion in einer zweiten Stufe bei einer
Temperatur im Bereich von 82 bis 930C während einer Zeit fortsetzt, die erforderlich
ist, um weiteres Polyoxypropylendiol in einer Menge, durch die ein NCO/OH-Verhältnis
von 2,o : 1,o eingestellt wird, mit dem restlichen Arylendiisocyanat umzusetzen,
und anschließend ein aliphatisches Diisocyanat in einer solchen Menge zusetzt, daß
ein Prepolymeres erhalten wird, das io bis 60 Gew.-% des vorstehend genannten ausgewählten
aliphtischen Diisocyanats enthält.
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Die Herstellung von Polyurethan- Prepolymeren und -elastomeren unter
Ausnutzung der Reaktionen von Arylendiisocyanaten, insbesondere Toluylendiisocyanat,
ist allgemein bekannt. Die Arylendiisocyanat insbesondere Toluylendiisocyanat«,
haben verhältnismässig hohe Dampfdrücke und
verdunsten an der Luft
während der Anwendung für technische Zwecke. Toluylendiisocyanat ist giftig und
übt in flüssiger Form und in Dampfform bereits Wirkungen aus. Längeres Einatmen
seiner Dämpfe und Berührung mit der Haut und mit den Augen verursachen Reizungen,
Verbrennungen und bei gewissen Personen Atmungsbeschwerden. Polyurethan-Prepolymere
und -elastomere werden hergestellt, indem man das Toluylendiisocyanat weglässt oder
seine Mengen verringert und niedrigviskose oder feste polyfunktionelle Isocyanate,
die durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd erhalten werden, mit wenigstens einer
polyfunktionellen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält,
umsetzt. Bei den bekannten Verfahren werden auch andere polyfunktionelle Isocyanate
verwendet, die zwei bis drei funktionelle Gruppen enthalten. Viele dieser Systeme
haben sehr schlechte Klarheit der Farbe und hohe Viskositäten.
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Zur Herstellung der Polyurethan-Prepolymeren gemäss der Erfindung
werden aliphatische Diisocyanate, insbesondere lineare, cyclische und verzweigte
aliphatische Diisocyanate verwendet. Bevorzugt als aliphatisches Diisocyanat wird
Methylen-bis-hexyldiisocyanat, jedoch können auch andere aliphatische Diisocyanate
verwendet werden. Diese aliphatischen Diisocyanate machen 1o bis 60 Gew.-% des endgültigen
Prepolymeren aus. Toluylendiisocyanat einschliesslich seiner verschiedenen Isomeren
wird ebenfalls in diesen Prepolymeren verwendet und ist das bevorzugte Arylendiisocyanat.
Kombinationen von aliphatischen Diisocyanaten mit polyfunktionellen Isocyanaten,
z.B. Polymethylisocyanat und Polyphenylisocyanat und festen polyfunktionellen Diisocyanate,
z.B. Diphenylmethandiisocyanaten, können ebenfalls zur Herstellung brauchbarer Polyurethan-Prepolymerer
verwendet werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Prepolymeres wird durch Umsetzung von gemischten Polyoxypropylenpolyolen
mit verschiedenen Funktionalitäten mit 2,4-Toluylendiisocyanat und einem polycyclischen
aliphatischen Diisocyanat-Methylen-bis-(hexyldiisocyanat) hergestellt. Durch Verwendung
des 2,4-Toluylendiisocyanats ist die Wahrscheinlichkeit, daß noch freies monomeres
Toluylendiisocyanat im endgültigen Prepolymer enthalten ist, weitgehend ausgeschaltet,
bedingt durch den Unterschied in den Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen den Isocyanatgruppen
(NCO-Gruppen) in m- und p-Stellung.
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Das Prepolymere wird wie folgt hergestellt: Man gibt 2,4-Toluylendiisocyanat
in ein Reaktionsgefäß und setzt langsam unter gutem Rühren ein trifunktionelles
Polyoxypropylentriolderivat, das auf Trimethylolpropan und Propylenoxyd basiert,
mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 600 zu. Man läßt die Masse ohne
Zufuhr von äußerer Wärme exotherm reagieren, wobei man die Temperaturen nicht wesentlich
über 720C steigen lässt. Anschließend gibt man ein difunktionelles Polyoxypropylendiol
zu, lässt die Temperatur des Gemisches auf 82 bis 930C steigen und hält das Gemisch
1 Stunde bei dieser Temperatur. Als letzte Stufe setzt man Methylen-bis-(hexyldiisocyanat)
unter Rühren zu und hält das Gemisch eine weitere Stunde bei 82 bis 93 0C.
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Das als Endprodukt erhaltene gekühlte Prepolymere hat eine Viskosität
von etwa 700 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell RVF bei 210C
mit der Spindel Nr. 2 bei 20 UpM. Das Produkt ist eine fast farblose Flüssigkeit
und hat ausgezeichnete Beständigkeit gegen Vergilben.
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Zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Prepolymeren wurden die
nachstehend in Tabelle A genannten Reaktionsteilnehmer verwendet.
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Tabelle A Reaktionsteilnehmer Gew.-teile reaktive SquivXientgewichte
Toluylendiisocyanat 2,4- oder 80/20-Isomeres) 174 2,o2 Polyoxypropylendiol (Molekulargewicht
etwa 1000) 324 o,644 trifunktionelles Polyoxypropylentriol (Molekulargewicht etwa
400) 55,8 o,42o Methylen-bis-(hexyl-di-Diisocyanat) 417 2,o6 x) Den reaktiven Äquivalentgewichten
liegt das Gewicht zugrunde, das für eine reaktionsfähige OH- und NCO-Gruppe erforderlich
ist.
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Beispiele 2 - 9 Prepolymere wurden aus den aus Tabelle C genannten
Reaktionsteilnehmern in den dort angegebenen Mengen hergestellt. Einige Eigenschaften
der Gemische der Reaktionsteilnehmer sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
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Die Temperaturbereiche des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens
sind wichtig für die Gewährleistung optimaler Vollendung der Reaktion der Bildung
des Prepolymerprodukts.
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Die Temperaturen entsprechen den bei üblichen technischen Herstellungsverfahren
angewendeten Temperaturen. Wenn das Verfahren jedoch bei höheren Temperaturen durchgeführt
wird, besteht die Möglichkeit, daß das Produkt geliert und eine unerwünschte Bildung
von Allophanaten stattfindet.
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Die verwendeten verschiedenen Diisocyanate haben die nachstehend in
Tabelle B genannten Dampfdrücke bei 2o0C
Tabelle B Toluylendiisocyanat
(TDI) o,o1 mm Hg Isophorondiisocyanat (IPDI) o,ooo3 mni ilg Trimethylhexamethylendiisocyanat
(TMDI) o,ooo7 mm Hg Methylen-bis-hexyldiisocyanat (MHDI) 0,0002 mm Hg Xylylendiisocyanat
(XDI) o,ooo8 mm Hg Hexamethylendiisocyanat (HMDI) o,ooo2 mm Hg
Tabelle
C B e i s p i e l e Nr. (Gew.-Teile) Reaktionsteilnehmer 2 3 4 5 6 7 8 9 Toluylendiisocyanat
(2,4-oder 174. 174. 174. 174. 174. 174. 174. 174.
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Isomeres (TDI)
Erifunktionelles Polyoxypropylentrid (Mol.Gew. etwa 1500) 515. ~~~ ~~~ 515. ~~~
~~~ 515. ~~~ methylen-bis-(hexyldiisocya- 809. 350. ~~~ ~~~ ~~~ ~~~ ~~~ ~~~ nat)
(MHDI) trifunktionelles Polyoxypropylentriol (Mol.-Gew.etwa 700) ~~~ 243. ~~~ ~~~
243. ~~~ ~~~ 243.
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Polyoxypropylendiol (Mol. Gew. etwa 1000) ~~~ ~~~ 323. ~~~ ~~~ 323.
~~~ ~~~ trifunktionelles Polyoxypropylentriol (Mol. -Gew. etwa 400) ~~~ ~~~ 56.
~~~ ~~~ 56. ~~~ ~~~ Isophorondiisocyanat (IPDI) ~~~ ~~~ 386. 413. 167. ~~~ ~~~ ~~~
Trimethylhexamethylendiisocyanat (2,2,4-oder 2,4,4-Isomeres) ~~~ ~~~ ~~~ ~~~ ~~~
263. 273. 151.
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(TMDI) Viskosität, cP bei 21°C 5,050. 16,000. 900. 8,000. 18,000 600.
4,000. 14,000.
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NCO, % (theoretisch) 20. 20. 20. 22. 18. 18. 15. 18.
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freies TDI % (theoretisch) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Null~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Farbe (Gardner-Skala) ~~~~~~~~~~~~~~~~weniger als 1 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Isocyanat-Äquivalentgewicht 210. 210. 210. 190. 234. 234. 267. 234.
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aliphatisches Diisocyanat, 54. 45.7 41.1 37.6 28.7 32.2 28.4 26.3
Gew.-%
Colorimetrische Bestimmungen der Konzentration an freiem
Toluylendiisocyanat in der Umgebungsluft wurden täglich während einer Zeit von 1
Jahr während der 11erstellung eines Produkts vorgenommen, das nur ein Toluylendiisocyanat
enthielt. Die Konzentrationsmessungen des Diisocyanats in der Umgebungsluft ergaben
Werte im Bereich von o,o1 bis o,o8 Teilen pro Million Teile.
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Colorimetrische Bestimmungen, die an den Prepolymerprodukten der Beispiele
1 - 9 durchgeführt wurden, ergaben null oder winzige Spuren auf der Colorimeterskala.
Ein genauer Wert ist schwierig zu messen, da die colorimetrische Veränderung so
gering ist und in der Größenordnung von o,ool bis o,oo5 Teilen pro Million Teile
in der Luft liegt. Die colorimetrischen Bestimmungen wurden mit konstanter durchfließender
Luftmenge pro Minute durchgeführt.
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Eine Bewertung wurde mit Hilfe der Destillationsmethode durchgeführt,
die in ASTM D2615-67T vorgeschrieben ist, wobei die Verdampfung eines Prepolymerprodukts
ermittelt wird. Für das gemäss Beispiel 1 hergestellte Prepolymere wurden die nachstehend
genannten Werte ermittelt, die erkennen lassen, daß das Toluylendisocyanat aufgrund
seines höheren Dampfdrucks nur geringfügig verdunstet war: NCO im Prepolymeren 19,7
% freies TDI im Prepolymeren o,8 %.
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Zum Vergleich der relativen Stabilität von ueberzügen, die aus den
Prepolymerprodukten hergestellt wurden, wurden getrennte Proben der Produkte der
in Tabelle C aufgeführten Beispiele mit Gemischen von Polyoxypropylendiolen und
Polyoxypropylentriolen im Molekulargewichtsbereich von 4000 umgesetzt. Die Überzüge
wurden 7 Tage bei 21 0C gehärtet. Die gehärteten Filme wurden in einem Fadeometer
ununterbrochen 200 Stunden bei 520C und 32 % relativer Feuchtigkeit gehalten. Der
Vergilbungsindex
der Uberzüge wurde vor und nach der Behandlung im Fadeometer mit einem Colorimeter
gemessen.
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Der Anstieg des Vergilbungsindex' ist nachstehend in Tabelle D genannt.
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Tabelle D Polyurethanprobe Vergilbungs- Bemerkungen index TDI-Triol
422-Diol 425 24 aromatisches Polyurethan TDI-Triol 422-Diol 763 26 aromatisches
Polyurethan X-TDI (a)-Triol 422-Diol 425 8 ähnlich BEispiel 1 X-TDI (a)-Triol 422-Diol
763 6 ähnlich Beispiel 1 (a) X-TDI ist ein Gemisch von XDI und TDI im Verhältnis
von 50 : 50, bezogen auf die Äquivalente.
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Die typischen Eigenschaften eines Polyurethans, das aus einem gemäss
Beispiel 1 hergestellten Prepolymeren hergestellt und mit einem GEmisch von Polyolen
gehärtet wurde, sind nachstehend in Tabelle E genannt.
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Tabelle E Physikalische Eigenschaften Farhe klar, wasserhell IIärte
(Shore A) 90. # t 5 Zugfestigkeit 77 kg/cm2 Dehnung 300 % Einreißfestigkeit 22,3
kg/cm spezifisches Gewicht 1,o97 Brookfield-Viskosität (RVF) Teil A 1000 cP Teil
B 230 cP Wassertauchversuch (Gewichtszunahme in lo Tagen bei 21 0C) 1,45 % Beständigkeit
gegen Hydrolyse (Änderung der Shore A-Härte) 3 Wochen bei 210C und 95 % relativer
Feuchtigkeit -10 3 Wochen bei 82°C und 80 % relativer Feuchtigkeit -25 Pilzbeständigkeit
kein Nährboden Elektrische Eigenschaften Isolationswiderstand 1 x 1012 Ohm spezifischer
Widerstand 3,8 x 10¹³ Ohm-cm spezifischer Oberflächenwider- 13 stand 2,3 x 10 Ohm
Durchschlagsfestigkeit 450 V/25,4 µ Dielektrizitätskonstante 4100 Hz Dielektrischer
Verlustfaktor 70 Hz Die Zeit, die erforderlich ist, um das gemäss Beispiel 1 hergestellte
Polyurethan-Prepolymere mit einem Gemisch von Polyolen und Bleioctoat als Katalysator
(0,05 Gew. -%) umzusetzen, hängt von der Masse, der Temperatur und vom verwendeten
KAtalysator ab. Die Zeit, die für die Umsetzung bei bestimmten Temperaturen der
Polyurethanherstellung erforderlich ist, ist nachstehend
in Tabelle
F genannt.
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Tabelle F Dauer der Ilärtereaktion in Minuten Masse bei 40C bei 21
0C bei 320C 500 g 23 13 9 125 g 25 15 13 65 g 27 17 15 Natürlich sind im Rahmen
der Erfindung zahlreiche Modifikationen der Polyurethan-Prepolymeren sowie des Verfahrens
zur Herstellung der Produkte möglich. Mit den hier beschriebenen speziellen Polyurethan-Prepolymeren
von geringer Flüchtigkeit werden die Aufgaben,die die Erfindung sich stellt, gelöst
und die vorstehend genannten Vorteile erhilten, jedoch sind diese Produkte lediglich
als eine z.Zt. bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anzusehen.
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Patentansprüche