DE1643497A1

DE1643497A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycidylaethern

Info

Publication number: DE1643497A1
Application number: DE1967R0046822
Authority: DE
Inventors: Becker Wilhelm Dipl-Chem Dr
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1967-09-02
Filing date: 1967-09-02
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1643497B2; SE354845B; DE1643497C3; NL6812478A; FR1577792A; AT279635B

Description

Reichhold-Albert-Chemie
Aktiengesellschaft

2 Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern

Glycidyläther ein-oder mehrwertiger Phenole stellt man bekanntlich dadurch her, daß man die phenolische OH-Gruppe enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Alkali mit Epichlorhydrin umsetzt. Man kann dabei so verfahren, daß man zur Herstellung fester Glycidyläther pro phenolischer OH-Gruppe 1-2 Mol Epichlorhydrin und zur Herstellung niedrigmolekularer, flüssiger Glycidyläther 3-20 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe verwendet,

Das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid kann als Nebenprodukt nach verschiedenen Methoden entfernt werden. Wach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 081 666 beschriebenen Verfahren nimmt man die Herstellung der flüssigen Glycidyläther unter Ausschluß von Wasser vor. Bin derartiges Verfahren hat den Nachteil, daß zunächst das Alkalisalz der ein- oder mehrwertigen Phenole in trockener Form hergestellt werden muß. Auch ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenolats aus dem bei der Reaktion mit Epichlorhydrin entstehenden Alkali-

N*U· Untertanen (Art7IlAb«.2Nr.18«tzad««'Xnd«uitdt|HH.]ii4.

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- 2 chlorid umständlich.

Bei den bekannten Verfahren (vergleiche Deutsche Patentschrift 1 016 273), bei denen in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird, kann man so vorgehen, daß man entweder in eine Lösung, die 1 Mol der ein- oder mehrwertigen Phenole in 3 - 10 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe enthält, unter Rückfluß portionenweise festes Alkali oder eine mindestens 15$ige wäßrige Alkalilösung zugibt, die Temperatur des Reaktionsgemisches so einstellt, daß dieses nur 0,3 - 2 Gew.# Wasser enthält und' das restliche Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert. Das bei der Reaktion entstandene Alkali- ^ chlorid wird nach dem Entfernen des überschüssigen Epichlorhydrins und Aufnehmen des Rückstandes in einem geeigneten Lösungsmittel durch Filtration entfernt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß durch den Kontakt des heißen Epichlorhydrins mit dem Alkali bei der relativ hohen Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, die zu Epichlorhydrinverlusten, zu Glycidyläthern mit relativ hohen Viskositäten und zu gelierten Harzanteilen führen. Ein weiterer Epichlorhydrin-Verlust tritt dadurch ein, daß das azeotrop abgetrennte Wasser 5-10 Gew.^ Epichlorhydrin enthält, dessen Rückgewinnung aus dem Wasser kostspielig wäre.

Nach einem anderen bekannten Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1 131 413 beschrieben ist, und das hauptsächlich kontinuierlich durchgeführt werden soll, wird in Gegenwart von Ketonen mit bis zu 4 C-Atomen gearbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit der abgetrennten wäßrigen Phase viel Keton verlorengeht, dessen Rückgewinnung das Verfahren verteuert. Außerdom erhält man Harze mit ainer relativ

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hohen Viskosität.

Gemäß dem Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1 128 667 angegeben ist, wird das Alkali in einem niederen Alkohol gelöst und dann langsam zu einer Auflösung des Polyphenols in einem Epihalogenhydrin gegeben. Nach der Beendigung der Reaktion werden überschüßiges Epihalogenhydrin und der Alkohol zusammen abdestilliert. Mit diesem Verfahren ist jedoch kaum ein Kreislaufverfahren im technischen Maßstab möglich, da sich im Destillat das Reaktionswasser anreichert und zur Herstellung der älkcholischen Alkalilösung nur niedermolekulare, wasserlösliche Alkohole eignen.

In der USA-Patentschrift 2 848 435 ist die Herstellung von Glycidyläthern in Gegenwart eines sekundären einwertigen Alkohols, speziell sek.-Butanol, veröffentlicht, wobei gegenüber dem Einsatz von primären Alkoholen, wie Äthyl- oder Isopropylalkohol, der Vorteil darin bestehen soll, daß geringere Verluste an Epichlorhydrin durch Bildung von Glycidyläthern aus den entsprechenden Alkoholen entstehen sollen. Nach diesem Verfahren werden nur relativ hochviskose Glycidyläther in unbefriedigender Ausbeute erhalten.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, daß man Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der phenolischen OH-Gruppe mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali in sehr reiner Form gewinnen kann«

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen besonders wertvoller Glycidyläther der ein- oder mehrwertigen Phenole mit guter Ausbeute und

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hohen Umsätzen in der Zeiteinheit zu erhalten, das heißt solche, die niedrigviskos sind, ein niedriges Epoxidäquivalent und nur einen geringen Chlorgehalt aufweisen, sowie große Viskositätsstabilität besitzen (gemessen nach DIN 16945. 4.2).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mherwertiger Phenole durch Umsetzen eines ein- oder mehrwertigen Phenols mit übersohüssigem Epichlorhydrin im alkalischen Medium, wobei ein ein- oder mehrwertiges Phenol mit überschüssigem Epichlorhydrin, auf die phenolische Hydroxylgruppe bezogen, in Gegenwart von mindestens 98$ eines Äquivalentes Alkali- oder Erdalkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von 5 25 Gew.$ eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols (bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge) durch Erwärmen vorgenommen wird und anschließend das überschüßige Epichlorhydrin der beschränkt wasserlösliche Alkohol und das gebildete Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt wird, worauf der gebildete Polyglycidyläther durch Filtration oder durch Aufnahme in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Waschen der Lösung mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels zur Abtrennung vom Alkalichlorid bzw. Brdalkalichlorid isoliert wird.

Als ein- oder mehrwertige Phenole können verwendet werden: Phenol, o-, m- und p-Kresol, 1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1»3,4- und 1,3»5-Xylenol, p-tertiär-Butylphenol, ο-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole, Oktylphenole und Monylphenole, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Dioxinaphthalin und andere Dioxinaphthaline,

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4,4'-Dioxidiphenyl, 2,2'-Dioxidiphenyl und andere isomere Dioxidiphenylej 4,4'-Dioxidiphenylmethan, 4,4'-Dioxidbenzyl, ferner substituierte Dioxidiphenylmethane, wie sie durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Azeton herstellbare 4,4'-Dioxidiphenyl - 2,2 propan, das sogenannte Diphenylolpropan oder Bisphenol A, ferner Dioxidiphenylcyclohexan. Als weitere Beispiele seien angeführt:

4,4'-Dioxi-3 , 3',5 , 5'-tetramethyl-diphenyl-methan, 4,4'-Dioxi-3,3',5,5'tetramethyl-diphenyl-2,2-propan, 4,4' -Dioxi-3,3' , 5,5' -tetra-p-tert.-"butyl-diphenyl-methan, 4,4'-Dioxi-3,3' , 5,5'-tetra-p-tert.-butyl-diphenyl-2,2-propan,

4,4'-Dioxi-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.-butyl-diphenylme than,

4,4'-Dioxi-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.-butyl-diphenyl-2,2-propan,

4,4'-Dioxi-3,3',5,5'-tetraamyl-diphenyl-cyclohexan, 4,4'-Dioxi-3,3',5,5'-tetra-p-tert.-butyl-diphenylcyclohexan und

4,4'-Dioxi-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.-butyl-diphenylcyclohexan.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktionelle Gruppen im Molekül enthalten, z.B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen in Frages 4,4'-Dioxidiphenylaulfon, Tetrabrombisphenol, Tetrachlorbiephenol, ChIorhydrοchinone, Methylresorcin und Phloroglucin.

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Auch kommen mehrwertige Phenole, z.B. Novolak - Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd usw., erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der USA-Patentschrift 2 317 607 angegeben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der USA-Patentschrift 2 321 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten Ölen, wie in der USA-Patentschrift 2 031.586 veröffentlicht, in Frage.

Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine aus- * führliche Zusammenstellung der in Frage kommenden Verbindungen ist z.B. in dem Buch "Epoxydverbindungen und Epoxydharze" von A.M. Paquin, Springer-Verlag,' 1958, Seite 256-307, enthalten.

Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Butylphenol, Bisphenol A und Tetrabrombisphenol eingesetzt.

Als Alkali- oder Erdalkalihydroxide kommen die festen Verbindungen in gekörnter oder gepulverter Form in Frage, wobei das Natriumhydroxid das bevorzugte Alkalihydroxid ist. Bei der Umsetzung setzt man 3-15, vorzugsweise 5-8 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe ein. Man verwendet 5-25 Gew.$ eines beschränkt wasserlöslichen Alkohols, wie n-Butanol, i-Butanol, sekund,-Butylalkohol, die verschiedenen Isomerpentanole oder Hexanole, vorzugsweise i-Butanol oder n-Butanol, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5-10 Gew.^, bezogen auf die eingesetzte Epiohlorhydrin-Menge. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 98 - 105 Gew.# eines äquivalenten festen Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids je Äquivalent phenolischör Hydroxylgruppe, das portionsweise bei 50 -

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10O⁰C, vorzugsweise 75 - 95⁰C, zugegeben wird, unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt. Nach der Zugabe des Alkalis oder Erdalkalihydroxids läßt man die Reaktion bei etwa 80 - 90⁰C in etwa 30 Minuten ausklingen. Man destilliert unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60 - 7O⁰C wieder soviel überschüssiges Epichlorhydrin ab, daß das gebildete Reaktionswasser aus dem Ansatz entfernt ist, filtriert dann das bei der Reaktion gebildete Metallhalogenid ab und engt weiter ein unter Vakuum und Erhitzen des Ansatzes bis 12O⁰C. Das flüssige Harz kann man zum Entfernen von geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Mal filtrieren. Oder man entfernt unter Vakuum bei Temperaturen von anfänglich 60⁰C und schließlich 120⁰C überschüssiges Epichlorhydrin, den beschränkt wasserlöslichen Alkohol und das Reaktionswasser, nimmt das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel wie Azeton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol oder Xylol, auf und wäscht das Alkalichlorid mit Wasser aus. Die Harzlösung wird durch azeotrope Destillation entwässert, zum Schluß unter Normaldruck und/oder Vakuum eingeengt. Der flüssige Glycidyläther kann dann noch durch Filtration von Verunreinigungen befreit werden. Das neue Verfahren zeichnet sich einmal dadurch aus, daß erstens die Ausbeute fast dem der Theorie nach entstehenden Glycidyläther entspricht und zweitens, da während der eigentlichen Kondensation weder eine azeotrope Entwässerung nötig ist, noch eine grössere wäßrige Phase vorhanden ist, die Epichlorhydrinverluste extrem niedrig sind. Ausserdem werden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.B. die Polymerisation des Epichlorhydrire oder Ätherbildungen aus Epichlorhydrin und dem beschränkt wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart von Alkali durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von 50 - 10O⁰C, ·

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vorzugsweise 75 - 95⁰C, stuf ein Minimum herabgedrückt. Das Destillat, das nach der Grlycidyläther-Bildung gewonnen wird, enthält neben dem überschüssigen Epichlorhydrin, dem "beschränkt wasserlöslichen Alkohol, nur die geringe Menge Reaktionswasser, die sich teilweise als obere Schicht absetzt und entfernt wird. Das organische Destillat kann nach Ergänzung mit Epichlorhydrin und dem geringen Anteil des beschränkt wasserlöslichen Alkohols, der mit der wäßrigen Phase verlorengegangen ist, für den nächsten Ansatz verwendet werden. Ein weiterer technischer Vorteil der nach diesem Verfahren hergestellten Grlycidyläther ist ihre große Viskositätsstabilität, (gemessen nach DIN 16945, 4.2), wie noch durch Angabe vergleichender Meßdaten gezeigt wird.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsansatz zur Verbesserung des Inlösunggehens des Alkali- bzw. Erdalkalihydroxids 0,2 bis 5 G-ew.fo Wasser zugefügt werden.

Beispiel 1:

1 205 g Epichlorhydrin,
84 g n-Butanol,

2 g Wasser und
330 g Bisphenol A

wurden in einem mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben auf 85⁰C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden in 30 - 45 min. 120 g festes Natriumhydroxid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min. auf 90⁰C gehalten. Anschließend wurde nach Installation einer Destillationsvorlage vorsichtig Vakuum angelegt und bei 60 - 80⁰C 342 g Destillat abdestilliert. Nach Abkühlen auf 30 - 5O⁰C wurde filtriert. Die klare Lösung wurde in dem gesäuberten Kolben unter Vakuum weiter

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_ Q —

eingeengt, "bei Temperaturen bis zu 15O⁰C. Bei 15O⁰C wurde noch 2 Stunden unter vollem Vakuum gehalten. Nach Abkühlung auf 100⁰C wurde in 350 g Xylol gelöst und nach Zusatz von 3 g Kieselgur filtriert. Danach wurde Xylol im Vakuum abdestilliert, bei einer Temperatur bis zu 150⁰C. Bei 15O⁰C hält man wiederum 2 Stunden unter vollem Vakuum. Man erhält 476 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 186 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25⁰C, von 9 280 cP.

Beispiel 2:

1 200 g Epichlorhydrin,
85 g Isobutanol,
2 g Wasser und
330 g Bisphenol A

wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 85⁰C erhitzt. Man versetzte in gleicher Weise mit 120 g festem Natriumhydroxid. Es wurde jedoch nach Beendigung der Reaktion unter vermindertem Druck bei Temperaturen von anfänglich 60⁰C und schliesslich 120 C überschüssiges Epichlorhydrin, i-Butanol und Reaktionswasser entfernt. Bei 12O⁰C hielt man noch eine Stunde lang unter vollem Vakuum. Man nahm dann den Glycidyläther in 500 g Methylisobutylketon auf und wusch zweimal mit 660 g Wasser das Kochsalz aus der Harzlösung aus. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und der flüssige Glycidyläther filtriert. Man erhielt 470 g des flüssigen Polyglycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 190 und einer Höppler-Viskosität von 7.600 cP,

Vergleichs

Man fülart den gleichen Versuch gemäß Beispiel 2, jedoch in Abwesenheit von i-Butanol durch.

Man erhält einen Polyglycidyläther mit einem Epoxidäqui-

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- ίο -

valent 192 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25⁰C, von 19.000 cP, wodurch bewiesen ist, daß beim erfindungsgemässen Verfahren niedrigviskosere Harze erhalten werden.

Beispiel 3:

Man führte den gleichen Versuch gemäß Beispiel 2 durch, jedoch setzte man, anstelle von 1 200 g Epichlorhydrin, 1 600 g Epichlorhydrin ein.

Man erhielt 473 g des Polyglycidyläthers mit einem Epoxid-.äquivalent von 185 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25⁰C, von 8 940 cP.

Beispiel 4:

Man führte den Versuch gemäß Beispiel 2 durch. Man verwendete dabei jedoch das von der geringen wäßrigen Phase befreite Destillat aus Beispiel 2, das ca. 1 000 g betrug, und ergänzte es mit 305 g Epichlorhydrin und 4 g Isobutanol.

Man erhielt einen Polyglycidyläther mit einem Epoxid- äquivalent von 195 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25⁰C, von 14 500 cP.

Beispiel 5«

Man führte den gleichen Versuch gemäß Beispiel 2 durch, jedoch setzte man, anstelle von Bisphenol A, 477 g P-tertiär-Butylphenol ein.

Man erhielt 630 g des flüssigen Glycidyläthers mit einem Epoxidäq.uivalent von 230 und einer Höppler-Viskosität von 18 cP, gemessen bei 25⁰C.

In der folgenden Tabelle ist die Viskositätsstabilität der nach, dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten verschiedenen Polyglycidyläther, gemessen nach

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DIN 16945, 4.2 angegeben.

Tabelle

	Erfindungsgemäß hergestellt	Beispiel 2	nach	cP
	Beispiel 1	14,31 cP		cP
Anfangs-Visko sität bei 120⁰C	14,65 cP	14,39 cP	Beispiel 3	cP
Viskosität nach 24 h/l20⁰C	14,72 cP	0,08 cP	12,09
Zunahme	0,07 cP	0,56	12,18
Zunahme in $	0,48		0,09
	0,75

	Erfindungsgemäß hergestellt nach	Beispiel 6	Handelsüb licher Poly glycidylether
	Beispiel 4	13,91 cP	15,41 cP
Anfangs-V isko- sität bei 120⁰C	15,22 cP	13,97 cP	15,81 cP
Viskosität nach 24 h/120⁰C	15,32 cP	0,06 cP	0,4 cP
Zunahme	0,10 cP	0,43	2,6
Zunahme in $	0,65

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	Handelsüblicher Polyglycidyläther
Anfangs-Visko sität bei 12O⁰G	14,51 cP
Viskosität nach 24 h/l20⁰C	15,78 cP
Zunahme	0,27 cP
Zunahme in $	1,86

Die Tabelle zeigt, daß sich die Polyglycidyläther, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, gegenüber den Vergleichsprodukten durch eine geringere Viskositätszunahme auszeichnen, was für die grössere Reinheit der weiteren Produkte spricht. Dies ist vor allem wichtig für den Einsatz dieser Polyglycidyläther im Elektrosektor. Eine derartige Reinheit läßt sich sonst nur auf dem kostspieliegen Wege der Molekulardestillation der Polyglycidyläther erzielen.

Beispiel 6:

Man führiB den gleichen Versuch gemäß Beispiel 2 durch jedoch ohne Zusatz der 2 g Wasser. Man erhielt 469 g des Polyglycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 186 und einer Viskosität, gemessen bei 125°C, von 12 100 cP.

Beispiel 7;

M?..n führte den gleichen Versuch gemäß Beispiel 2 durch, jedoch setate man, anstelle von 85 g Isobutanol, 85 g eines Gemisches isomerer Pentylalkohole mit den Siede-

BAD

-JÜ98?7/1302

grenzen bei 760 Torr von 137 - 144⁰C, der Dichte 20°/4° ^{Von 0j8}47 und dem Brechungsindex ^₂O⁰' ^von

1,4210 ein.

Man erhielt 480 g Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 190, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25 C

halt von 0,3 Gew.

gemessen bei 25⁰C, von 10 900 cP und einem Gresamtchlorge-

Beispiel 8:

216 g Tetrabrombisphenol, 147 g Bisphenol, 980 g Epichlorhydrin und 85 g Isobutanol wurden in einem mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben auf 85⁰C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden in 2,5 Stdn. 83 g festes Natriumhydroxid portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min lang auf 90⁰C gehalten. Anschließend wurde nach Installation einer Destillationavorlage vorsichtig Vakuum angelegt und unter vermindertem Druck bei Temperaturen von anfänglich 60 C und schließlich 12O⁰C überschüssiges Epichlorhydrin, Isobutanol und Reaktionswasser entfernt. Bei 120 C hielt man noch eine Stunde lang volles Vakuum (ca. 720-740 Torr) aufrecht. Man ließ dann auf 100⁰C abkühlen und das Vakuum wurde durch Einleiten von COg aufgehoben. Der Rückstand im Kolben wurde in 520 g Xylol gelöst und mit 390 g H₂O versetzt. Man verrührte das HgO 10 min bei 90⁰C, um das ausgeschiedene Kochsalz aufzulösen. Man trennte dann die wäßrige Phase ab, entwässerte die Xylollösung im Kreislauf unter Rückführung*·deb Xylole in"den Kolben, entfernte nach der Kreislaufentwässerung noch ca· 50 g Xylol und filtrierte die Harzlösung. Anschließend wurde die Harzlösung in einem sauberen Kolben durch Vakuumdeetill*tlon viß Xylol betreit, zuletst bei 150⁰C unter einem Vakuum von 720 bie t40 Torr, das 2 Stunden lan« aufrecht gehalten

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Man erhielt ein zähflüssiges Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent 255 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25⁰C, von 900 P, das für flammwidrige Einbettungen und Beschichtungen geeignet ist.

Beispiel 9s

6000 kg Epichlorhydrin,
4-25 kg Isobutanol und

1650 kg Bisphenol wurden in einem Reaktionskessel aus rostfreiem Stahlmaterial, der mit indirekter Heizung, Kühlmantel, Rührwerk und einer Destillationseinrichtung versehen ist, auf 85⁰G erhitzt. Durch eine Zellenradschleuse erfolgte in 2,5 Stunden die Zugabe von 600 kg Ätznatron. Zum Ableiten der Reaktionswärme wurde gekühlt und außerdem eine mehr oder weniger starke Kreislaufdestillatton bei 85° - 90⁰O und 500 bis 600 Torr unter Rückführung des Destillats durchgeführt. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, weitergearbeitet. Man. erhielt 2370 kg flüssigen PoIyglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von' 189 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25°C, von 9300 cP.

Beispiel 10:

1265 g eines technischen Epichlorhydrins, das ca. 5 Gew.$

Xylol enthielt,

65 g Ieobutanol und 330 g Bisphenol A wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 2 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Man erhielt 4-65 g Polyglycidylether mit eine« lpoxiit$uiTftl«nt ron 191 und einer Höppler-ViekoiitKt^ geaeeeen sei 25⁰G, von 10 300 cP. Die koeitätfttuatfea· n*ßh 24etün4i*er lagerung bei 120⁰ betrug 0

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Claims

- 15 Patentansprüche

1) Verfahren sum Herstellen von G-lycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzen eines ein- oder mehrwertigen Phenols mit überschüssigem Epichlorhydrin im alkalischen Medium, wo"bei ein ein- oder mehrwertiges Phenol mit überschüssigem Epichlorhydrin, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart von mindestens 98$ eines Äquivalentes Alkali- oder Erdalkalihydroxids je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von 5-25 Gew.$ eines "beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols, "bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, durch Erwärmen vorgenommen wird und anschließend das überschüssige Epichlorhydrin, der "beschränkt wasserlösliche Alkohol und das gebildete Reaktionswasser aus dem Reaktionsgernisch durch Destillation abgetrennt wird, worauf der gebildete Polyglycidyläther durch Filtration oder durch Aufnahme in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Waschen der Lösung mit Y/asser und Entfernen des Lösungsmittels zur Abtrennung vom Alkalichlorid bzw. Erdalkali isoliert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsansatz zur Verbesserung des Inlösunggehens des Alkali- oder Erdalkalihydroxids 0,2 bis 5 Gew.io Wasser zugefügt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-15 Mol, vorzugsweise 5-8 Mol, Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe einsetzt.

4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3,

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dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise 5 10 Gew.^ beschränkt wasserlöslichen Alkohol einsetzt.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als beschränkt wasserlöslichen Alkohol n-Butanol, i-Butanol, sekundären Butylalkohol, die Isomeren des Pentanols oder Hexanols, bevorzugt i—Butanol oder n-Butanol, einsetzt.

6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 98 bis 105 G-ew.$ des festen Alkali- oder Erdalkalihydroxids, portionsweise bei 50 - 100 C, vorzugsweise 75 - 95 C zugibt.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß man nach der Zugabe des Alkali- oder Brdalkalihydroxids die Reakt:
30 Minuten beendet.

hydroxide die Reaktion bei etwa 80 - 90⁰C in etwa

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