DE2108207C3

DE2108207C3 - Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole

Info

Publication number: DE2108207C3
Application number: DE2108207A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1970-03-16
Filing date: 1971-02-20
Publication date: 1975-03-13
Also published as: AT314207B; CH544801A; BE764301A; CA937241A; FR2083331B1; NL7103445A; FR2083331A1; US3766221A; SE379751B; DE2108207A1; DE2108207B2; JPS5010850B1; GB1329178A

Description

Besen Gründen ist das Verfahren sehr zeitraubend, setzt und umgesetzt und der Polyglycidylätber aus J₀]SgBdSCb und unwirtschaftlich. dem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Nach dem Verfahren, welches in der USA.-Patent- Lter Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, GlycMyl-

jcjjrjft 3 372142 beschrieben ist, werden neben Car- äther eifl- oder mehrwertiger Phenole durch Umbonsäuren auch Phenole mit überschüssigem Epichlor- 5 Setzung der phenolischen OH-Gruppe mit überhydrin in Gegenwart von Benzyltrimethylammonium- schussigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Katachlorid oder anionischen Austauscherharzen in die lysatoren und Alkali in sehr reiner Form bei mög-Chlorhydrinverbindungen umgewandelt und danach liehst kurzen Kesselbelegungszeiten zu gewinnen, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, die Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren

mit einem Alkalicarbonat gesättigt ist, in die Epoxid- io zur Herstellung besonders wertvoller Glycidyläther verbindungen umgewandelt. Auch läßt sich feststellen, der ein- oder mehrwertigen Phenole zu erhalten, d. h. daß das Verfahren für die Praxis viel zu zeitraubend solche, die niedrigviskos sind, ein niedriges Epoxidist, da für die Chlorhydrinätherbildung 25 Stunden äquivalentgewicht und einen sehr geringen Chloridnotwendig sind. Mit der Aufarbeitung des Chlor- bzw. Chlorgehalt aufweisen sowie große Viskositätshydrinäthers zur Epoxidverbindung, die noch 10 bis 15 Stabilität besitzen (gemessen nach DlN 16 945.4.2), 15 Stunden in Anspruch nehmen würde, kommt man dabei gute Ausbeuten und Umsätze in der Zeiteinheit zu einer in der Praxis untragbaren Kesselbelegungszeit. liefern.

Ein ähnliches Verfahren wird in der USA.-Patent- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren

schrift 2 943 096 beschrieben, nach dem ebenfalls zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrmehrwertige Phenole und Epichlorhydrin in Gegen- ao wertiger Phenole durch Umsetzung der Phenole mit wart von Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyl- 3 bis 15 Mol Epichlorhydrin je phenoHsche Hydroxyltrimethylammoniumchlorid in die Chlorhydrinäther gruppe in Gegenwart von etwa einem Äquivalent eines umgewandelt werden. Dafür sind wieder 26 Stunden festen Alkalihydroxids je phenolische Hydroxylgruppe notwendig. Die weitere Aufarbeitung des Reaktions- sowie 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines tertiären Amins ansatzes gestaltet sich sehr aufwendig, da das über- as oder einer quaternären Ammoniumverbindung als schüssige Epichlorhydrin nach seiner Abtrennung Katalysator bei erhöhter Temperatur und anschliedurch Destillation wegen seines Gehaltes an Dichlor- ßende Abtrennung des überschüssigen Epichlorhydrins hydrin mit Natronlauge zu einem für die Wieder- gemeinsam mit dem Wasser aus dem Reaktionsverwendung reinerem Epichlorhydrin aufgearbeitet gemisch durch Destillation und Gewinnung des gewerden muß. Der isolierte Chlorhydrinähter wird 30 bildeten Glycidyläthers, das dadurch gekennzeichnet nach seiner Lösung in einem Lösungsmittelgemisch ist, laß man das Alkalihydroxid im Verlaufe von 30 aus Toluol/Äthanol durch Umsatz mit 18gewichts- bis 300 Minuten zusetzt und die Umsetzung in Geprozentiger wäßriger Natronlauge in den Glycidyl- genwart von Cholin oder Cholinsalzen oder deren äther umgewandelt. Auch hier nehmen die einzelnen Gemischen als Katalysator sowie in Anwesenheit von Verfahrensschritte große Zeiträume in Anspruch, so 35 2 bis 8 Gewichtsprozent Wasser und zusätzlich des daß man nicht von einem sehr wirtschaftlichen Ver- sich bildenden Reaktionswassers bei 50 bis 110⁰C fahren sprechen kann. unter Abführung der Reaktionswärme durchführt.

Die katalytische Wirkung von tertiären Aminen Man kann die Umsetzung auch in Anwesenheit

bzw. quartären Ammoniumverbindungen bei der von 3 bis 25 Gewichtsprozent eines beschränkt wasser-Bildung von Chlorhydrinäthern aus Phenolen und 40 löslichen, aliphatischen Alkohols mit 4 bis 6 Kohlen-Epichlorhydrin ist seit langem bekannt (vergleiche stoffatomen, bezogen auf die eingesetzte Epichlorz B die deutsche Auslegeschrift 1 103 580, schweize- hydrinmenge, durchführen, wobei der Reaktionsablauf rische Patentschrift 463 528, britische Patentschrift nicht gestört wird. Der Zusatz der genannten Alkohole 897 744 und USA.-Patentschrift 3 221 032. kann schon vor, während oder nach der Umsetzung

Durch die britische Patentschrift 1 050 641 ist be- 45 erfolgen und erleichtert nach Beendigung der Glycidylreits ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyl- ätherbildung die anschließende destillative Entfernung äthern beschrieben worden, bei dem 1 Mol einer des Wassers.

Verbindung, die phenolische Hydroxylgruppen auf- Man kann zum gleichen Zweck die Umsetzung in

weist, mit mindestens 2 Mol eines Epihalogenhydrins alleiniger oder zusätzlicher Anwesenheit (zu den bein der Gegenwart einer wäßrigen Alkalilösung und so schränkt wasserlöslichen, aliphatischen Alkoholen) in der Gegenwart von n-Butylalkohol umgesetzt wird. von 3 bis 25 Gewichtsprozent aromatischer Lösungs-In einer speziellen Ausführungsform des dortigen mittel vornehmen bzw. diese aromatischen Lösungs-Anspruchs 4 werden hierbei auf 1 Mol der die pheno- mittel vor, während oder nach der Umsetzung zugeben, lischen Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung da diese ebenfalls als Schleppmittel bei der destilla-3 bis 15 Mol Halogenhydrin und 25 bis 200 Gewichts- 55 tiven Entfernung des Wassers in der Stufe b wirken. Prozent, bezogen auf das Epihalogenhydrin, η-Butyl- Die Bildung des Chlorhydrinäthers, die in der ersten

alkohol bei einer Temperatur von 40 bis 80^c C unter Reaktionsstufe nach folgendem Schema unter dem Rühren und Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung ver- Einfluß des spezifischen Katalysators verläuft:

O OH

/ K nt '

ROH+CH₂-CH-CH₂Cl -^-* ROCH₂-CH-CH₂Cl (R = aromatischer Rest)

wird durch den Zusatz von 2 bis 8,0 Gewichtsprozent Wasser erleichtert und beschleunigt

Außerdem entsteht bei der sofort beginnenden Umsetzung des Alkalihydroxids mit dem Chlorhydrinither unter Ausbildung der Ejsoxidgruppe Reaktionswasser.

Die Zugabe des Alkalihydroxids in Gegenwart des für die Chlorhydrinätherbildung spezifischen Katalysators, bringt bedeutende Vorteile mit sich:

Es ist eine schnelle, vollständige Bildung des Chlorhydrinäthers gewährleistet Aus den schon durch die beginnende Zugabe des Alkalihydroxids entstehenden Glycidyläthern können sich, da das Reaktionsgemisch sehr schnell an freien Phenolen verarmt ist, keine schwerlöslichen Phenoxyäther bilden, was leicht geschehen kann, wenn bei zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorhydrißätherbildung gleichzeitig Glycidyläther und Phenole im alkalischen ic Medium anwesend sind:

OO
+ 2CH_t-CH-CH_i-O-R-O-CH₂CH-CH_i

H
O

NaOH

H
O

CH₂-CH-CH₂

^0-R-O-CH₂-CH-CH₂-J-O-R-O-]-CH₂-CHCH₂-O-R-O

CH₂

i
CH

CH₂

(R =^ aromatischer Rest)

Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verringern und die Isolierung des Glycidyläthers erschwert werden. Außerdem ist, da von vornherein bei der Alkalihydroxid-Zugabe nur der monomere Chlorhydrinäther vorliegt, auch die Bildung eines größtenteils monomeren Glycidyläthers gewährleistet.

Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man mit einem gleich großen Phenol/Epichlorhydrin-Verhältnis niedrigermolekulare Glycidyläther, gekennzeichnet durch eine um etwa 20% niedrigere Viskosität, als bei den bekannten früheren Verfahren erhält. Das bedeutet insofern einen erheblichen technischen Fortschritt, weil auch bei gleichbleibender Einwaage eine größere Ausbeute erreicht wird.

Weiterhin ist es mit dem Verfahren der Erfindung möglich, das nach der Kondensation anfallende Destillat aus Epichlorhydrin, gegebenenfalls den beschränkt wasserlöslichen Alkoholen und/oder den aromatischen Lösungsmitteln, nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der Destillationsverluste ohne Rektifizierung und, ohne daß die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflußt würden, wieder bei neuen Reaktionsansätzen einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle chargenweise Fabrikation des Glycidyläthers überhaupt erst möglich.

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Ausbeute fast der der Theorie nach entstehenden Menge Glycidyläther, bezogen auf das. eingesetzte Gewicht des Phenols, entspricht. Außerdem werden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. die Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildung aus Epichlorhydrin und dem beschränkt wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von 50 bis HO⁰C, vorzugsweise 75 bis 95°C₁ auf ein Minimum herabgedrückt.

Ein weiterer erheblicher technischer Fortschritt Hegt darin, daß man bei Verwendung des Cholins oder Cholinsalzes überraschenderweise bedeutend hellere, fast wasserklare Glycidyläther herstellen kann, die sonst nur über eine Kurzwegdestillation gewonnen werden können.

Es war nicht zu erwarten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere durch die Verwendung von Cholin oder Cholinsalzen oder deren Gemischen als Katalysator das Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern wesentlich besser unter wesentlicher Herabsetzung von Ausscheidungen, die als unerwünschte Nebenprodukte bei der Herstellung von Glycidyläthern anfallen, ablaufen würde.

Das Verfahren liefert nicht nur die schon vorstehend auseinandergesetzten Vorteile, wie niedrige Viskosität, niedriges Epoxidäquivalent und niedrige Farbzahl. Der weitere nicht zuerwartende technische Fortschritt bezüglich der wesentlichen Herabsetzung der Nebenprodukte in Form von unerwünschten Ausscheidungen geht aus den Vergleichsuntersuchungen hervor, die am Ende der Patentbeschreibung wiedergegeben sind.

fio Mit Glycidyläthern des Bisphenols A, die derartige wesentlich herabgesetzte Farbzahlen aufweisen, ist es möglich, bei Verwendung entsprechend heller Epoxidharzhärter neue Einsatzgebiete zu erfassen, die vorher den ungesättigten Polyestern vorbehalten waren, für die letztere aber auf Grund ihrer ungünstigeren chemischen Beständigkeiten und mechanischen Eigenschaften nur bedingt geeignet waren.
Derartige Verwendungszwecke sind beispielsweise

«asses.--«

_bi5

SSSr ÄUSS;-t^=: &£££&£?£ stm*--.

4.4--Di»ydroxy-3,3 5 5 -g™*»^ . diphenyl- J« ⁵"°'jfÄ_erftahe Komponente, eingesem.

hydroxy-3,3 -dimethyl-^,; ,Υ'^_Λ/._Λνι.5 s'-di-p-tcrt.- vorzugsweise ι du ^ ^ s hi_s 10 Gewichtsprozent,

30

diphenyl-cydohexan
Die als AUg

mebwertig« 3! sun Hydl t * ist in allen Fälle» die Anwesenheit »on

genatome, Hydroxylgruppen una _kom

durch die Reaktion »'^Ä^ydiphenylsulfon, men ζ. B in ^^SSSfflA. Chlorhy-

Ρ ^onu

_das portionsweise oder 'C, vorzugsweise 75 bis

Auch kommen ^X^ferte Kondensation von Harze, die durch ^"f^ ^ substituierten Phenolen Τ^ί^ϊΕ Rückfluß durchgeführt, oder du_{^»at ^ „^^ _£pl.

9 10

und 2 Gewichtsprozent Wasser, beide Mengen be- Zusatz von 5 g Filtrierhilfsmittel auf Kieselgurbasis

zogen auf das Reaktionsgemisch, bei einer Reaktions- wird filtriert und in einen sauberen Kolben umgefüllt,

temperatur von 95⁰C portionsweise mit 2,05 Mol Das Lösungsmittel wird bis zu einer Temperatur Von

Ätznatron in 120 Minuten versetzt. Das Reaktions- 15O⁰C abdestilliert. Bei 150⁰C hält man dann noch

wasser wird nach beendeter Umsetzung, also in der 5 30 Minuten unter vollem Vakuum (10 bis 50 Torr), -

Stufe b, bei 95°C durch eine Kreislaufentwässerung Unter denselben Bedingungen werden 12 g entioni-

aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wonach das über- siertes Wasser in 30 Minuten zum Ansatz zugetropftj

schüssige Eplchlorhydrin unter vermindertem Druck wodurch die letzten Xylolspuren entfernt werden.

(10 bis. 50 Torr) entfernt wird. Die letzten Reste Epi- Danach hält man den Ansatz noch weitere 30 Minuten

chlorhydrin werden unter diesen Bedingungen bei io unter vollem Vakuum bei 150⁰C. Nach dem Ab-

120°C innerhalb einer Stunde entfernt. Der Rückstand kühlen auf < 100⁰C wird gegebenenfalls noch einmal

wird in etwa der gleichen Gewichtsmenge Xylol ge- filtriert. Man erhält 700 g des Polyglycidyläthers des

löst, das gebildete Natriumchlorid mit Hilfe einer Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von

zur Bildung einer etwa lSgewichtsprozentigen Na- 182, einer Viskosität, gemessen bei 25°C, von 1269OcP,

triumchloridlösung notwendigen Menge Wasser her- 15 einem Gesamtchlorgehalt von 0,27 Gewichtsprozent

ausgelöst. Nach der Neutralisation der organischen und einer Topfzeit von 39 Minuten. Unter Topfzeit

Phase mit einer lOgewichtsprozentigen Natriumhydro- versteht man die bis zur Gelierung einer Mischung

genphosphat-Lösung wird durch eine Kreislaufdestil- aus 100 g des Polyglycidyläthers und 13 g Triäthylen-

lation unter Normaldruck die organische Phase von tetramin bei 20C Raumtemperatur verstreichende

Wasserresten befreit und filtriert. Xylol wird bis zu ao Zeit.

einer Temperatur von 150° C und einem Vakuum von Die Gardner-Farbzahl lag unter 1, die Hazen-10 bis 50 Torr entfernt. Durch eine Wasserdampf- Farbzahl (im folgenden HFZ abgekürzt) betrug 50. destillation bzw. durch Zutropfen von 3 Gewichtspro- (Unter Hazen-Farbzahl versteht man mg Pt pro Liter zent entionisiertem Wasser unter den gleichen Bedin- einer Lösung von K₁PtCl, und CoCl₂ · 6 H₂O (1:0,825) gungen werden die letzten Xylolspuren entfernt. 35 in 3,6gewichtsprozentiger HCl, die bei gleicher In einer anderen Ausführungsform werden aus Schichtdicke den gleichen Farbton wie das Vergleichsdem auf 100 bis 180° C, bevorzugt 140 bis 160° C, er- muster aufweist [ASTM D 1209/62, Pt/Co-Standard: hitzten flüssigen Glycidyläther die flüchtigen Bestand- Hazenstandard (APHA)I.) teile in der Weise entfernt, indem man 1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 6 bis 3 Gewichtsprozent, 30 B e i s ρ i e 1 2 bezogen auf den Glycidyläther, wäßrige Wasserstoff- _c , . ,, peroxydlösung (H₂O₂-Gehalt 1 bis 20 Gewichtspro- ™ ^wurdf ^e"^tsPrechend den Angaben im Beispiel 1 zent, bevorzugt 3 bis 6 Gewichtsprozent) unter Rühren ^{mit f}°i^^nde" ^M™&ⁿ gearbeitet:

zufließen läßt. iSZ ⁸ c ^5?"? ^A'

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren 35 , ™ ^g .^EP^Ich»orhydnn (Molverhältnis 1:10),

näher: ¹^? ^S *-Butanol.

Beispiel 1 _{58 g Wasser und}

An* r> L 1 λ ^ ^m'^emre LOgewichtsprozentigen wäßrigen

495 g Bisphenol A, Cholinchloridlösung werden zusammen

1610 g Ep.chlorhydnn (Molverhältnis 1 : 8), <° _{auf 95}o_{C erhkzt Imlerha}i_{b von 135 Mi}.

^^gv,^Ut, nuten werden

95 g Xylol, 145 _g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens

72 g Wasser und 98 Gewichtsprozent) gleichmäßig zuge-

2,25 ml einer 70°_oigen Losung von Chohn- _setzt ^{H 6}

Chlorid in Wasser werden zusammen auf! 95^eC erhitzt. Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben

nnerhalb von 180 Minuten werden 178 g Ätznatron im Beispiel 1 erhielt man 550 g des Polyglycidyläthers

(Gehalt an NaOH mindestens 98 Gewichtsprozent) des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalentgewicht

bei 95 Cm gleichmäßigen Portionen zugegeben wobei von 181, einer Viskosität, gemessen bei 25°C im

S™^{5 6}^ "S^f ^Warm^fuhrung durch Kuh- 5« HöppJcr-Viskosimeter, von 893OcP, einem Gesami-

^5 ^vJSZ T Z K*^flußkuhlCT .«ω*- Chlorgehalt von 0,29 Gewichtsprozent, einer Topfe*

Nach beendeter Zugabe fuhrt man noch etwa von 45 Minuten und einer HFZ von 60 30 Minuten unter Normaldruck bzw. etwas vermin-

dertem Druck eine Kretsiaufentwässerung ebenfalls B e i s η 1 3

bei 95 C durch. Danach entfernt man das über- 55

schüssige Epkhlorhydrin aus dem Ansatz durch eine Es wurde enunrechmut Λ«, a„„,i„„ _m

Vakuumdestniation unter Erhitzen bis auf 120X. mit IoÄmSS^ÄS ^

Der Ansatz wird bei 120C noch 1 Stunde unter ⁸^ gearoeitet

vollem Vakuum gehalten. Dann verdünnt man mit 330 g Bisphenol A

750 g Xylol und verrührt nach 10 Minuten mit 99Og 60 1610 e EotchlnrhvH^n /m~i. ~u-u 1

Wasser. Nach 20 Minuten Verrühren läßt man etwa HO g i-Kol * (MolverhaltiHS 1

30 Minuten absetzen und trennt die wäßrige Phase ab. 95 g Xy]₀I '

Die organische Phase wird durch eine lOgewkhts- 48 g Wasser und

e«e Krefelaufentwässerung durch Sluation dBTchgeführt, und „ach azeotroper Entfernung d« Wassers werden noch 75 g Xylol abgetrennt. Nach

peratur

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120 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens
98 Gewichtsprozent) gleichmäßig
zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben in Beispiel 1 erhielt man 475 g Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 178, einer Viskosität bei 25°C von 6980 cP, mit einem Gesamtctilorgehalt von 0,30 Gewichtsprozent, einer Topfzeit von 47 Minuten und einer HFZ von 45.

Vergleich 1

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 mit folgenden Mengen gearbeitet:

33Og Bisphenol A,

1610 g Epichlorhydrin (Molverhältnis 1:12),
140 g i-Butanol,
95 g Xylol und

48 g Wasser wurden zusammen auf 95° C erhitzt. Innerhalb von 120 Minuten werden bei dieser Temperatur

Nach Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 380 g Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 204, einer Viskosität/25 ⁰C von 15 78OcP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,38 Gewichtsprozent, einer Topfzeit von 29 Minuten, einer HFZ > 150 und einer Gardner-Farbzahl von 2.

Vergleich 2

a) Ein mit Erhitzungseinrichtung, Rührvorrichtung, Thermometer und Destillierkopf mit einem Abscheider, welcher den Rückfluß der unteren Schicht in das Reaktionsgefäß ermöglicht, versehenes Reaktionsgefäß wurde mit einer Lösung beschickt, die Epichlorhydrin und Bisphenol A im Molverhältnis von 10:1 enthielt. Die Lösung wurde auf etwa 100 bis 110⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, während 1,9 Mol Natriumhydroxid je Mol Bisphenol A in Form einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung zugesetzt wurden. Das aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte Wasser und das Epichlorhydrin wurden am Kopf kondensiert, und lediglich die abgetrennte Epichlorhydrinschicht wurde in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet. Darch Regelung der Zusatzgeschwindigkeit der Ätzalkalilösung und der DestiUationsgeschwindigkeit wurde die Temperatur auf etwa ICK) C gehalten, so daß die Reaktionsmischung etwa 1,5 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wobei das Zusezten etwa im Verlauf von 2 Stunden erfolgte. Nach beendeter Zugabe des Ätzalkalis wurde die Hauptmenge des nicht umgesetzten Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, worauf zwecks Beseitigung des restlichen Epichlorhydrins Vakuum bis zu einem Druck von 1 Torr bei 160^QC angesetzt wurde. Der aus Ätherprodukt und Salz bestehende Rückstand wurde gekühlt und zu diesem Rückstand wurde eine gleiche Gewichtsmenge Methylisobutylketon, berechnet auf den Äther, zusammen mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde bis zur Erwärmung auf etwa 25 C gerührt, worauf man es zwecks Schichtenbildung stehen lieb. Die etwa 9,5 Gewichtsprozent Salz enthaltende Salzlauge wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase mit dem Ätherprodukt, die etwa 1 Gewichtsprozent organisch gebundenes Chlor enthielt, wurde dann mit einer gleichen Gewichtsmenge einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Berührung gebracht und das Gemisch dann 1 Stunde bei etwa 80⁰C gerührt. Die Menge des überschüssigen Ätznatrons betrug etwa das 8- bis 9fache der Menge, die zur Umsetzung mit dem organisch gebundenen Chlor in dem Ätherprodukt erforderlich war. Das

ίο Gemisch wurde dann auf 50° C gekühlt und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde dann mit etwa der halben Gewichtsmenge einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Mononatriumphosphat bei etwa 25° C zum Neutralisieren von etwa noch vorhandenem restlichen Natriumhydroxid gerührt. Nach Trennung der Phasen wurde das Methylisobutylketon von der organischen Phase abdestilliert, zunächst bei 16O⁰C bei Atmosphärendruck und dann bei vermindertem Druck von

ao etwa 1 Torr bei der gleichen Temperatur. Der erhaltene Diglycidyläther des Bisphenols A war eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180, einer Viskosität von 12 000cP/25°C, einer Topfzeit von 38 Minuten, einer HFZ > 150 und einer

as Gardner-Farbzahl von 2-3.

Beispiel 4

Es wurden entsprechend den Angaben im Beispiel 1 mit folgenden Mengen gearbeitet:

330 g Bisphenol A,

1610 g Epichlorhydrin,
95 g Xylol,
48 g Wasser und

1,5 ml einer 70gewichtsprozentigen wäßrigen Cholinchlorid-Lösung werden zusammen auf 95° C erhitzt.
Innerhalb von 120 Minuten werden bei dieser Temperatur

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 461 g Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 178, einer Viskosität/25 ° C von 796OcP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,29 Gewichtsprozent, einer Topfzeit von 42 Minuten und einer HFZ von 45.

B e i s ρ i e 1 5

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,

140 g n-Butanol,

48 g Wasser und

1,5 ml einer 70gewichtsprozentigen wäßrige Cholinchlorid-Lösung werden zusarr men auf 95⁰C erhitzt. Innerhalb vo 120 Minuten werden bei dieser Tempi ratur

120 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindeste] 98 Gewichtsprozent) gleichmäßig zi

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angabt un Beispiel 1 erhielt man 470 g Polyglycidyläther d Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalentgewicht vi

180, einer Viskosität/25⁰C von 796OcP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30 Gewichtsprozent, einer Topfzeit von 44 Minuten und einer HFZ von 50.

Beispiel 6

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
48 g Wasser und

1,5 ml einer 70gewichtsprozentigen wäßrigen Cholinchlorid-Lösung werden zusammen auf 95⁰C erhitzt. Innerhalb von 120 Minuten werden bei dieser Temperatur

120 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens

98 Gewichtsprozent) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 179, einer Viskosität/25^CC von 8284 cP, einem Gesamtchlorgehalt von etwa 0,27 Gewichtsprozent, einer Topfzeit von 45 Minuten und einer HFZ von 60.

Beispiel 7

290 g Bisphenol F (Gemisch der 2,2'-, 2,4'-

und 4,4'-Isomeren),
1610 g Epichlorhydrin,
48 g Wasser,
140 g n-Butanol,
95 g Xylol und

1 g Cholinchlorid werden zusammen auf 95⁰C erhitzt. Innerhalb von 120 Minuten werden bei dieser Temperatur

121 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens

98 Gewichtsprozent) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechenend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 390 g Polyglycidyläther des Bisphenols F mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 170, einer Viskosität/25 ⁰C von 252OcP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,34 Gewichtsprozent, einer Topfzeit von 29 Minuten und einer Gardner-Farbzahl von 3.

Vergleich 3

Der gleiche Ansatz, ohne Caoünchlorid durchgeführt, ergab 37Og des Polyglycidyläthers des Bisphenols F mit einem Epoxidäqujvalentsgewicht von 177, einer Viskosität/25 ⁰C von 310OcP, einem Ge- samtchlorgehalt von 0,39 Gewichtsprozent, einer Topfzeit von 35 Miauten und einer Gardner-Farbzahl von 5 bis 6.

Vergleich 4

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 mit folgenden Mengen gearbeitet:

330 g Bisphenol A,

1610 g Epichlorhydrin,

48 g Wasser,

140 g i-Butanol,

95 g Xylol und

0,5 ml Diäthylsulfid werden zusammen auf 95⁰C erhitzt. Innerhalb von 120 Minuten werden bei dieser Temperatur
121 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens S 98 Gewichtsprozent) gleichmäßig zu

gesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 470 g Polyglycidyläther des ίο Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 183, einer Viskosität/25°C von lOOOOcP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,30 Gewichtsprozent, einer Topfzeit von 42 Minuten und einer Gardner-Farbzahl von 3 bis 4.

Vergleich 5

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch folgende Mengen zum Umsatz gebracht wurden:

^ao 330 g Bisphenol A,

1610 g Epichlorhydrin,
140 g i-Butanol,
48 g Wasser,
95 g Xylol und
1 ml einer 75gewichtsprozentigen isopropan-

olischen Octyldimethylbenzylchlorid-Lösung werden zusammen auf 95° C erhitzt. Innerhalb von 120 Minuten werden bei dieser Temperatur

121g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens

98 Gewichtsprozent) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 471 g Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 182, einer Viskosität/25 ⁰C von 10 07OcP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,35 Gewichtsprozent, einer Topfzeit von 46 Minuten, einer HFZ > 150 und einer Gardner-Farbzahl von 2 bis 3.

Vergleich 6

330 g Bisphenol A,

1610 g Epichlorhydrin,
140 g i-Butanol,
95 g Xylol,
48 g Wasser und

Ig Triphenylphosphin werden zusammen

auf 95° C erhitzt. Innerhalb von 120 Minuten werden bei dieser Temperatur
121 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gewichtsprozent) gleichmäßig zu·

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angäbet im Beispiel 1 erhielt man 457 g Polyglycidyläther de Bisphenols A mit einem Epoxidäquivaleatgewicht voi 2OS, einer Viskosität, gemessen bei 2S°C im Hopper Viskosimeter, von 1897OcP, einem Gesamtchlor gehalt von OJl Gewichtsprozent, einer Topfzeit voi nur 27 Minuten, einer HFZ >150 und einer Gardner Farbzahl von 3 bis 4.

Beispiel 8

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel mit folgenden Mengen gearbeitet:

2g eines purverförmigen Gemisches aus 50 Gewichtsprozent Cholinchlorid und Kieselgel werden zusammen auf 95 "C erhitzt. Innerhalb von 120 Minuten werden bei dieser Temperatur
114 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gewichtsprozent) gleichmäßig zugesetzt.

125 g

men auf 95° C erhitzt. Innerhalb von 120 Minuten werden bei dieser Temperatur

Ätznatron {NaOH-Gehalt mindestens 98 Gewichtsprozent) gleichmäßig zugesetzt.

Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte nach der Entfernung des Epichlorhydrin-Uberschusses durch Lösen in 350 g Xylol und zweimaligem Auswaschen der Xylol-Lösung mit je 320 g Wasser. Danach wurde das Xylol durch Destillation unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 15O⁰C und durch iinstündiges Halten bei 150^cC unter vollem Vakuum (10 bis 50 Torr) entfernt. Nach Filtration erhielt man 530 g wasserhellen p-tert.-Butylphenylglycidyläther mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 216.

Beispiel 9

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 440 g Polyglycidyläther des ίο Bisphenol A / Bisphenols F-Gemisches mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 175, einer Viskosität/25^c C von 6100 cP, einem Gesamtchlorgehalt von 0,37 Gewichtsprozent und einer Topfzeit von 30 Minuten.

Beispiel 10

247,5 g Bisphenol A,
68 g Bisphenol F (technisches Gemisch der

2,2'-, 2,4'- und 4,4'-lsomeren)
1610 g Epichlorhydrin,
140 g i-Butanol,
95 g Xylol,
48 g Wasser und

1,7 ml einer 70gewichtsprozentigen wäßrigen Cholinchlorid-Lösung wurden zusam-145 g Resorcin,
1610 g Epichlorhydrin,
140 g i-Butanol,
95 g Xylol,
48 g Wasser und

1,7 ml einer 70gewichtsprozentigen Cholinchlorid-Lösung wurden zusammen auf 95= C erhitzt. Innerhalb von 120 Minuten werden bei dieser Temperatur 125 g Ätznatron (NaOH-Gehalt mindestens 98 Gewichtsprozent) gleichmäßig zugesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend den Angaben im Beispiel 1 erhielt man 240 g des Glycidyläthers des Resorcins mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 123, einer Viskosität/25° C von 487 cP und einem Gesamtchlorgehalt von 0,35 Gewichtsprozent.

Die folgende Tabelle verdeutlicht durch eine Gegenüberstellung der Farbzahlen den technischen Fortschritt des neuen Verfahrens.

Beispiel
Basis

1
Bis. A

2
Bis. A

3
Bis A.

4
Bis. A

5
Bis. A

6
Bis. A

7
Bis. F

Vergleich
3
Bis F

1
Bis. A

2
Bis. A

4 ·
Bis. A

5
Bis. A

6
Bis. A

HFZ
Gardner
FZ

50
<1

60
<1

45
<1

50
<1

60
<1

<3

5 bis 6

>150
2

>150
2 bis 3

>150
3 bis 4

>150
2 bis 3

>150
3 bis 4

Beispiel 11

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 mit den für Beispiel 4 angegebenen Mengen gearbeitet. Vor der Zugabe der 120 g Ätznatron-(NaOH-Gehalt mindestens 98 Gewichtsprozent) wurde das Reaktionsgemisch jedoch 60 Minuten bei 95⁰C gehalten.

Die Eigenschaften des Polyglycidyläthers entsprachen denen des Beispiels 4.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts

Bei den Vergleichsuntersuchungen, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben sind, wurden Reaktionsansätze gemäß Beispiel 3 der vor* liegenden Erfindung verwendet, wobei jedoch das Natriumhydroxid nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten bei 95⁰C zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde und jeweils der in der nachstehenden Tabelle angegebene Katalysator verwendet wurde.

Diese Vergleichsuntersuchungen zeigen, daß bei der Verwendung von Cholinchlorid als Katalysator lediglich 0,l/o Ausscheidungen als unerwünschte Nebetiprodukte anfallen, während bei der Verwendung von anderen bekannten Katalysatoren die Ausscheidungen 0,6 bis 4,5% betragen.

509611/156

17	Haltezeit (Minuten)	Epoxy- Aqu.- gewicht	ti 18	Ausscheidungen
Menge Katalysator	SSS S SSSS SSS	184 193,5 190 183 184 187,5 186 182 182 176 183	Viskosität (cP/2S°O	4,5% 20 g 40,% 18,0 g 3,3% 15,0 g 1,8% 8,0 g 1,8% 8,0 g 1,6% 7,4 g 1,4% 6,5g 1,3% 6,0 g 0,7% 2,8 g 0,1% 0,4 g 0,6% 2,4 g
1,0 g Benzyldimethyiamin 1,0 g Benzyltrimethylamrnonium- hydroxid 1,0 g Benzyltrimethylammonium- chlorid 1,0 g Tetramethylammonium- bromid 1,0 g Tetraäthylammoniumbromid 1,0 g Tetraäthylanunoniumchlorid 1,0 g N-Cetylpyridiniumchlorid 1,0 g Cocosalkyldimethylbenzyl- ammoniumchlorid 1,0 g Octyldimethylbenzyl- ammoniumchlorid 1,0 g Cholinchlorid 1,0 g Diäthylsulfid		9 340 10 050 9 850 8 230 8 670 8 650 9 820 10030 10 050 7 630 10 700

Claims

wobei die Destfflationsprodukte voneinander getrennt „„_„_„„-.„. werden und das Epichlorhydrin dem Reaktionsgemisch Patentansprüche. wero _ ^ ^hJ™τΛ und wobei die Zuführungs-

der JSdTSTs Ks 15MoI Epichlorhydrin je die Reaktionsnuschung 0,3 bis 2
phenolische Hydroxylgruppe in Gegenwart von Wasser enthält. ^„,^n,, _A1 · _kt ..

etwaeinemÄquivalenteinesfestenAlkaHhydro_Xids Das bei der Reaktion entstandene Ai, -chlond je phenolische Hydroxylgruppe sowie 0,05 bis wird nach dem Entfernen des >*««±*. -η Ep₁-5 Gewichtsprozent eines ter^n Amins oder _u chlorhydims und Aufnehmen des Ruckstandes in einer quateVnären Ammoniumverbindung als Ka- einem geeigneten Losungsmittel durch F, traben enttalysator bei erhöhter Temperatur und anschlie- fernt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß durch ßende Abtrennung des überschüssigen Epichlor- den Kontakt des heißen Epichlorhydnns mit dem hydrins gemeinsam mit dem Wasser aus dem Re- Alkali bei der relativ hohen Temperatur unerwünschte aktionsgemisch durch Destillation und Gewinnung 15 Nebenreaktionen eintreten, die zu Epichlorhydrindes gebildeten Glycidyläthers, dadurch ge- Verlusten, zu Glycidylatherr,.mit relativ hohen Viskosikennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid täten und zu gelierten Harzanteilen fuhren. Ein im Verlaufe von 30 bis 300 Minuten zusetzt und weiterer Epichlorhydnnverlust tntt dadurch ein, daß die Umsetzung in Gegenwart von Cholin oder das azeotrop abgetrennte Wasser 5 bis lOGewichts-Cholinsalzen oder deren Gemischen als Kata- «. prozent Epichlorhydrin enthalt, dessen Ruckgewmlysator sowie in Anwesenheit von 2 bis 8 Ge- nung aus dem Wasser kostspielig ware
wichtsprozent Wasser und zusätzlich des sich Nach einem anderen bekannten Verfahren, welches

bildenden Reaktionswassers bei 50 bis 110⁰C in der deutschen Auslegeschnft 1 131 413 beschrieben unter Abführung der Reaktionswärme durchführt. ist und das hauptsächlich kontinuierlich durchgeführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeinn- as werden soll, wird in Gegenwart von Ketonen mit bis zeichnet, daß man die Umsetzung bei 75 bis 95°C zu 4 C-Atomen gearbeitet. Dieses Verfahren hat durchführt. jedoch den Nachteil, daß mit der abgetrennten wäß-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch rigen Phase viel Keton verlorengeht, dessen Rückgekennzeichnet, daß man das Cholin bzw. Cholin- gewinnung das Verfahren verteuert. Außerdem erhält salz vor Beginn der Alkalizugabe zusetzt. 30 man Harze mit einer relativ hohen Viskosität.

Bei dem Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1 128 667 beschrieben ist, wird das Alkali in einem niederen Alkohol gelöst und dann langsam

zu einer Auflösung des Polyphenols in einem Epi-

35 halogenhydrin gegeben. Nach Beendigung der Reaktion werden überschüssiges Epihalogenhydrin und der Alkohol zusammen abdestillierl. Mit diesem Verfahren ist jedoch kaum ein K reislauf verfahren im

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur technischen Maßstab möglich, da sich im Destillat Herstellung von Glycidyläthern. Glycidyläther ein- 40 das Reaktionswasser anreichert und zur Herstellung oder mehrwertiger Phenole stellt man bekanntlich der alkoholischen Alkalilösung sich nur niedermoledadurch her, daß man die phenolische OH-Gruppen kulare, wasserlösliche Alkohole eignen,
enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Alkali In der USA.-Patentschrift 2 848 435 ist die Hermit Epichlorhydrin umsetzt. Man kann dabei so stellung von Glycidyläthern in Gegenwart eines severfahren, daß man zur Herstellung fester Glycidyl· 45 kundären einwertigen Alkohols, speziell Sek.-Butanol, äther pro phenolischer OH-Gruppe 1 bis 2 Mol Epi- empfohlen worden, wobei gegenüber dem Einsatz chlorhydrin und zur Herstellung niedrigmolekularer, von primären Alkoholen, wie Äthyl- oder Propylflüssiger Glycidyläther 3 bis 20 Mol Epichlorhydrin alkohol, der Vorteil darin bestehen soll, daß geringere pro Mol phenolischer OH-Gruppe verwendet. Verluste an Epichlorhydrin durch Bildung von Glyci-

Das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid 50 dyläthern aus den entsprechenden Alkoholen entkann als Nebenprodukt nach verschiedenen Methoden stehen sollen. Nach diesem Verfahren werden nur entfernt werden. Nach dem in der deutschen Auslege- relativ hochviskose Glycidyläther in unbefriedigender schrift 1 081 666 beschriebenen Verfahren nimmt man Ausbeute erhalten.

die Herstellung der flüssigen Glycidyläther unter Aus- Nach dem Verfahren, welches in der USA.-Patentschluß von Wasser vor. Ein derartiges Verfahren hat 55 schrift 3 336 342 beschrieben ist, werden mehrwertige den Nachteil, daß zunächst das Alkalisalz der ein- Phenole mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von oder mehrwertigen Phenole in trockener Form her- Sulfoniumsalzen oder schwefelhaltigen Verbindungen, gestellt werden muß. Auch ist die Rückgewinnung die mit Epihalogenhydrin zu Sulfoniumsalzen reades nicht umgesetzten Phenolats aus dem bei der Re- gieren können, zu den entsprechenden Halogenaktion mit Epichlorhydrin entstehenden Alkalichlorid 60 hydrinen umgesetzt, aus denen nach Abtrennung des umständlich. überschüssigen Epihalogenhydrins Halogenwasserstoff

Bei den bekannten Verfahren (vgl. deutsche Patent- abgespalten wird, um zu den gewünschten Epoxid* schrift 1 016 273), bei denen in Gegenwart von Wasser verbindungen zu gelangen. Dieses Verfahren ist sehr gearbeitet wird, wird aus einer Lösung, die 1 Mol der zeitraubend, da zur Bildung der Chlorhydrinäther ein- oder mehrwertigen Phenole in 3 bis 12 Mol Epi- 65 mindestens 40 Stunden notwendig sind. Außerdem chlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe sowie min- enthält das als Überschuß abdestillierte Epihalogetl·· destens 15gewichtsprozentige wäßrige Alkalilösung hydrin teilweise Dihalogenhydrin und muß vor seinem enthält, Wasser und Epichlorhydrin abdestilliert, erneuten Einsatz gesondert aufgearbeitet werden. Aus