LU84603A1 - Composition adhesive a base d'epoxyde et son application a la fabrication de bandages pneumatiques - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des compositions adhésives pour câblés.de bandages pneumatiques, plus particulièrement une composition de ce type pour le revêtement de fibres de polyamide.

. 5 II est reconnu depuis longtemps que des fibres en polyester et polyamide constituent un renforcement idéal pour des pneumatiques de véhicules automobiles, pour des courroies crantées en caoutchouc et d'autres produits élastomériques.

10 La rayonne, le "Nylon", etc., comptent parmi ces fibres en polyester et polyamide, et plus récemment, le produit "Kevlar", qui est une fibre en polyaramide vendue par la firme du Pont de Nemours Company, s'est révélé utile comme fibre de renforcement. Ces fibres ont 15 les propriétés désirées de traction et d'allongement qui en font le produit idéal à enrober dans une matrice élas-tomérique pour la production de matières élastomériques renforcées.

L'efficacité de renforcement d'une fibre par-20 ticulière dépend non seulement des propriétés physiques de la fibre, mais aussi du degré auquel la surface de la fibre adhère à la matrice élastomérique. Bien qu'il soit reconnu qu'une fibre mécaniquement liée à un élastomère j puisse offrir avec une certaine efficacité un produit 25 renforcé satisfaisant, des résultats bien meilleurs sont obtenus par l'établissement d'une liaison chimique entre la fibre et la matrice élastomérique.

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Les fibres organiques telles que des fibres de polyester, polyamide et polyaramide portent à leur surface peu de groupes fonctionnels qui soient à la fois capables de réagir et disponibles pour la réaction avec la matrice 5 élastomérique pendant l'opération de vulcanisation . Par conséquent, dans l'industrie de la fabrication des bandages pneumatiques, la pratique a consisté à revêtir les fibres d'une colle, et notamment d'une composition de revêtement, qui est capable de réagir avec la surface de la fibre et 10 avec la matrice élastomérique pour former un pont d'adhésif ) y liant chimiquement la fibre à la matrice élastomérique.

La composition adhésive, en formant cette liaison chimique, t offre un article élastomérique renforcé à haut degré de résistance mécanique, qui bénéficie entièrement des pro-15 priétés physiques de la fibre et les confère à l'article fini.

Dans le cas particulier de la fibre de polyaramide, en l'occurrence la fibre "Kevlar", on a constaté que l'éther de triglycidyle du glycérol avait été utile pour créer 20 l'adhérence entre la fibre et la matrice élastomérique.

On émet l'hypothèse que la haute fonctionnalité d'époxyde de cette matière crée des sites réactifs qui réagissent aisément avec la fibre et aussi avec 1'élastomère. En outre, l'éther de triglycidyle du glycérol offre l'avantage d'avoir 25 un certain degré de solubilité dans l'eau, en sorte que lorsqu'il est dissous et/ou dispersé dans l'eau, il mouille facilement la surface d'une fibre très polaire en polyamide ou en polyaramide.

Bien que l'éther de triglycidyle du glycérol se Ä 30 soit montré utile comme composition adhésive pour les câblés de bandages pneumatiques, c'est-à-dire comme compo-1 sition de revêtement des fibres, il est à la fois coûteux et difficile à produire. Par conséquent, les spécialistes i ont tenté de trouver un substitut économique de l'éther de 35 triglycidyle du glycérol qui soit produit aisément à partir * * 3 de matières premières relativement peu coûteuses tout en améliorant la performance de la composition et en offrant des articles élastomériques renforcés de qualité supérieure.

Conformément à la présente invention, il est pro-5 posé un adhésif pour câblés de bandages pneumatiques dont la production ne coûte pas cher, n'est pas difficile, et qui crée l'adhérence recherchée entre la fibre de renforcement et la matrice élastomérique.

Il est en outre proposé conformément à la pré-10 sente invention une composition adhésive pour câblés de pneumatiques qui possède le degré désiré de solubilité dans l'eau pour la commodité d'application à la fibre de renforcement.

Une composition adhésive stable est formée d'un 15 époxyde polyfonctionnel qui est le produit de réaction d'un éther de polyglycidyle et d'un composé polyhydroxyli-que soluble dans l'eau. L'époxyde polyfonctionnel a un poids équivalent d'époxy d'au moins environ 130 et est soluble dans l'eau dans une proportion atteignant environ 20 5 % en poids. Un catalyseur est présent dans la composi tion adhésive en proportion atteignant environ 0,8 % en poids, exprimé en triéthylamine.

Les éthers de polyglycidyle qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont les 25 éthers de glycidyle dont la fonctionnalité est égale ou supérieure à 2 et qui ont normalement un poids équivalent d'époxyde supérieur à 90 et de préférence supérieur à 100. L'éther de polyglycidyle est normalement un composé de bas poids moléculaire de nature légèrement hydrophile, . 30 mais qui n'est ordinairement pas soluble dans l'eau dans une proportion appréciable. L'éther de polyglycidyle confère une fonctionnalité époxy à la composition adhésive, de manière que cette composition soit réactive avec la fibre et la matrice élastomérique particulières constituant 35 le produit à fabriquer.

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Des exemples d'éthers de polyglycidyle gui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont les diépoxydes tels que l'éther de diglycidyle d'un alkylènediol de bas poids moléculaire. Des exemples de 5 ces alkylènediols de bas poids moléculaire sont l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butanediol, le pentanediol, 1'hexanediol, etc. En plus de l'éther de diglycidyle d'alkylènediols, on peut aussi utiliser des polyoxyéthylène-et polyoxypropylène-diols qui ont été époxydes par le pro-10 cédé bien connu d'époxydation par l'épichlorhydrine. Les diols polyoxyalkylés qui ont été époxydés sont dans quelque cas avantageux, parce que les groupes éther résultant de l'oxyalkylation confèrent le caractère hydrophile aux époxydes. De préférence, l'éther de polyglycidyle a un 15 poids moléculaire compris entre 250 et 550, et un poids équivalent compris entre 145 et 175.

Les composés polyhydroxyliques hydrosolubles qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont les composés polyhydroxyliques qui portent au moins 20 deux groupes hydroxyle. Le composé polyhydroxylique a de préférence un poids moléculaire compris entre 90 et 190 et un poids équivalent compris entre 30 et 90. Les composés polyhydroxyliques ont avantageusement un faible poids moléculaire et portent au moins trois groupes hydroxyle. Des 25 exemples de composés polyhydroxyliques hydrosolubles qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont le glycérol, le sorbitol, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, etc. On a trouvé que le glycérol était particulièrement utile comme composé polyhydroxylique 30 hydrosoluble dans le contexte de l'invention.

Pour la formation de la composition adhésive à base d'un époxyde polyfonctionnel de l'invention, on forme l'époxyde polyfonctionnel par réaction de l'éther de polyglycidyle et du composé polyhydroxylique hydrosoluble à 35 une stoechiométrie d'environ 2,5 à 4 équivalents de fonc- h % 5 tionnalité époxyde attribuable à l'éther de polyglycidyle par équivalent de composé polyhydroxylique, et notamment à un rapport stoechiométrique de 3 à 3,5 équivalents d'époxy par équivalent de composé polyhydroxylique. Il 5 est donc clair qu'il existe une quantité notable de groupes époxy libres à la suite de la réaction de 1'éther de gly-cidyle et du composé polyhydroxylique hydrosoluble.

On maîtrise la réaction de manière à laisser des composés polyhydroxyliques résiduels dans la composi-10 tion adhésive, tandis qu'une partie du composé polyhydroxy-lique a partiellement réagi avec l'éther de polyglycidyle en formant ainsi un mono- ou un diépoxyde, le même composé portant plusieurs groupes hydroxyle libres, pouvant être attribués à la fois au composé polyhydroxylique lui-même 15 et au produit de réaction de 1'époxy avec les groupes hydroxyle. En outre, il reste également dans l'adhésif de l'éther de polyglycidyle n'ayant pas réagi.

Par conséquent, la composition adhésive préparée conformément à l'invention est normalement une solution 20 homogène de l'éther de polyglycidyle, du composé polyhydroxylique et des produits de réaction partielle des deux. Le composé polyhydroxylique libre et le composé polyhydroxylique ayant partiellement réagi se comportent comme un solvant de liaison qui confère à la composition 25 adhésive la solubilité dans l'eau en proportion atteignant environ 5 % en poids. Plus particulièrement, la composition adhésive est soluble dans l'eau en proportion de 1 à 5 % en poids. La solubilité dans l'eau limitée facilite l'application à la fibre de renforcement et offre , 30 en outre après maturation une composition finale insensible à l'eau.

L'époxy polyfonctionnel est formé en présence d'un catalyseur convenable qui active la réaction des groupes hydroxyle du composé polyhydroxylique avec les 35 groupes époxy de l'éther de polyglycidyle. Des exemples de I 4 «l 6 catalyseurs sont les amines tertiaires, les sels d'ammonium quaternaire et les sels de phosphonium quaternaire. On a trouvé qu'il était nécessaire d'utiliser des amines tertiaires par opposition à des amines primaires ou secon-5 daires, parce que les amines primaires ou secondaires sont trop actives et provoquent une interpolymérisation de l'éther de polyglycidyle, et par conséquent, une gélification .

Les amines tertiaires qui peuvent être utilisées 10 dans la mise en oeuvre de l'invention sont les trialkyl-amines telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la N-éthylmorpholine, le diméthylamino-éthanol, la benzyl-diméthylamine, etc. Les sels d'ammonium quaternaire qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'inven-15 tion sont 1'hydroxyde de benzyltriméthylammoniurn, le chlorure de benzyltriméthylammoniurn, etc. Les sels de phosphonium quaternaire qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont le chlorure de tri-phénylphosphonium et le bromure de triphénylphosphonium.

20 On peut en outre utiliser la triphénylphosphine.

Une proportion minimale de 0,1 % en poids de catalyseur, exprimée en triéthylamine, est nécessaire à l'accomplissement de la réaction entre l'éther de polyglycidyle et le composé polyhydroxylique hydrosoluble.

25 La triéthylamine est me substance de référence, et d'autres catalyseurs utilisés conformément au pourcentage précisé dans le présent mémoire doivent avoir une activité équivalant à celle de la triéthylamine dans la réaction et en tant que catalyseur résiduel présent dans la composi-.. 30 tion adhésive qui sera examinée ci-après.

Dans la réaction de l'éther de polyglycidyle avec le composé polyhydroxylique soluble dans l'eau, le composé polyhydroxylique et l'éther de polyglycidyle sont chargés dans un récipient convenable et chauffés entre 100 et 140°C. 35 Le catalyseur est ajouté et le mélange réactionnel est ï * 7 maintenu à 100-140°C pendant 1 à 3 heures. Au cours de la réaction, on détermine le pourcentage des divers constituants du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse ou par une méthode similaire. On considère 5 que la réaction est terminée lorsqu'une quantité notable du composé polyhydroxylique a réagi, c'est-à-dire environ 40 à 60 % en poids de la quantité chargée.

Lorsque la réaction est achevée, le mélange réactionnel est refroidi et filtré. Si l'on utilise l'époxyde 10 polyfonctionnel, il est nécessaire qu'il y ait au moins 0,5 à 0,8 % en poids de catalyseur exprimé en triéthyl-amine pour l'obtention d'une composition adhésive stable. S'il y a plus de 0,8 % en poids de catalyseur exprimé en triéthylamine dans la composition adhésive, cette com-15 position est instable et se gélifie. S'il y a moins de 0,5 % en poids de catalyseur exprimé en triéthylamine dans la composition adhésive, cette composition ne mûrit pas et ne se lie pas de façon satisfaisante à la matrice élastomérique dans le produit final. Par conséquent, si 20 l'on utilise 0,1 % en poids de catalyseur exprimé en triéthylamine dans la réaction, d'autres catalyseurs doivent être ajoutés en vue de produire une composition adhésive qui crée une force correcte de liaison entre la fibre et la matrice élastomérique.

25 La composition adhésive préparée conformément à 1'invention est appliquée sur des fibres par préparation d'une solution aqueuse de la composition adhésive en proportion atteignant 5 S, c'est-à-dire sa solubilité maximale, et en plongeant des fibres ou une nappe continues « 30 dans le bain, en laissant sécher la nappe ou les fibres et en enroulant les fibres sur une bobine ou en transformant la nappe en une toile destinée à être incorporée à la matrice élastomérique. La fixation, c'est-à-dire l'addition d'adhésif sur base solide, est avantageusement de 0,3 35 à 2,5 %,sur la base du poids de fibre et notamment de 0,7 * 4 r 8 à 170 %.

On a trouvé que la composition adhésive préparée conformément à l'invention créait une excellente adhérence entre des fibres de polyester ou de polyamide utilisées 5 comme fibres de renforcement dans des matrices élastomé-riques.

Les exemples suivants illustrent l'invention de façon plus détaillée.

EXEMPLE 1 10 On charge dans un récipient approprié 450 parties en poids d'éther de diglycidyle du 1,4-butanediol ayant un poids par époxyde d'environ 130, et 30 parties en poids de glycérol. On purge le récipient avec de l'azote et on le chauffe à 105°C. On ajoute au mélange une charge de 15 2 parties en poids de triéthylamine en agitant et on laisse la réaction exothermique se développer à 110°C dans le mélange. On maintient ce dernier pendant 1 heure à 120°C et on ajoute encore 2 parties en poids de triéthanol-amine, puis on chauffe de nouveau le mélange pendant 20 1 heure. Après la dernière heure, on laisse refroidir à la température ambiante l'époxyde polyfonctionnel ainsi produit et on le filtre. L'époxyde polyfonctionnel a un poids par époxy de 165, une viscosité de 70 m Pa.s il contient 2,8 % de glycérine libre, 7,38 % du produit 25 de réaction partielle de la glycérine et de l'éther de diglycidyle du butanediol, le reste étant le mélange d'éthers de diglycidyle du butanediol. On prépare une solution aqueuse à 4 % de la composition adhésive et on en revêt la fibre de polyaramide. La fixation (quantité 30 de matière solide ajoutée sur la base du poids de la fibre) est de 6,7 %. L'adhérence en bande de la fibre de polyaramide revêtue de caoutchouc a été déterminée par la méthode suivante. Trois feuilles de caoutchouc de 1,27 à 1,40 mm d'épaisseur, mesurant environ 20,95 x 27,94 cm, 35 sont placées dans un moule. Une bande de toile "Holland" * * 9 de 6,35 cm de largeur est placée à chaque extrémité de la plaque de caoutchouc, sur la feuille de caoutchouc de dessus. Le câblé de "Kevlar" revêtu d'adhésif qui doit être soumis à l'essai est placé sur le caoutchouc, et d'autres bandes 5 de toile "Holland" sont placées par-dessus le câblé à chaque extrémité. Trois feuilles de caoutchouc similaires sont placées sur le câblé et l'ensemble est pressé dans un moule sous pression d'environ 0,7 MPa pendant environ 25 minutes à une température d'environ 149°C pour vulcaniser le caout-10 chouc. On retire du moule le stratifié de caoutchouc et de câblé et on le laisse refroidir lentement à la température ambiante.

On retire la toile "Holland" pour séparer les extrémités de l'échantillon d'essai stratifié. Après réglage 15 d'un dispositif d'essai Instron pour une longueur de mesure de 1,27 à 1,90 cm et étalonnage de l'appareil pour une vitesse de l'organe mobile de 5,08 cm/min, on place la couche inférieure de caoutchouc et le câblé dans le mors supérieur et la couche supérieure de caoutchouc dans le 20 mors inférieur du dispositif d'essai. On fait fonctionner le dispositif Instron jusqu'à ce qu'une séparation de 5,08 cm ait été obtenue et on note la charge. La couche supérieure de caoutchouc est ensuite insérée dans le mors supérieur et le câblé dans le mors inférieur, la longueur 25 de mesure étant de 1,27 à 1,90 cm. On fait de nouveau fonctionner le dispositif Instron jusqu'à ce qu'une séparation de 5,08 cm ait été obtenue et on note la charge. On répète l'essai pour l'extrémité opposée de l'échantillon. L'adhérence à deux couches pour l'échantillon d'essai de "Kevlar" 30 revêtu d'adhésif a été de 15,4 kg à 120°C et l'échantillon a eu une adhérence à deux couches à 120°C de 22,7 kg et une traction en H de 25,9 kg. Après vieillissement de la composition adhésive pendant 4 mois, on l'a de nouveau appliquée à de la fibre de polyaramide et soumise à une 35 épreuve conformément à la première méthode d'essai. La 10 8 * composition d'élastomère et de fibre de polyaramide revêtue d'adhésif a eu une adhérence à deux couches, à 120°C, de 19,1 kg et une traction en H de 24,5 kg.

Les résultats de ces essais sont hautement accep-5 tables dans la fabrication d'élastomères renforcés par une fibre.

EXEMPLE 2

On a répété le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on a utilisé la benzyldiméthylamine à la 10 place de la triéthylamine. La quantité résiduelle de glycérine soluble était de 3,6 % et le pourcentage de produit d'addition de l'éther de diglycidyle du butanediol et de glycérol a été de 5,62 %. Le produit avait un poids par époxyde de 181. L'adhésif a été éprouvé conformément à 15 l'exemple 1 et des résultats comparables ont été obtenus.

La matière a eu une performance stable après vieillissement pendant 6 mois.

Par conséquent, la composition adhésive conforme à l'invention est efficace pour la liaison de fibres de 20 polyester, polyamide et polyaramide à des matrices élas-tomériques.

Il va de soi que de la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'on peut y apporter de nombreuses modifications sans 25 sortir de son cadre.

Claims (7)

1. Composition adhésive stable, caractérisée en ce qu'elle comprend un époxyde polyfonctionnel qui est le produit de réaction d'un éther de polyglycidyle et d'un 5 composé polyhydroxylique hydrosoluble, ledit époxyde poly-fonctionnel ayant un poids équivalent d'époxy d'au moins environ 130 et étant soluble dans l’eau en proportion atteignant environ 5 % en poids, et un catalyseur correspondant à la triéthylamine en proportion allant jusqu'à 10 environ 0,8 S en poids.

2. Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme du composé polyhydroxylique hydrosoluble n'ayant pas réagi, de préférence présent en proportion d'environ 4 % en poids.

3. Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé polyhydroxylique hydrosoluble est le glycérol.

4. Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le produit réactionnel est formé 20 par mélange d'environ 2,5 à 4 équivalents d'époxy par équivalent de composé polyhydroxylique, de préférence environ 3 à 3,5 équivalents d'époxy par équivalent de composé polyhydroxylique.

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5. Composition adhésive suivant la revendication 25 1/ caractérisée en ce que l'éther de polyglycidyle est difonctionnel, cet éther étant de préférence l'éther de diglycidyle du butanediol.

6. Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est choisi entre 30 une amine tertiaire, de préférence la triéthylamine, un sel d'ammonium quaternaire, de préférence le chlorure de benzyldiméthylammonium, un sel de phosphonium quaternaire et la triphénylphosphine.

7. Matière élastomérique renforcée comprenant une 35 matrice élastomérique renforcée avec des fibres, caractérisée I « k 12 en ce que lesdites fibres sont revêtues d'une composition adhésive comprenant un époxyde polyfonctionnel qui est le produit de réaction d'un éther de polyglycidyle et d'un composé polyhydroxylique hydrosoluble, ledit époxyde poly-5 fonctionnel ayant un poids équivalent d'époxy d'au moins environ 130 et étant soluble dans l'eau en proportion d'environ 5 % en poids et un catalyseur correspondant à la triéthylamine en proportion atteignant environ 0,8 % en poids, lesdites fibres étant revêtues jusqu'à un gain 10 de poids d'environ 2,5 % en poids avec ladite composition adhésive.