DE1643497B2

DE1643497B2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole

Info

Publication number: DE1643497B2
Application number: DE1967R0046822
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-09-02
Filing date: 1967-09-02
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE1643497A1; FR1577792A; DE1643497C3; SE354845B; AT279635B; NL6812478A

Description

Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole stellt jo man bekanntlich dadurch her, daß man die phenolische OH-Gruppe enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Alkali mit Epichlorhydrin umsetzt. Man kann dabei so verfahren, daß man zur Herstellung fester Glycidyläther pro phenolischer OH-Gruppe 1—2 Mol Epichlorhydrin und zur Herstellung niedrigmolekularer, flüssiger Glycidyläther 3—20 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe verwendet.

Das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid kann als Nebenprodukt nach verschiedenen Methoden entfernt werden. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 10 81 666 beschriebenen Verfahren nimmt man die Herstellung der flüssigen Glycidyläther unter Ausschluß von Wasser vor. Ein derartiges Verfahren hat den Nachteil, daß zunächst das Alkalisalz der ein- oder mehrwertigen Phenole in trockener Form hergestellt werden muß. Auch ist die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenolats aus dem bei der Reaktion mit Epichlorhydrin entstehenden Alkalichlorid umständlich. Die Glycidyläther sind relativ hochviskos und befriedigen durch ihren hohen Chlorgehalt nicht die technischen Ansprüche.

Bei den bekannten Verfahren (vergleiche die deutsche Patentschrift 10 16 273), bei denen in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird, kann man so vorgehen, daß man entweder in eine Lösung, die 1 Mol der ein- oder mehrwertigen Phenole in 3—10 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe enthält, unter Rückfluß portionenweise festes Alkali oder eine mindestens 15%ige wäßrige Alkalilösung zugibt, die Temperatur des Reaktionsgemisches so einstellt, daß dieses nur 0,3—2 Gew.-% Wasser enthält und das restliche Wasser zusammen mit Epichlorhydrin azeotrop abdestilliert. Das bei der Reaktion entstandene Alkalichlorid wird nach dem Entfernen des überschüssigen Epichlorhydrins und Aufnehmen des Rückstandes in einem geeigneten Lösungsmittel durch Filtration entfernt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß durch den Kontakt des heißen Epichlorhydrins mit dem Alkali bei der relativ hohen Temperatur unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, die zu Epichlorhydrinverlusten, zu Glycidyläthern mit relativ hohen Viskositäten und zu gelierten Harzanteilen führen. Ein weiterer Epiichlorhydrin-Verlust tritt dadurch ein, daß das azeotrop abgetrennte Wasser 5—10 Gew.% Epichlorhydrin enthält, dessen Rückgewinnung aus dem Wasser kostspielig wäre. Die Glycidyläther sind ebenfals relativ hochviskos. Der Chlorgehalt liegt im Durchschnitt bei 0,5 Gew.-%.

Nach einem anderen bekannten Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 11 31 413 beschrieben ist, und das hauptsächlich kontinuierlich durchgeführt werden soll, wird in Gegenwart von Ketonen mit bis zu 4 C-Atomen gearbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit der abgetrennten wäßrigen Phase viel Keton verlorengeht, dessen Rückgewinnung das Verfahren verteuert. Außerdem erhält man Harze mit einer relativ hohen Viskosität und hohem Gesamtchlorgehalt.

Nach dem Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 11 28 667 angegeben ist, wird das Alkali in einem niederen Alkohol gelöst und dann langsam zu einer Auflösung des mehrwertigen Phenols in einem Epihalogenhydrin gegeben. Nach der Beendigung der Reaktion werden überschüssiges Epihalogenhydrin und der Alkohol zusammen abdestilliert. Mit diesem Verfahren ist jedoch kaum ein Kreislaufverfahren im technischen Maßstab möglich, da sich im Destillat das Reaktionswasser anreichert und zur Herstellung der alkoholischen Alkalilösung nur niedermolekulare, wasserlösliche Alkohole eignen. Nach diesem Verfahren hergestellte Glycidyläther des Bisphenols A weisen hohe Viskositäten und Chlorgehalte auf.

In der USA-Patentschrift 28 48 435 ist die Herstellung von Glycidyläthern in Gegenwart eines sekundären einwertigen Alkohols, speziell sek.-Butanol, veröffentlicht, wobei gegenüber dem Einsatz von primären Alkoholen, wie Äthyl- oder Isopropylalkohol, der Vorteil darin bestehen soll, daß geringere Verluste an Epichlorhydrin durch Bildung von Glycidyläthern aus den entsprechenden Alkoholen entstehen sollen. Nach diesem Verfahren werden nur relativ hochviskose Glycidyläther in unbefriedigender Ausbeute erhalten.

Den Beispielen der US-Patentschrift ist zu entnehmen, daß der Alkohol in einer Menge von etwa 20 bis 200% auf das entsprechende Gewicht an Epichlorhydrin eingesetzt werden muß. Zur Erziehung niedrigviskoserer Glycidyläther muß nach diesem Verfahren ein hoher Epichlorhydrinüberschuß im Bereich von 10 bis 20 Molen, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A, verwendet werden. Die Chlorgehalte der nach diesem Verfahren hergestellten Glycidyläther liegen im Durchschnitt über 0,5 Gew.-%.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der phenolischen OH-Gruppe mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali in sehr reiner Form mit guter Ausbeute und hohen Umsätzen in der Zeiteinheit zu erhalten, die niedrigviskos sind, ein niedriges Epoxidäquivalent und nur einen geringen Chlorgehalt aufweisen, sowie große Viskositätsstabilität besitzen (gemessen nach DIN 16 945 4.2).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen flüssigen Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung eines ein- oder mehrwertigen Phenols mit 3 bis 15 Molen Epichlorhydrin je phenolische Hydroxylgruppe und

mindestens 98 Gew.-% der den phenolischen Hydroxylgruppen äquivalenten Menge Alkali- oder Erdalkalihydroxid in Gegenwart eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C, Gewinnung des gebildeten Polyglycidyläthers durch Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins, des beschränkt wasserlöslichen Alkohols und des gebildeten Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch und Abtrennung des Alkali- bzw. Erdalkalichlorids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 75—95°C in Anwesenheit von 5—10 Gew.-°/o des beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, unter Einsatz von 98 bis 105 Gew.-% der den phenolischen Hydroxylgruppen äquivalenten Menge festen Alkali- oder Erdalkalihydroxids durchführt.

Als ein- oder mehrwertige Phenole können verwendet werden: Phenol, o-, m- und p-Kresol, 1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4- und 1,3,5-Xylenol, p-tertiär-Butylphenol, o-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole, Oktylphenole und Monylphenole, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin und andere Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und andere isomere Dihydroxydiphenyle; 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydbenzyl, ferner substituierte Dihydroxydiphenylmethane, die durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Aceton herstellbare 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, das sogenannte Diphenylolpropan oder Bisphenol A, ferner Dihydroxydiphenylcyclohexan. Als weitere Beispiele seien angeführt:

4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenyl-

methan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenyl- ■

2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-teri.-butyl-

diphenyl-methan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-

diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert.-

butyl-diphenyl-methan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert.-

butyl-diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetraamyl-diphenyI-

cyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-

diphenylcyclohexan und
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-tert.-

butyl-diphenylcyclohexan.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktioneile Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen in Frage:

4,4'-DihydroxydiphenylsuIfon,

Tetrabrombisphenol,

Tetrachlorbisphenol,

Chlorhydrochinone,

Methylresorcin und

Phloroglucin.

Auch kommen mehrwertige Phenole, z. B. Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der USA-Patentschrift 23 17 607 angegeben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der USA-Patentschrift 23 21 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten ölen, wie in der USA-Patentschrift 20 31 586 veröffentlicht, in Frage.

Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der in Frage kommenden Verbindungen ist z.B. in dem Buch »Epoxydverbindungen und Epoxydharze« von A. M. P a q u i η , Springer-Verlag, 1958, Seite 256-307, enthalten.

Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Butylphenol, Bisphenol A und Tetrabrombisphenol eingesetzt.

Als Alkali- oder Erdalkalihydroxide kommen die festen Verbindungen in gekörnter oder gepulverter Form in Frage, wobei Natriumhydroxid das bevorzugte Alkalihydroxid ist. Bei der Umsetzung setzt man 3—15, vorzugsweise 5—8 Mol Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe ein. Man verwendet 5—10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrin-Menge, eines beschränkt wasserlöslichen Alkohols, wie n-Butanol, i-B'itanol, sek.-Butyla!kohol, die verschiedenen isomeren Pentanole oder Hexanole, vorzugsweise

jo i-Butanol oder n-Butanol. Die Umsetzung wird in Gegenwart von 98—105 Gew.-% der den phenolischen Hydroxylgruppen äquivalenten Menge festen Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, das portionsweise bei 75—95° C zugegeben wird, unter Normaldruck oder

r> vermindertem Druck durchgeführt. Nach der Zugabe des Alkalis oder Erdalkalihydroxids läßt man die Reaktion bei etwa 80—90°C in etwa 30 Minuten ausklingen. Man destilliert unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60—70⁰C wieder soviel überschüssiges Epichlorhydrin ab, daß das gebildete Reaktionswasser aus dem Ansatz entfernt ist, filtriert dann das bei der Reaktion gebildete Metallhalogenid ab und engt weiter ein unter Vakuum und Erhitzen des Ansatzes bis 120⁰C. Das flüssige Harz kann man zum Entfernen von geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Mal filtrieren. Oder man entfernt unter Vakuum bei Temperaturen von anfänglich 60⁰C und schließlich 12O⁰C überschüssiges Epichlorhydrin, den beschränkt wasserlöslichen Alkohol und das Reaktionswasser, nimmt das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel wie Aceton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol oder Xylol, auf und wäscht das Alkalichlorid mit Wasser aus. Die Harzlösung wird durch azeotrope Destillation entwässert, zum Schluß unter Normaldruck und/oder Vakuum eingeengt. Der flüssige Glycidyläther kann dann noch durch Filtration von Verunreinigungen befreit werden. Das neue Verfahren zeichnet sich einmal dadurch aus, daß erstens die Ausbeute fast der der Theorie nach entstehenden Glycidyläthermenge entspricht und zweitens, da während der eigentlichen Kondensation weder eine azeotrope Entwässerung nötig ist, noch eine größere wäßrige Phase vorhanden ist, die Epichlorhydrinverluste extrem niedrig sind. Außerdem werden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildungen aus Epichlorhydrin und dem beschränkt wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart von Alkali durch die angewandte

niedrigere Reaktionstemperatur von 75—95°C auf ein Minimum herabgedrückt. Das Destillat, das nach der Glycidyläther-Büdung gewonnen wird, enthält neben dem überschüssigen Epichlorhydrin und dem beschränkt wasserlöslichen Alkoho! nur die geringe Menge Reaktionswasser, die sich teilweise als obere Schicht absetzt und entfernt wird. Das organische Destillat kann nach Ergänzung mit Epichiorhydnn und dem geringen Anteil des beschränkt wasserlöslichen Alkohols, der mit der wäßrigen Phase verlorengegangen ist, für den nächsten Ansatz verwendet werden. Ein weiterer technischer Vorteil der nach diesem Verfahren hergestellten Glyctdyläther ist ihre große Viskositätsstabilität, (gemessen nach DIN 16 945, 4.2), wie noch durch Angabe vergleichender Meßdaten gezeigt wird. Zur Verbesserung des Inlösunggehens des Alkalibzw. Erdalkalihydroxids kann man dem Reaktionsansatz 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser zufügen.

Beispiel 1

1205 g Epichlorhydrin,

84 g n-Butanol,

2 g Wasser und
330 g Bisphenol A

wurden in einem mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben auf 85° C gehalten.

Bei dieser Temperatur wurden in 30—45 min 120 g festes Natriumhydroxid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min auf 90⁰C gehalten. Anschließend wurde nach Installation einer Destillationsvorlage vorsichtig Vakuum angelegt und bei 60—80⁰C 342 g Destillat abdestilliert. Nach Abkühlen auf 30—50°C wurde filtriert. Die klare Lösung wurde in dem gesäuberten Kolben unter Vakuum weiter eingeengt, bei Temperaturen bis zu 150° C. Bei 150° C wurde noch 2 Stunden unter vollem Vakuum gehalten. Nach Abkühlung auf 100⁰C wurde in 350 g Xylol gelöst und nach Zusatz von 3 g Kieselgur filtriert. Danach wurde Xylol im Vakuum abdestilliert, bei einer Temperatur bis zu 150° C. Bei 150° C hält man wiederum 2 Stunden unter vollem Vakuum. Man erhält 476 g des Polyglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 186 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25⁰C, von 9,28 Pa s. Der Gesamtchlorgehalt beträgt 0,26 Gew.-%.

Beispiel 2

1200 g Epichlorhydrin,

85 g Isobutanol,
2 g Wasser und

330 g Bisphenol A

wurden in der gleichen Weise wie in Etispiel 1 beschrieben, auf 85° C erhitzt. Man versetzte in gleicher Weise mit 120 g festem Natriumhydroxid. Es wurde je-

doch nach Beendigung der Reaktion unter vermindertem Druck bei Temperaturen von anfänglich 60⁰C und schließlich 120⁰C überschüssiges Epichlorhydrin, i-Butaiol und Reaktionswasser entfernt. Bei 120⁰C hielt man noch eine Stunde lang unter vollem Vakuum. Man nahm dann den Glycidyläther in 500 g Methylisobutylketon auf und wusch zweimal mit 660 g Wasser das Kochsalz aus der Harzlösung aus. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt und der flüssige Glycidyläther filtriert. Man erhielt 470 g des flüssigen Polyg.'ycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 190 und einer Höppler-Viskosität von 7,6 Pa s. Der Gesamtchlorgehalt beträgt 0,25 Gew.-%.

Vergleich

Man führt den gleichen.Versuch gemäß Beispiel 2, jedoch in Abwesenheit von i-Butanol durch.

Man erhält einen Polyglycidylether mit einem Epoxidäquivalent 192 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25°C, von !9,0 Pas, wodurch bewiesen ist, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren niedrigviskosere Harze erhalten werden.

Beispiel 3

Man führte den gleichen Versuch gemäß Beispiel 2 durch, jedoch setzte man, anstelle von 1200 g Epichlorhydrin, 1600 g Epichlorhydrin ein.

Man erhielt 473 g des Polyglycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 185 und einer Höppler-Viskosität,

jo gemessen bei 25° C, von 8,94 Pa s. Der Gesamtchlorgehalt beträgt 0,27 Gew.-%.

Beispiel 4

Man führte den Versuch gemäß Beispiel 2 durch. Man verwendete dabei jedoch das von der geringen wäßrigen Phase befreite Destillat aus Beispiel 2, das ca.

1000 g betrug, und ergänzte es mit 305 g Epichlorhydrin und 4 g Isobutanol.

Man erhielt einen Polyglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 195 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25° C, von 14,5 Pa s. Der Gesamtchlorgehalt beträgt 0,24 Gew.-%.

Beispiel 5

Man führte den gleichen Versuch gemäß Beispiel 2 durch, jedoch setzte man anstelle von Bisphenol A 477 g p-tertiär-Butylphenol ein.

Man erhielt 630 g des flüssigen Glycidyläthers mit einem Epoxidäquivalent von 230 und einer Höppler-Viskosität von 18 · 10-³Pas, gemessen bei 25°C. Der Gesamtchlorgehalt beträgt 0,28 Gew.-%.

In der folgenden Tabelle ist die Viskositätsstabilität der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten verschiedenen Polyglycidyläther, gemessen nach DIN 16 945, 4.2 angegeben.

Tabelle

Erfindungsgemäß hergestellt nach Beispiel 1 Beispiel 2

Beispiel 3

Anfangs-Viskosität bei 120° C
Viskosität nach 24 h/120°C
Zunahme
Zunahme in %

14,65 · ΙΟ-³ Pa s 14,72 · 10-³Pa s 0,07 · ΙΟ-³ Pa s 0,48

14,31 · 10-3 Pa s
14,39 ■ ΙΟ-³ Pa s
0,08 · 10-3 Pa s
0,56

12,09 · ΙΟ"³ Pa s
12,18 · ΙΟ"³ Pa s
0,09 · 10-³Pa s
0,75

Erfindungsgemäß hergestellt nach Beispiel 4 Beispiel 6

Handelsüblicher
Polyglycidyläther

Handelsüblicher Polyglycidyläther

Anfangs-Viskosität bei 12O⁰C

Viskosität nach 24 h/120°C

Zunahme

Zunahme in %

15,22 ■ 10-3 Pa s
15,32 · 10-³Pa s
0,10 · ΙΟ-³ Pa s
0,10 · 10-3 Pa s
0,65

13,91 · ΙΟ-³ Pas 13,97 · ΙΟ"³ pas

0,06 · 10 3 Pa s 0,43 15,41 · ΙΟ-³ Pa s
15,81 · ΙΟ"³ Pa s

0,4
2,5

10-^J Pas

14,51 15,78

0,27 1,86

10-3Pas 10-3Pas

10-3 Pa s

Die Tabelle zeigt, daß sich die Polyglycidyläther, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, gegenüber den Vergleichsprodukten durch eine geringere Viskositätszunahme auszeichnen, was für die größere Reinheit der Produkte spricht. Dies ist vor allem wichtig für den Einsatz dieser Polyglycidyläther im Elektrosektor. Eine derartige Reinheit läßt sich sonst nur auf dem kostspieligen Wege der Molekulardestillation der Polyglycidyläther erzielen.

Beispiel 6

Man führte den gleichen Versuch gemäß Beispiel 2 durch, jedoch ohne Zusatz der 2 g Wasser.

Man erhielt 469 g des Polyglycidylether mit einem Epoxidäquivalent von 186 und einer Viskosität, gemessen bei 125°C, von 12,1 Pas. Der Gesamtchlorgehalt beträgt 0,24 Gew.-%.

Beispiel 7

Man führte den gleichen Versuch gemäß Beispiel 2 durch, jedoch setzte man, anstelle von 85 g Isobutanol, 85 g eines Gemisches isomerer Pentylaikohole mit den Siedegrenzen bei 1,013 bar von 137 —144⁰C₁ der Dichte Zugabe wurde noch 30 min auf 90⁰C gehalten. Anschliec/20/4· von 0,847 und dem Brechungsindex /1020°. von 1,4210 ein.

Man erhielt 480 g Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 190, einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25°C, von 10,9 Pa s und einem Gesamtchlorgehalt von 0,3 Gew.-°/o.

Beispiel 8

216g Tetrabrombisphenol, 147g Bisphenol, 980g Epichlorhydrin und 85 g Isobutanol wurden in einem mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben auf 85°C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden in 2,5 Stdn. 83 g festes Natriumhydroxid portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min auf 90°C gehalten. Anschließend wurde nach Installation einer Destillationsvorlage vorsichtig Vakuum angelegt und unter vermindertem Druck bei Temperaturen von anfänglich 6O⁰C und schließlich 12O⁰C überschüssiges Epichlorhydrin, Isobutanol und Reaktionswasser entfernt. Bei 120⁰C hielt man noch eine Stunde volles Vakuum (ca. 0,96 bis 1 bar) aufrecht. Man ließ dann auf 100⁰C abkühlen, und das Vakuum wurde durch Einleiten von CO₂ aufgehoben. Der Rückstand im Kolben wurde in 520 g Xylol gelöst und mit 390 g H2O versetzt. Man verrührte das H2O

20

2) 10 min bei 90⁰C, um das ausgeschiedene Kochsalz aufzulösen. Man trennte dann die wäßrige Phase ab, entwässerte die Xylollösung im Kreislauf unter Rück führung des Xylols in den Kolben, entfernte nach der Kreislaufentwässerung noch ca. 50 g Xylol und filtrierte die Harzlösung. Anschließend wurde die Harzlösung in einem sauberen Kolben durch Vakuumdestillation vom Xylol befreit, zuletzt bei 150⁰C unter einem Vakuum von 0,96 bis 1 bar, das 2 Stunden lang aufrecht gehalten wurde.

Man erhielt ein zähflüssiges Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent 255 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25°C, von 90 Pa s, das für flammwidrige Einbettungen und Beschichtungen geeignet ist.

Beispiel 9

6000 kg Epichlorhydrin,

425 kg Isobutanol und

1650 kg Bisphenol
wurden in einem Reaktionskessel aus rostfreiem Stahlmaterial, der mit indirekter Heizung, Kühlmantel, Rührwerk und einer Destillationseinrichtung versehen ist, auf 85°C erhitzt. Durch eine Zellenradschleuse erfolgte in 2,5 Stunden die Zugabe von 600 kg Ätznatron. Zum Ableiten der Reaktionswärme wurde gekühlt und außerdem eine mehr oder weniger starke Kreislaufdestillation bei 85—9O⁰C und 0,66 bis 0,79 bar unter Rückführung des Destillats durchgeführt. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, weitergearbeitet. Man erhielt 2370 kg flüssigen Polyglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 189 und einer Höppler-Viskosität, geinessen bei 25°C, von 9,300 Pa s. Der Gesamtchlorgehalt beträgt 0,23 Gew.-%.

Beispiel 10

1265 g eines technischen Epichlorhydrins, das ca.

5 Gew.-% Xylol enthielt,
85 g Isobutanol und
330 g Bisphenol A

wurden entsprechend den Angaben in Beispiel 2 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Man erhielt 465 g Polyglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 191 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25°C, von 10,3 Pa s. Die Viskositätszunahme nach 24stündiger Lagerung bei 120⁰C betrug 0,63%. Der Gcsamtchlor gehalt betrug 0,24 Gew.-%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von niedrig viskosen flüssigen Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung eines ein- oder mehrwertigen Phenols mit 3 bis 15 Molen Epichlorhydrin je phenolische Hydroxylgruppe und mindestens 98 Gew.-% der den phenolischen Hydroxylgruppen äquivalenten Menge Alkali- oder Erdalkalihydroxid in Gegenwart eines beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C, Gewinnung des gebildeten Polyglycidyläthers durch Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins, des beschränkt wasserlöslichen Alkohols und des gebildeten Reaktionswassers aus dem Reaktionsgemisch und Abtrennung des Alkalibzw. Erdalkalichlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 75—95"C in Anwesenheit von 5—10 Gew.-% des beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkohols, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, unter Einsatz von 98 bis 105 Gew.-% der den phenolischen Hydroxylgruppen äquivalenten Menge festen Alkali- oder Erdalkalihydroxids durchführt.