JPS58152081A - 接着剤配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はタイヤのコード用接着剤配合物に関する。更に
詳細には２本発明はタイヤのコード用の。

ポリアミド繊維を被覆するための接着剤配合物に関する
。

ポリエステルおよびポリアミド繊維は自動車タイヤ、ゴ
ムの調節ベルトおよびその他のエラストマー製品類用の
理想的補強材として多年認識されてきた。

このようなポリエステルおよびポリアミド繊維類は例え
ば、レイヨン、ナイロンなどである。極〈最近では、　
　ｄｏ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｒｏｕｒａ　ｃｆｆ
ｉｍｐａｎｉから市販されているポリアラミド繊維であ
るケプラー（Ｋｅマｊａｒ）が有用な補強材として活用
されている。

特定の繊維の補強効果は繊維の物性ばかシでなく、繊維
表面のエラストマーマトリックスへの接着の度合によっ
ても変化する。ニジストマーと機械的に結合した繊維は
適当な補強製品をもたらすのに多少は有効であるが、繊
維とエラストマーマトリックスとを化学的に接着させる
ことによってはるかＫすぐれた結果が得られることが認
められている。

ポリエステル、ポリアミドおよびポリアラミド繊維のよ
うな有機繊維は、硬化工程中のエラストマーマトリック
スとの反応に利用できる官能基をその繊維表面上にほと
んど有していない。従って。

タイヤ製造工業では２通常、繊維にサイズ剤および、一
層好ま・しくけ、被種剤で被覆する。この被榎剤は繊維
表面およびエラストマーマトリックスの一方と反応し、
繊維をニジストマーマトリックスに化学的に接着させる
接着橋を形成する。接着剤配合物はこの化学結合を形成
することによって。

繊維の物性の利点を全て保有し、そして、その物性を最
終製品に付与する。高い強度を有する補強エラストマー
物品をも九らす。

ポリアラミド繊維、即ち、ケプラーのような特別な場合
、繊維とニジストマーマトリックスとを接着させるのに
有用な化合物はグリセロールのトリグリシジルエーテル
であることが発見された。

理論的には、この物質の高いエポキシド官能基は繊維と
エラストマーと容易に相互作用する反応部位をもたらす
。更に、グリセロールのトリグリシジルエーテルはある
程度の水溶性を有するという利点がある。従って、水に
溶解および／ま九は分散させた場合、高度に極性ポリア
ミドまたはポリアラミド繊維の表面を容易に湿潤にする
。

グリセロールのトリグリシジルエーテルはタイヤのコー
ド用接着剤配合物、即ち、繊維被櫟剤として有用ではあ
るが、高価でもあるし、また、製造もむずかしい。従っ
て、当業者はグリセロールのトリグリシジルエーテルの
かわりに、比較的に安価な原料から簡単に製造され、し
かも、配合物の性能を高めると共にすぐれた補強エラス
トマー製品をもたらすような経済的な代替物をさがし求
めている。

本発明によって、安価に、ｔた。簡単に製造でき、しか
も、補強繊維とエラストマーマトリックス間の必要な接
着を果し得る。タイヤのコード用接着剤が提供される。

更に１本発明によれば、補強繊維への塗布を容易にする
のに必要な程度の水溶性を有するタイヤのコード用接着
剤配合物が提供される。

安定な接着剤配合物はポリグリシジルエーテルと水溶性
ポリヒドロキシ化合物との反応生成物である多官能価エ
ポキシドからなる。この多官能価エポキシドのエポキシ
当量は約１３０以上であシ。

更に、約５重量−以下の量で水溶性であるトリエチルア
ミンとして、約α８重ｔチ以下の量の触媒がこの接着剤
配合物中に配合されている。

本発明を実施するのに有用なポリグリシジルエーテル類
は官能価が２以上であり、爽に典型的には、エポキシド
らたり９０をこえる。また、好ましくは、１００をこえ
る当量を有するグリシジルエーテル類である。ポリグリ
シジルエーテルは典型的には低分子量の化合物であり、
また、若干水溶性であるが１通常はほとんど水に溶解し
ない。

製造すべき製品を構成する特定の繊維およびエラストマ
ーマトリックスと接着剤配合物を反応させるために、ポ
リグリシジルエーテルは接着剤配合物にエポキシ官能価
を付与する。

本発明を実施するのに有用な代表的なポリグリシジルエ
ーテル類は低分子量アルキレンジオールのジグリシジル
エーテルのようなジエボキシド類である。このような低
分子量アルキレンジオール類は例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、フタンジオール、ベンタ
ンジオール。

ヘキサンジオール等である。アルキレンジオールのジグ
リシジルエーテルの他に１周知のエピクロルヒドリンエ
ポキシ化方法によってエポキシ化され九ポリオキシエチ
レンおよびポリオキシプロピレンジオール類も同様に使
用できる。エポキシ化されたこれらのポリオキシアルキ
ル化ジオール類が望ましい場合もある。なぜなら、オキ
シアルキル化によるエーテル基はエポキシド類に親水性
を付与するからである。好ましくは、ポリグリシジルエ
ーテルの分子量は２５０〜５５０であり、ま九、当量は
１４５〜１７５である。

本発明で有用な水溶性ポリヒドロキシ化合物はヒドロキ
シル基を２個以上有するポリヒドロ−キシ化合物である
。好ましくは、このポリヒドロキシ化合物の分子量は９
０〜１９０であシ、また。当量は３０〜９０である。好
ましくは、ポリヒトミキシ化合物紘低分子量であって、
ヒドロキシル基を３個以上有する。本発明を実施するの
く有用な代表的な水溶性ポリヒドロキシ化合物類はグリ
セリ−ル、ソルビトール、ジエチレングリコール。

ジエチレングリコール等である。本発明を実施スルのに
％に有用な水溶性ポリヒドロキシ化合物はグリセロール
であることが判明した。

本発明の多官能価エポキシド接着剤配合物を製造する場
合、ポリヒドロキシ化合物１当量に対してポリグリシジ
ルエーテルに由来するエポキシド官能価的２，５〜４当
量の化学量論的量で、また。

一層好ましくは、ポリヒドロキシ化合物１当量に対して
エポキシ３〜＆５当量の化学量論的比率でポリグリシジ
ルエーテルと水溶性ポリヒドロキシ化合物を反応させる
ことによって多官能価エポキシドを製造する。従って、
グリシジルエーテルと水溶性ポリヒドロキシ化合物の反
応後、相当な量の遊離エポキシ基が存在することは説明
を要しない。

反応は若干のポリヒドロキシ化合物をポリグリシジルエ
ーテルと部分的に反応させるが、接着剤配合物中に残留
ヒドロキシ化合物を残留させるように制御され、かくし
てモノまたはジェボキシドを生成させ、その化合物が複
数個の遊離のヒドロキシ基を有する。このことはポリヒ
ドロキシ化合物それ自身とエポキシとヒドロキシル基の
反応生成物の両方に由来する。

従って２本発明によシ製造され九接着剤配合物社典型的
にはポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシ化合物お
よびこれら化合物の部分反応生成物からなる物質溶液で
ある。遊離のポリヒドロキシ化合物および部分的に反応
したポリヒドロキシ化合物はカップリング溶剤として機
能し、接着剤配合物を約５重量−以下の程度で水溶性に
することができる。ｊ！に詳細には、接着剤配合物は１
〜５重量饅の程度で水に可溶性である。このように限定
された水溶性は補強繊維への塗布を容易にする他、硬化
後は最終組成物を水不溶性にする。

多官能価エポキシドはポリヒドロキシ化合物のヒドロキ
シル基とポリグリシジルエーテルのエポキシ基との反応
を促進する適当な触媒の存在下で形成される。代表的な
触媒は６級アミン類、４級アンモニウム塩類および４級
ホスホニウム塩類である。１級または２級アミン類でな
く３級アミン類を使用しなければならないことが発見さ
れた。

なぜなら、１級または２級アミンは活性が高すぎ。

ポリグリシジルエーテルの共重合をおこしてゲル化する
からである。

本発明を実施するのに有用な３級アミン類はトリメチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジ
メチルアミノメタノール、ベンジルジメチルアミン等の
ようなトリアルキルアミン類である。本発明を実施する
のに有用な４級アンモニウム塩類はベンジルトリメチル
アンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルアンモニウ
ムクロリド等である。本発明を実施するのに有用な４級
ホスホニウム塩類はトリフェニルホスホニウムクロリド
およびトリフェニルホスホニウムプロミドである。更に
、　　トリフェニルホスフィンも使用できる。

ポリグリシジルエーテルを水溶性ポリヒドロキシ化合物
と反応させるＫはトリエチルアミンとして最低０．１重
量囁の触媒が必要である。トリエチルアミンは標準であ
る。本明細書において特定された重量−で使用されるそ
の他の触媒類は反応中にトリエチルアミンと同等の活性
を有していなければならず、更に、以下に説明する接着
剤配合物中に残留触媒として止まらなければならない。

ポリグリシジルエーテルを水溶性ポリヒドロキシ化合物
と反応させる場合、ポリヒドロキシ化合物とポリグリシ
ジルエーテルを適当な容器に充てンシ、そして、１００
〜１４０℃にまで加熱する。

触媒を添加し、そして、１００〜１４０℃で１〜３時間
にわたって反応をつづけさせる。反応の進行中２反応混
合物中の各成分の百分率をガスクロマトグラフ等の手段
によって測定する。相当量のポリヒドロキシ化合物、即
ち、ポリヒドロキシ化金物の充てん量を基準にして約４
０〜６０重量嘔が反応した時点で１反応は終了したもの
とする。

反応が終了したら１反応混合物を冷却し、そして、Ｐ遇
する。多官能価エポキシドを使用する場合、安定な接着
剤配合物を得るためには、トリエチルアミンとして触媒
を０．５重量嘔以上〜［Ｌ８重量％まで有していなけれ
ばならない。トリエチルアミンとして触媒が１８重ＩＢ
よシも多く接着剤配合物中に存在する場合、咳配合物は
不安定であシ、ゲル化する。トリエチルアミンとして触
媒が０．５重量慢よりも少なく接着剤配合物中に存在す
る場合、該配合物は十分に硬化せず、更に、最終生成物
中のエラストマーマトリックスへの繊維の接合も不十分
となる。従って９反応中に、トリエチルアミンとして触
媒を１１重量慢使用した場合。

繊維とニジストマーマトリックスとの間で高い接着強さ
をもたらす接着剤配合物を製造するために杜、追加の触
媒を添加しなければならない。

接着剤配合物の５重量ｑ６（即ち、最大溶解度）千 以上の水溶液を調製し、この水浴中に連続繊維ま九はス
トランドを浸漬し、該ストランドまたは繊維を乾燥させ
、そして、この繊維をロール上に巻回するか、もしくは
、ストランドを二次加工して布地となし、続いて、エラ
ストマーマトリックス中に組込ませることによって２本
発明に従って調製した接着剤配合物を繊維に塗布した。

固形支持体への接着剤の好ましい含浸量は繊維の重量を
基準圧して［Ｌ３〜２．５％、一層好ましくは、０．７
〜ｔｏｓである。

本発明に従って調製された接着剤配合物はエラストマー
マトリックス中の補強材として使用されるポリエステル
またはポリアミド繊維間ですぐれた接着をおこさせるこ
とが発見された。

下記の実績例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 適当な容器に約１３０のエポキシ当量を有する１、４−
ブタンジオールのジクゝリシジルエーテル４５０重量部
とグリセロール３０重量部を充てんし九。この容器をチ
ッ素でパージし、そし、て。

１０５℃で加熱した。この混合物に攪拌しながらトリエ
チルアミン２重量部を添加し、そして、この混合物を１
１０℃にまで発熱発熱さぜた。この混合物を１０５℃で
１時間静置し、追加量のトリエタノールアミン２重量部
を添加し、そして、この混合物を再び１時間にわ九って
加熱した。加熱後了後、斯くして製造された多官能価エ
ポキシドを室温にまで放冷し、そして、濾過した。、こ
の多官能価エポキシドのエポキシ当量は１６５であり、
粘度は７ｏセンチポイズであシ、遊離グリセリン２．８
％、グリセリンとブタノールのジグリシジルエーテルと
の部分反応生成物７．３８　’＃およびブタンジオール
のジグリシジルエーテル配合物の残部からなるものであ
つ九。

接着剤配合物の４％水溶液を調製し、そして、この水溶
液をポリアラミド繊維に塗布した。含浸量（繊維の重量
を基準にした固体材料の重量増加量）は６７囁であった
。ゴム被覆ポリアラミド繊維のストリップ接着力を次の
方法によって測定した。約１５Ｘ１１インチで厚さ５０
〜５５ミルのゴム素材の６枚のシートを金型中に配置し
九。２．５インチ幅のオランダクロスからなるストリッ
プを一番上のゴムシート上のゴムスラブの各端においた
。試験すべき接着剤塗被ケブラーコードをゴム上に配置
し、追加のオランダクロスストリップをコード上の各端
におい丸。同様な３枚のゴムシートをコード上に配置し
、この全組合せ体を金型中で約１００ボンド／平方イン
チの圧力および約３００’Ｆの温度−でプレスしてゴム
を硬化させた。ゴムシート貼合せシートを金型からとり
出し、そして室温にまでゆっくりと放冷させた。

オランダクロスを除去し、貼合せシート試験片の端部を
分離させる。ゲージ長さ１／２インチ〜３７４インチで
インストロン試験機にセットし。

クロスヘッド速度を２インチ／分の単位に目盛りあわせ
したのち、ゴムとコードの下層を頂部ジョー中に配置し
、そして、ゴムの上層を試験機の底部ジョー中に配置し
たｎ２インチの分離がおこるまでインストロン試験機を
作動させ、そして、その荷重を記録し九。ゴムの上層を
次いで頂部ジョー中に挿入し、そして、コードをゲージ
長さ１／２インチ〜６／４インチで底部ジョー中に挿入
した。

２インチの分離がおこるまでインストロン試験機を再度
作動させ、その荷重を記録した。試験片の反対側につい
てこの試験をくシかえした。接着剤塗被ケプラー試験片
の二層貼合せ接着力は１２０℃で３４ポンドであった。

また、１２０℃における二層貼合せ接着力は５０ボンド
であり、Ｈ引張荷重は５７ポンドであった。接着剤配合
物を４ケ月間かけて老化させた後、これを再びポリアラ
ミド繊維に塗布し、そして、般初の試験方法に従って試
験した。接着剤塗被ボラアラミド繊維エラストマー配合
物の１２０℃における二層貼合せ接着力は４２ボンドで
あり、また、Ｈ引張荷重は５４ポンドであった。

これらの試験結果は繊維補強ニジストマー類の製造に申
し分なく受は入れられるものである。

実施例２ トリエチルアミンのかわシにベンジルジメチルアミンを
使廟したこと以外は実施例１をくシかえした。可溶性グ
リセリンの残留音は５．６１ｓでありた。また、ブタン
ジオールのツク１リシジルエーテルの付加物の量は５．
６２−であった。この生成物のエポキシ当量は１８１で
あった。この接着剤を実施例１に従って試験した。同様
な結果が得られた。

６ケ月間老化させた後もこの接着剤は安定な性能を示し
た。

従って２本発明による接着剤配合物はポリエステル、ポ
リアミドおよびポリアラミド繊維をニジストマーマトリ
ックスへ結合させるのに有効である。

本発明を特定の方法および特定の材料について説明して
きたが９本発明はこれら特定例にのみ限定されるもので
はなく、特許請求の範囲に記載され九事項について限定
されることは言うまでもない。

特許出願人　ウイルミントン・ケミカル・コーポレーシ
ョン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリグリシジルエーテルと水溶性ポリヒト四キシ
   化合物の反応生成物である多官能価エポキシドおよびト
   リエチルアミンとして約０．８菖量−以下の量の触媒か
   らなる安定な接着剤配合物であり。 前記多官能価エポキシドのエポキシ当量は約１３０以上
   であり、また、前記多官能価エポキシドは約５重ａＳ以
   下の程度で水溶性であることを特徴とする安定な接着剤
   配合物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の接着剤配合物であって
   、該配合物中に未反応の水溶性ポリヒドロキシ化合物を
   有する接着剤配合物。 五　特許請求の範囲第２項記載の接着剤配合物であって
   、前記水溶性ポリヒドロキシ化合物の配合量が４重量％
   以下である接着剤配合物。 ４、特許請求の範囲第１項記載の接着剤配合物であって
   、前記水溶性ポリヒドロキシ化合物がグリセロールであ
   る接着剤配合物。 ５、％許請求の範囲第１項記載の接着剤配合物であって
   、前記反応生成物はポリヒドロキシ化合物１当量あた夛
   約２．５〜４当量のエポキシからなる混合物によって調
   製される接着剤配合物。 ６　％許請求の紳１囲第５項記載の接着剤配合物であっ
   て、前記混合物はポリヒドロキシ化合物１当量あたり約
   ３〜６．５当量のエポキシからなる接着剤配合物。 ｌ　特許請求の範囲第１項記載の接着剤配合物であって
   、前記ポリグリシジルエーテルは二官能性である接着剤
   配合物。 ８、特許請求の範囲第７項記載の接着剤配合物であって
   、前記ポリグリシジルエーテルはブタンジオールのジク
   リシジルエーテルである接着剤配合物。 ９、　　％許請求の範囲第１項記載の接着剤配合物であ
   って、前記触媒は６級アミン、４級アンモニウム塩、４
   級ホスホニウム塩およびトリフェニルホスフィンからな
   る群から選択される接着剤配合物。 １［Ｌ％許請求の範囲第９項記載の接着剤配合物であっ
   て、前記３級アミンはトリエチルアミンである接着剤配
   合物。 １ｔ　特許請求の範囲第９項記載の接着剤配合物であっ
   て、前記４級アンモニウム塩はベンジルジメチルアンモ
   ニウムクロリドである接着剤配合物。 １２、特許請求の範囲第９項記載の接着剤配合物であっ
   て、前記触媒はトリフェニルホスフィンである接着剤配
   合物。