DE1216538B - Verfahren zur direkten einstufigen Herstellung von homogenen Urethan-Harnstoff-Elastomeren - Google Patents
Verfahren zur direkten einstufigen Herstellung von homogenen Urethan-Harnstoff-ElastomerenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08g
Deutsche KL: 39 b - 22/04
Nummer: 1216538
Aktenzeichen: M 52063IV c/39 b
Anmeldetag: 9. März 1962
Auslegetag: 12. Mai 1966
Die Erfindung bezieht sich auf ein direktes Einstufenverfahren
zur Herstellung von elastomeren Urethan-Harnstoff-Gießkörpern.
Es ist bekannt, solche Urethan-Harnstoff-Elastomere aus Polyäthern und deren Gemischen mit Polyisocyanaten
herzustellen, wobei in einem bekannten zweistufig arbeitenden Verfahren zunächst in der ersten
Stufe ein Isocyanatendgruppen enthaltendes Vorpolymerisat hergestellt wird, das in der zweiten Stufe
mit einem aromatischen Diamin, dessen Aminogruppe chemisch inaktiviert ist, d.h. durch z.B. Chloratome
oder NO-Gruppen so behindert ist, daß es wie ein sekundäres Amin reagiert, umgesetzt wird. Bei diesem
bekannten Verfahren, das unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen und unter Rühren
durchgeführt wird und bei dem in der zweiten Stufe als aromatisches Diamin beispielsweise das 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin)
verwendet und das Reaktionsgemisch in Formen gegossen und bei einer Temperatur von etwa 1000C ausgeheizt wird, erhält man Urethan-Harnstoff-Elastomere
mit technisch sehr guten Eigenschaften. Der einzige Nachteil dieses bekannten Verfahrens
liegt darin, daß das mehrstufige Arbeiten technisch relativ aufwendig ist und vergleichsweise
höhere Arbeitsleistung erfordert.
Es wurde nun gefunden, daß sich solche homogenen Urethan-Harnstoff-Elastomere auch einstufig
unter Verwendung von Polyäthern oder deren Gemischen, Diisocyanaten und chemisch inaktivierten
aromatischen Diaminen unter Formgebung dann herstellen lassen, wenn man erfindungsgemäß bei Temperaturen
zwischen 0 und 1200C in im wesentlichen wasserfreier Form und ohne Gaseinschlüsse
1. ein Polyoxyalkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykolgemische mit mittleren Äquivalentgewichten
zwischen 200 und 2000, einem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von 1:2 bis 1:4 und etwa
2 bis 6 endständigen Hydroxylgruppen,
2. ein chemisch inaktiviertes aromatisches Diamin in solchen Anteilen, daß das NH2: OH-Verhältnis
0,5 bis 1,8:1 beträgt, und
3. ein organisches Diisocyanat in einer solchen Menge, daß das NCO: (OH+NH2)-Verhältnis
etwa 0,95 bis 1,6:1 beträgt, in Gegenwart von
4. metallorganischen Katalysatoren in Salzform in Anteilen von 0,01 bis I0I0, bezogen auf das
Gemisch von Glykol und Diamin,
umsetzt und die Reaktionsmischung bei Temperaturen zwischen 20 und 15O0C aushärtet.
Während, wie bei entsprechenden Versuchen festgestellt wurde, nur ein klebendes, plastisches, bröck-Verfahren
zur direkten einstufigen Herstellung
von homogenen Urethan-Harnstoff-Elastomeren
von homogenen Urethan-Harnstoff-Elastomeren
Anmelder:
Manufactures de Produits Chimiques du Nord
Etablissements Kuhlmann, Paris
Etablissements Kuhlmann, Paris
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer
Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Kurt Charles Frisch, Grosse JIe, Mich.;
Seymour Landa Axelrood,
Tranton, Mich. (V. St. A.) ,
Seymour Landa Axelrood,
Tranton, Mich. (V. St. A.) ,
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. März 1961 (94 699)
liges Material, das kein einwandfreies elastomeres technisch brauchbares Produkt darstellt, gebildet wird,
wenn man alle die nach dem „zuvor beschriebenen bekannten Verfahren für die Herstellung des Elastomeren
erforderlichen Bestandteile einfach direkt miteinander mischt, in Formen gießt und ausheizt, lassen
sich erfindungsgemäß Urethan-Harnstoff-Elastomere mit guten physikalischen Eigenschaften in einem
direkten als Einstufenverfahren arbeitenden Verfahren gewinnen. Die bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren
als Katalysator dienende metallorganische Substanz wird in Salzform verwendet und katalysiert
die Umsetzung zwischen Polyäther, organischem Diisocyanat und dem chemisch inaktivierten aromatischen
Diamin unter Bildung der genannten Elastomeren. Es wird dazu ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit
einer linearen oder cycloaliphatischen Säure, die bis zu etwa 18 C-Atome enthält und frei von aktiven
Wasserstoffatomen ist, eingesetzt. Das erfindungsgemäße Einstufenverfahren stellt einen erheblichen
technischen Fortschritt gegenüber dem bisher bekannten, in mehreren Stufen durchzuführenden Verfahren
dar und ermöglicht es, mit einfacheren und geringeren apparativen Mitteln in kürzerer Zeit technisch durchaus
gleichwertige Produkte zu gewinnen.
609 568/595
3 4
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird so durch- solchen Mengen verwendet, daß das NH2: OH-Vergeführt,
daß man die zuvor aufgeführten Reaktions- hältnis 0,5:1 bis 1,81:1, vorzugsweise etwa 0,7:1 bis
komponenten, und zwar erstens ein Polyoxyalkylen- 1,2:1, beträgt. Da die Diamine kristalline Stoffe sind,
glykol oder Polyoxyalkylenglykolgemische mit einem ist es zweckmäßig, sie vor der Umsetzung der Reaktionsmittleren
Äquivalentgewicht von etwa 200 bis 2000, 5 teilnehmer im Polyoxyalkylenglykol zu lösen,
einem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von etwa Geeignete organische Diisocyanate für die Her-1:2 bis 1:4 und etwa zwei bis sechs endständigen stellung von Urethan-Harnstoff-Elastomeren nach dem Hydroxylgruppen, zweitens ein chemisch inaktiviertes direkten Einstufenverfahren sind beispielsweise Polyaromatisches Diamin und drittens ein organisches methylendiisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat Diisocyanat in Gegenwart eines metallorganischen io oder Hexamethylendiisocyanat, oder aromatische Di-Katalysators in Salzform bei einer Temperatur von isocyanate, wie Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyletwa 0 bis 12O0C umsetzt und das Reaktionsgemisch methandiisocyanat oder 1,5-Naphthylendiisocyanat. durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 20 bis Die Diisocyanate, deren Schmelzpunkte über 800C 1500C verfestigt. Hierbei wird das Diamin in einer liegen, werden zweckmäßig in einem inerten flüssigen solchen Menge gebraucht, daß das NH2: OH-Verhält- 15 Träger, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat oder nis 0,5 bis 1,8:1 beträgt. Die Diisocyanatmenge wird Trioctylphosphat, gelöst, um die Handhabung des so gewählt, daß das NCO:(OH+NHg)-Verhältnis Diisocyanate sowie die. Umsetzung des Diisocyanate etwa 0,95 bis 1,6:1 beträgt, und der Katalysator wird mit den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches in einer Menge von etwa 0,01 bis l°/o, bezogen auf das zu erleichtern. Die zwischen Raumtemperatur und Gewicht von Glykol plus Diamin, verwendet. Ferner ao 8O0C schmelzenden Diisocyanate können ohne weiist dafür Sorge zu tragen, daß die Reaktionsteilnehmer teres im geschmolzenen Zustand gebraucht werden, praktisch wasserfrei und frei von eingeschlossenem Das organische Diisocyanat wird in einer solchen Gas sind. Menge verwendet, daß das NCO:(OH-f-NH2)-Ver-
einem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von etwa Geeignete organische Diisocyanate für die Her-1:2 bis 1:4 und etwa zwei bis sechs endständigen stellung von Urethan-Harnstoff-Elastomeren nach dem Hydroxylgruppen, zweitens ein chemisch inaktiviertes direkten Einstufenverfahren sind beispielsweise Polyaromatisches Diamin und drittens ein organisches methylendiisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat Diisocyanat in Gegenwart eines metallorganischen io oder Hexamethylendiisocyanat, oder aromatische Di-Katalysators in Salzform bei einer Temperatur von isocyanate, wie Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyletwa 0 bis 12O0C umsetzt und das Reaktionsgemisch methandiisocyanat oder 1,5-Naphthylendiisocyanat. durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 20 bis Die Diisocyanate, deren Schmelzpunkte über 800C 1500C verfestigt. Hierbei wird das Diamin in einer liegen, werden zweckmäßig in einem inerten flüssigen solchen Menge gebraucht, daß das NH2: OH-Verhält- 15 Träger, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat oder nis 0,5 bis 1,8:1 beträgt. Die Diisocyanatmenge wird Trioctylphosphat, gelöst, um die Handhabung des so gewählt, daß das NCO:(OH+NHg)-Verhältnis Diisocyanate sowie die. Umsetzung des Diisocyanate etwa 0,95 bis 1,6:1 beträgt, und der Katalysator wird mit den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches in einer Menge von etwa 0,01 bis l°/o, bezogen auf das zu erleichtern. Die zwischen Raumtemperatur und Gewicht von Glykol plus Diamin, verwendet. Ferner ao 8O0C schmelzenden Diisocyanate können ohne weiist dafür Sorge zu tragen, daß die Reaktionsteilnehmer teres im geschmolzenen Zustand gebraucht werden, praktisch wasserfrei und frei von eingeschlossenem Das organische Diisocyanat wird in einer solchen Gas sind. Menge verwendet, daß das NCO:(OH-f-NH2)-Ver-
Für das erfindungsgemäße Einstufenverfahren ge- hältnis etwa 0,95:1 bis 1,6:1, vorzugsweise etwa 1,0:1
eignete Polyoxyalkylenglykole, die gewöhnlich als 25 bis 1,3:1, beträgt.
Polyäther bezeichnet werden, sind beispielsweise die Der für das Verfahren gemäß der Erfindung in
Oxyalkylenaddukte von Polyolen, wie Äthylenglykol, Salzform verwendete organometallische Katalysator
1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, ist ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer ali-
1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexan- phatischen Säure, die bis zu etwa 18 C-Atome und
triol, Pentaerythrit oder Sorbit, wobei der Oxyalkylen- 30 keine aktiven Wasserstoffatome enthält. Der organische
teil von Monomereinheiten, wieÄthylenoxyd, Propylen- Rest des Salzes kann linear oder cyclisch, gesättigt
oxyd, Butylenoxyd oder deren Gemischen, stammt. oder ungesättigt sein. Das mehrwertige Metall hat
Typische Polyätherglykole sind Polyoxyäthylenglykol, eine Wertigkeit von 2 bis 4. Zwar stellen Salze von
Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Poly- drei- oder vierwertigen Metallen mit aliphatischen
tetramethylenglykol und Polyoxypropylenaddukte von 35 Säuren wirksame Katalysatoren für das erfindungs-
Trimethylolpropan, Glycerin oder Hexantriol, sowie gemäße Verfahren dar, jedoch werden Salze von zwei-
die Polyoxypropylenaddukte von höheren Polyolen, wertigen Metallen mit aliphatischen Säuren bevorzugt,
wie Pentaerythrit oder Sorbit.· Die für das einstufige Typische metallorganische Salze sind Zinn(II)-acetat,
erfindüngsgemäße Verfahren geeigneten Polyäther sind Zinn(II)-butyrat, Zinn(II)-2-äthylbenzoat, Zinn (H)-
also Oxyalkylenpolymere mit einem Sauerstoff- 40 laurat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-stearat, Bleicyclo-
Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 1:2 bis 1:4, Vorzugs- pentancarboxylat, Cadmiumcyclohexancarboxylat,
weise von etwa 1:2,85 bis 1:4, und etwa zwei bis Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat,
sechs endständigen Hydroxylgruppen, vorzugsweise Cadmiumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyl-
etwa zwei bis vier endständigen Hydroxylgruppen. zinn-di-2-äthylhexoat, Zinn(TV)-octoat, Zinn(IV)-oleat
Die Polyäther haben im allgemeinen ein mittleres 45 od. dgl. Der Katalysator wird in einer Menge von
Äquivalentgewicht von etwa 200 bis 2000, vorzugsweise etwa 0,01 bis 1,0 %, vorzugsweise von etwa 0,015 bis
von etwa 500 bis 1000. Bevorzugt als Polyglykole 0,1%, bezogen auf das Gewicht von Polyäther plus
werden Polyoxypropylenglykole mit Molekular- Diamin, verwendet. Vorteilhaft werden tertiäre Amine,
gjewichten von etwa 400 bis 4000, entsprechend einem wie Triäthylendiamin oder 1,2,4-Trimethylpiperazin,
Äquivalentgewicht von etwa 200 bis 2000, oder deren 50 in Verbindung mit den metallorganischen Salzen für
Gemische. Besonders wirksam für die Herstellung das erfindungsgemäße Einstufenverfahren gebraucht,
von Urethan-Harnstoff-Elastomeren nach dem Ein- Neben den Hauptbestandteilen können Zusatzstoffe,
stufenverfahren sind Polyoxypropylenglykole mit die den Elastomeren besondere Eigenschaften verleihen
Molekulargewichten von etwa 1000 bis 2000. Auch sollen, wie Füllstoffe, Streckmittel, Pigmente und
Polyglykolgemische, z. B. ein Gemisch von etwa 75 55 Farbstoffe, im Ansatz verwendet werden,
bis 93 Gewichtsteilen Polyoxypropylenglykol mit einem Das erfindungsgemäße direkte Einstufenverfahren
mittleren Äquivalentgewicht von etwa 1000 und etwa zur Herstellung von Urethan-Harnstoff-Elastomeren
25 bis 7 Gewichtsteilen Polyoxypropylenglykol mit kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt
einem mittleren Äquivalentgewicht von etwa 200, werden.
können zur Herstellung von Urethan-Harnstoff- 60 Bei einer Ausführungsform des Chargenprozesses
Elastomeren mit guten Eigenschaften verwendet wird das Diamin bei Raumtemperatur in einer Menge,
werden. die dem genannten NH2: OH-Verhältnis entspricht,
Für das erfindungsgemäße Einstufenverfahren ge- im Polyglykol gelöst. Die Mischung wird 2 Stunden
eignete inaktivierte aromatische Diamine sind beispiels- bei etwa 120° C unter einem Vakuum von etwa 3 mm
weise 4,4'-Methylen-bis-(2-fluoranilin), 4,4'-Methylen- 65 Hg gerührt, um Wasser und eingeschlossenes Gas aus-
bis-(2-chloranilin), 4,4'-Methylen-bis-(2-bromanilin), zutreiben. Der Wassergehalt des bei der Polymeri-
4,4'-Methylen-bis-(2-mtroanilin) oder 4,4'-Diamino- sationsreaktion verwendeten Polyglykols darf etwa
3,3'-dichlordiphenyl. Das primäre Diamin wird in 0,02°/0 nicht übersehreiten. Das Polyäther-Diamin-
Gemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt. Während die Mischung weitergerührt und unter Vakuum gehalten
wird, werden das Diisocyanat aus einem Vorratsbehälter, der unter etwa 3 mm Hg gehalten wird,
und der Katalysator in den genannten Mengen zugegeben. Es wird weitergerührt, bis die Bestandteile
gut gemischt sind, d.h. etwa 10 Sekunden bis zu 2 Minuten. Nach beendetem Mischen läßt man
Stickstoff in den Reaktor strömen und bringt dadurch den Druck auf Normaldruck. Die Mischung wird in
eine erhitzte Form gegossen und etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 100° C ausgeheizt.
Bei einer Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens
werden die Bestandteile in fließfähigem Zustand nach Entfernung des Wassers und eingeschlossenen
Gases kontinuierlich in eine Mischdüse gepumpt, die das Gemisch in Formen entleert, die auf einer
Fördervorrichtung angeordnet sind. Die Fördervorrichtung transportiert die Formen durch einen
Heizraum, in dem das Reaktionsgemisch ausgeheizt wird. Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens
kann eine Gießmaschine für Vielstoffharze gebraucht werden.
Zur Herstellung von elastomeren Produkten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften kann das
flüssige Reaktionsgemisch in Formen beliebiger Gestalt gegossen bzw. gefüllt werden. Es ist auch möglich,
Flächen mit einem Überzug aus dem Elastomeren zu versehen, indem das Reaktionsgemisch oder dessen
Komponenten auf die Fläche gesprüht werden. Als Verwendungszwecke der Urethan-Harnstoff-Elastomeren
seien genannt: Herstellung von Einbettungsmassen für elektrische Teile, von Verguß- oder
Dichtungsmassen, Druckwalzen, Vollreif en, Federungskörpern, Dichtungen, Überzügen oder Absätzen bzw.
Sohlen für Schuhe.
Einen Überblick über die Verarbeitung von Urethanelastomeren gibt H. L. H e i s s in dem Artikel
»Low Durometer Cast Urethane Elastomers«, Rubber Age, Oktober 1960, S. 89 bis 97. Bei den Versuchen,
die in den folgenden Beispielen aufgeführt sind, wurden die Elastomeren nach dem folgenden allgemeinen
Verfahren hergestellt und ausgeheizt:
Das Diamin wird bei Raumtemperatur in der zur Erzielung eines bestimmten NH2: OH-Verhältnisses
erforderlichen Menge im Polyglykol gelöst. Die Polyglykol-Diamin-Mischung wird von Wasser und
eingeschlossenem Gas befreit, indem sie 2 Stunden unter einem Vakuum von 3 mm Hg auf 120° C erhitzt
wird. Diese Mischung stellt eine Vorratslösung dar und wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff gelagert.
Eine bestimmte Menge dieser Lösung wird unter wasserfreien Bedingungen, die durch eine
Stickstoffatmosphäre geschaffen werden, in einen Mischbehälter gegeben, dem außerdem der Katalysator
zugemessen wird. Die erhaltene Mischung wird . 2 Stunden bei einem Vakuum von 3 mm Hg gerührt.
Nach 2 Stunden wird unter weiterem Rühren der Mischung und unter Aufrechterhaltung des Vakuums
das organische Diisocyanat aus einem Vorratsbehälter, in dem es ebenfalls gerührt und unter einem
Vakuum von 3 mm Hg gehalten wird, dem Mischbehälter in einer solchen Menge zugeführt, daß ein
bestimmtes NCO: (OH+NH2) -Verhältnis erhalten
wird. Es wird weitergerührt, bis die Bestandteile gut vermischt sind. Diese Zeit kann zwischen etwa
10 Sekunden und 1 Minute liegen. Nach beendetem Rühren wird durch Einströmenlassen von Stickstoff
Normaldruck im Mischbehälter, eingestellt. Die Mischung wird dann in eine erhitzte Form gegossen,
die in einen bei 100° C gehaltenen Ofen gestellt wird. Nach einer Stunde wird das elastomere Produkt aus
ao der Form genommen und weitere 3 Stunden bei 100° C gehalten. Eine Probe des Elastomeren wird
14 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Nach dieser Alterungszeit werden die physikalischen Eigenschaften
der Probe ermittelt, und zwar erstens Zugdehnungs-
a5 eigenschaften, zweitens Weiterreißwiderstand, drittens
Einreißfestigkeit, viertens Formänderungsrest und fünftens Shore-Harte.
Die Zugdehnungseigenschaften werden nach ASTM-D 412-51T ermittelt. Verwendet wurde eine Instron-Prüfmaschine,
Modell. TTC-Ml, bei der die freie Prüflänge 5 cm betrug und eine Vorschubgeschwindigkeit
von 51 cm/Min, angewendet wurde.
Die Messungen des Weiterreißwiderstandes von Proben nach Graves wurden mit einer Instron-Maschine
nach ASTM-D 624-54 unter Verwendung der Form C und von 90°-Winkelproben vorgenommen.
Die Messungen der Einreißfestigkeit wurden gemäß Federal Testing Method FTMS-601/M 4221 durchgeführt.
Die Shore-HärteA wurde mit einem Shore-Durometer nach der Prüfmethode ASTM-D676-58T ermittelt.
Die Rückprallelastizität wurde mit einem Bashore-
Rückprallgerät gemessen.
Der Formänderungsrest wurde nach der Prüfmethode ASTM-D395-55, Methode B, gemessen, wobei
jedoch mit einer 25°/oigen Verringerung der ursprünglichen
Dicke gearbeitet wurde.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß verschiedene Polyglykole und deren Gemische bei einem direkten
Einstufenverfahren zur Herstellung von Urethan-Harnstoff-Elastomeren verwendet werden können.
Bestandteile | B | C | D | E | |
A | 88,68 | ■7,46 77,43 |
|||
79,87 | 5,0 | ||||
11,32 16,90 |
15,11 21,18 |
78,0 14,0 19,0 |
78,0 8,8 19,0 |
||
20,20 27,87 |
Polyoxypropylenglykol, mittleres Molgewicht 400, g .
Polyoxypropylenglykol, mittleres Molgewicht 1000, g Polyoxypropylenglykol, mittleres Molgewicht 2000, g
Polyoxypropylenaddukt von Trimethylolpropan,
mittleres Molgewicht 400, g
Polyoxypropylenaddukt von Trimethylolpropan,
mittleres Molgewicht 3000, g
4,4'-Methylen-bis-(2'chloranüin), g
Toluylendiisocyanat, g .
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bestandteile | B | C | D | |
A | 0,025 | 0,05 | 0,3 | |
0,025 | 1:1 | 1:1 | 1,35:1 | |
1:1 | 1,1:1 | 1,07:1 | 1,19:1 | |
1,06:1 | 105 | 140 | 159 | |
242 | 620 | 372 | 340 | |
560 | 67 | 119 | 143 | |
146 | 48 | 53 | 39 | |
84 | 25 | 14 | 6 | |
61 | 85 | 97 | 95 | |
97 | 47 | 46 | 28 | |
35 | 17,8 | 28,9 | 20,5 | |
33,2 |
Zinn(II)-octoat, g
NH2: OH-Verhältnis
NCO : (OH + NHa)-Verhältnis
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Modul 300°/0, kg/cm2
Weiterreißwiderstand, kg/cm
Einreißfestigkeit, kg/cm
Härte, Shore A, 1 Sekunde
Rückprallelastizität (»Bashore rebound«) .
Formänderungsrest, 22 Stunden bei 7O0C,
25%ige Verringerung der Dicke
0,3
0,58:1 1,22:1 84 200
20,5
' Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein inaktiviertes aromatisches Diamin, nämlich 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl
(Teil A), und ein organisches Diisocyanat, nämlich 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Teil B), zur Herstellung
von Urethan-Hamstoff-Elastomeren nach einem direkten Einstufenverfahren geeignet sind.
Bestandteile | 1 | B | |
A | 88,17 | ||
88,72 | |||
11,28 | 11,83 | ||
16,96 | 25,28 | ||
0,025 | |||
0,05 | 1:1 | ||
1:1 | 1,14:1 | ||
1,09: | 39 | ||
74 | 495 | ||
573 | 96 | ||
67 | 51 | ||
52 | 16 | ||
23 | 91 | ||
92 | 42 | ||
45 | |||
29 |
Polyoxypropylenglykol, mittleres Molekulargewicht 2000, g
4,4'-Diamtoo-3,3'-&chlordiphenyl, g ■■;..
4,4'-Methyien-bis-(2-cHoranilin), g
Toluylendiisocyanat, g .
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, g
Zinn(II)-octoat, g —
NH2: OH-Verhältnis
NCO: (OH + NH^-Verhältnis
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, %
Modul 300%, kg/cma
■Weiterreißwiderstand, kg/cm ,
Einreißfestigkeit, kg/cm
Härte, Shore A, 1 Sekunde ..
Rückprallelastizität (Bashore rebound)
Formänderungsrest, 22 Stunden bei 70° C, 250/„ige Verringerung der Dicke
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß metallorganische Katalysatoren in Salzform, nämlich Blei-, Kobalt- oder
Zinknaphthenat, als Katalysatoren bei der Herstellung von Urethan-Hamstoff-Elastomeren nach der direkten
Einstufenmethode wirksam sind.
Bestandteile
B
B
Polyoxypropylenglykol, mittleres Molekulargewicht 2000, g...
4,4'-Methylen-bis-(2-chloranffin), g
Toluylendiisocyanat, g
Bleinaphthenat, 240J0 Blei, g
Kobaltnaphthenat, 6% Kobalt, g
Zinknaphthenat, 8 % Zink, g
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, °/0 ,
Modul 300°/o, kg/cm2
Weiterreißwiderstand der Winkelprobe nach Graves, kg/cm
Einreißfestigkeit, kg/cm
Härte, Shore A, 1 Sekunde .'.' .
Rückprallelastizität nach Bashore
Formänderungsrest, 22 Stunden bei 700C,
25%ige Verringerung der Dicke
25%ige Verringerung der Dicke
88,17
11,83
16,90
0,025
11,83
16,90
0,025
111
647
647
66
38
14
84
46
.39,4
88,17
11,83
16,90
11,83
16,90
0,6
97
335
86
21
4,5
80
41
15,8
88,17 11,83 17,46
0,8 108
510
510
74
39
11
86
47
15,2
IQ
— Beispiel4
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Urethan-Harnstoff-Elastomere mit guten Eigenschaften nach der direkten
Einstufenmethode hergestellt werden können, bei der das NH2: OH-Verhältnis innerhalb weiter Grenzen liegen
kann.
Bestandteile
Polyoxypropylenglykol, mittleres Molekulargewicht 2000, g
4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), g
Toluylendiisocyanat, g
Zinn(II)-octoat, g
NH2: OH-Verhältnis
NCO: (OH + NH2)-Verhältnis
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, °/0
Modul 300°/0, kg/cm2
Weiterreißwiderstand der Winkelprobe nach Graves, kg/cm
Einreißfestigkeit, kg/cm
Härte, Shore A, 1 Sekunde
Rückprallelastizität nach Bashore
Formänderungsrest, 22 Stunden bis 700C, ■ 25°/oige Verringerung der Dicke ,
93;71 6,29
14,28 0,05 0,5:1 1,16:1
49 453
21 7
13,2
75,17 17,63 20,03 0,046 1,75:1 1,11:1 140
495 101 60 29 99 49
26,7
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Urethan-Harnstoff-Elastomere mit guten Eigenschaften nach der direkten
Einstufenmethode hergestellt werden können, bei der das NCO: (OH + NH2)-Verhältnis innerhalb weiter
Grenzen variiert.
Bestandteile B
Polyoxypropylenglykol, mittleres Molekulargewicht 2000, g...
4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), g
Toluylendiisocyanat, g
Zinn(II)-octoat, g
NH2: OH-Verhältnis
NCO : (OH + NH2)-Verhältnis
Zugfestigkeit, kg/cm2
Dehnung, °/0
Modul 3OO°/o, kg/cm2
Weiterreißwiderstand der Winkelprobe nach Graves, kg/cm
Einreißfestigkeit, kg/cm
Härte, Shore A, 1 Sekunde
Rückprallelastizität nach Bashore
Formänderungsrest, 22 Stunden bei 70° C, 25%ige Verringerung der Dicke
84,3
10,7
19,01
10,7
19,01
0,0475
1:1
1,36:1
97
547
70
37
19
90
47
97
547
70
37
19
90
47
32,9
88,17
11,83
16,90 0,025 1:1 1,1:1 105 620
67
48
23
85
47
17,8
88,17 11,83 16,30 0,025 1:1 1,05:: 118 930 59 45 26 86 45
22,3
Vergleich Urethan-Harnstoff-Elastomeren nach der direkten
Einstufenmethode wichtig ist. Aus diesem Beispiel ist
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein metall- ersichtlich, daß in Abwesenheit eines Katalysators ein
organischer Katalysator für die Herstellung von 55 unbefriedigendes Produkt erhalten wird.
Bestandteile
Polyoxypropylenglykol, mittleres Molekulargewicht 2000, g 83,76
4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), g 11,24
Toluylendiisocyanat, g 17,5
Nach dem Ausheizen des Reaktionsgemisches auf übliche Weise wurde ein klebendes, plastisches
Material erhalten, das leicht zu Pulver zerbröckelte.
Die folgenden Versuche veranschaulichen, daß in einem Reaktionssystem, das Polyäther, Isocyanat und
primäres Amin enthält, durch die Anwesenheit eines metallorganischen Katalysators in Salzform die Geschwindigkeit,
mit der das Isocyanat mit dem Polyäther umgesetzt wird, stärker beschleunigt wird als
die Geschwindigkeit, mit der das Isocyanat mit dem primären Amin reagiert.
609 568/595
ti
• ■■■ " Bestandteile | A | B |
Polyoxypropylenglykol, mittleres Molekulargewicht 2000, g 4,4'-Methylen-bis-(2-chlor- anilin), g Phenylisocyanat, g Zinn(H)-octoat, g Reaktionsgeschwindigkeit, Minuten |
2,5 0,3 0,0025 18 |
0,33 0,3 0,0025 69 |
Die Messungen der Reaktionsgeschwindigkeit, wurden in Toluol beil 300C und einem NCO: OH-Verhältnis von 1:1 und einem NCO: NH2-Verhältnis von
ebenfalls 1:1 vorgenommen. Das gesamte Flüssigkeitsvolumen betrug 25 cm3. Die Reaktionsgeschwindigkeit
wurde mit einem Infrarotspektrophotometer bestimmt, wobei die; Geschwindigkeit des. Verbrauchs
des Isocyanats durch Ermittlung der Abnahme der Intensität der Isocyanatbande bei 4,5 μ in. Abhängigkeit von der Zeit festgestellt wurde. Registriert wurde
die Zeit, die erforderlich war, um die Hälfte des ursprünglich im System vorhandenen Isocyanats zu
Verbrauchen.'
Claims (4)
1. ein Polyoxyalkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykolgemische
mit mittleren Äquivalentgewichten zwischen 200 und 2000, einem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis von 1:2 bis
1:4 und etwa 2 bis 6 endständigen Hydroxylgruppen,
2. ein chemisch inaktiviertes aromatisches Diamin in solchen Anteilen, daß das NH2: OH-Verhältnis
0,5 bis 1,8:1 beträgt, und
3. ein organisches Diisocyanat in einer solchen Menge, daß das NCO:(OH+NH2)-Verhältnis
etwa 0,95 bis 1,6:1 beträgt, in Gegenwart von
4. metallorganischen Katalysatoren in Salzform in Anteilen von 0,01 bis 1%, bezogen auf
das Gewicht von Glykol und Diamin,
umsetzt und die Reaktionsmischung bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C aushärtet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
»Industrial and Engineering Chemistry«, November 1961, S. 889 bis 894;
»Industrial and Engineering Chemistry«, November 1961, S. 889 bis 894;
»Rubber Age«, 88, Nr. 3, Dezember 1960, S. 465 bis 471.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
609 568/595 5.66 © Bundesdruckerei Berlin
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