CH632504A5 - Verfahren zur herstellung eines epoxidharzes. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxidharzes durch Reaktion von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A mit einem Epihalogenhydrin.
Epoxidharze aus Bisphenol A, d.h. Epoxidharze, die unter Verwendung von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan als Phe-noikomponente hergestellt wurden, haben bisher ausgedehnte Verwendung gefunden. Gehärtete Endprodukte aus derartigen Harzen zeigen überlegene mechanische Eigenschaften, jedoch unbefriedigende chemische Beständigkeit. Solche Harze sind als hochviskos und dafür bekannt, beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur oder im Winter im Freien zur Kristallisation zu neigen. Aufgrund ihrer hohen Viskosität härten sie bei tiefen Temperaturen kaum.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Epoxidharz mit den überlegenen Eigenschaften von Epoxidharzen aus Bisphenol A zu schaffen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
Es wurde gefunden, dass dies erzielt werden kann durch Verwendung von Bisphenol A zusammen mit p-Hydroxybenzoesäure als Phenolkomponente bei der Herstellung von Epoxidharzen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, bei welchem man p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A in Gegenwart einer Base unter Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator mit einem Epihalogenhydrin zur Reaktion bringt, und bei welchem man die p-Hydroxybenzoesäure in einem Mengenanteil von 10-90 Mol-% und das Bisphenol A in einem Mengenanteil von 90-10 Mol-%, beide bezogen auf die Gesamtmenge von Hydroxybenzoe-säure und Bisphenol A, einsetzt.
Im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Mengenanteile von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A sind 30-90 Mol-%, insbesondere 35-80 Mol-%, bzw. 70-10 Mol, insbesondere 65-20 Mol-%, stets bezogen auf die Gesamtmenge von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A.
Geeignete Epihalogenhydrine sind beispielsweise Epi-brom- und Epiehlorhydrin, wovon letzteres besonders bevorzugt wird. Der Mengenanteil Epihalogenhydrin beträgt vorzugsweise mindestens 2 Mol, insbesondere 4-20 Mol, pro Mol der Kombination von p-Hydroxybenzoesäure und Bis-phenol A. Nach der Reaktion unreagiertes Epihalogenhydrin kann leicht rückgewonnen und erneut für die Reaktion eingesetzt werden.
Für die Verwendung als Katalysator geeignete quaternä-re Ammoniumsalze sind beispielsweise diejenigen aus der Gruppe der Tetraalkylverbindungen, wie Tetramethyl-ammo-' niumchlorid und Tetraäthyl-ammoniumhydroxid, sowie solche aus der Gruppe der Benzyltrialkyl-Verbindungen, wie Benzyl-trimethyl-ammoniumchlorid und -ammoniumacetat. Der Mengenanteil quaternäres Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise 1-50 Mol-%, insbesondere 3-20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A.
Geeignete Basen sind beispielsweise anorganische Basen, wie Alkalihydroxide und -carbonate, sowie organische Basen, wie tertiäre Amine, wobei die Verwendung von Alkalihydroxiden vorteilhaft ist. Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil der Base 2-2,5 Äquivalente pro Mol der Kombination von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A. Selbstverständlich kann die Base sogar nach der Rückgewinnung des Epihalo-genhydrins zugesetzt werden, und Abweichungen vom vorgenannten Mengenanteil sind zulässig.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise durch Zusatz von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A, entweder voneinander getrennt oder in Form einer Mischung, zum Epihalogenhydrin, tropfenweise Zugabe des quaternären Ammoniumsalzes unter Erwärmung, tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung des Alkalihydroxids unter Fortschreitenlassen der Reaktion, Rückgewinnung des unreagierten Epi-halogenhydrins nach der Reaktion, Zusatz von Wasser und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, wie Benzol, zum Rückstand, Ausschütteln des Gemischs und Abtrennung der organischen Lösungsmittelschicht, ausgeführt werden. In gewissen Fällen kann die Base der organischen Lösungsmittelschicht zugesetzt werden, um die Reaktion weiterzuführen. Eine andere anwendbare Methode umfasst Zugabe von p-Hy-droxybenzoesäure und Bisphenol A gelöst in einer etwa äquivalenten Gewichtsmenge, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Reaktanten, einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids, zu einem flüssigen Gemisch des Epihalogenhydrins und quaternären Ammoniumsalzes zur Ausführung des Reaktion, weitere Zugabe einer äquivalenten Gewichtsmenge einer Alkalihydroxidlösung und Erwärmung des Gemischs während einer kurzen Zeitdauer. Es können auch andere bekannte Methoden in zweckentsprechender Kombination zum Einsatz gelangen. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 50-120°C, vorzugsweise von 60-110°C. Das Endprodukt kann auf übliche Art abgetrennt und gereinigt werden.
Überraschenderweise zeigt das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Epoxidharz überlegene Eigenschaften, die bisher an einem Gemisch eines unter Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure als Phenolkomponente und eines unter Verwendung von Bisphenol A als Phenolkomponente hergestellten Epoxidharzes nicht festgestellt werden konnten. Beispielsweise zeigen, wie in Tabelle 1 dargestellt, erfindungsgemäss nach den nachstehenden Beispielen hergestellte Epoxidharze bei 25°C in cP ausgedrückte Viskositäten, die 30-40% von entsprechenden Gemischen von Epoxidharzen aus p-Hydroxybenzoesäure und solchen aus Bisphenol A betragen. Ausserdem zeigen Hochdruck-Flüssigkeitschromato-gramme von erfindungsgemäss hergestellten Epoxidharzen einen Spitzenwert, der bei Mischungen der beiden Epoxidharzarten, wie vorstehend beschrieben, nicht auftritt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
632504
TABELLE 1 Viskositäten in cP bei 25°C
Beispiel
Viskosität der erfindungsgemäss nach den Beispielen hergestellten Harze
Viskosität von entsprechenden Vergleichs-Harzgemischen
1
3520
9200
2
3980
10800
3
1930
5300
4
3400
9700
5
3270
9400
6
4000
12200
7
5500
13600
8
1530
3900
Anmerkung: Die Viskositäten bei 25°C betragen vergleichsweise für das Epoxidharze aus p-Hydroxybenzoesäure 1200 cP und für dasjenige aus Bisphenol A 15000 cP.
Ein ausgehärtetes Endprodukt aus dem erfindungsgemäss 25 hergestellten Harz zeigt eine weit bessere chemische Beständigkeit als ein solches aus einem aus Bisphenol A und Epiehlorhydrin oder aus p-Hydroxybenzoesäure und Epiehlorhydrin hergestellten Harz.
Die verschiedenen, in Tabelle 2 angeführten Harze wur- 30 den nach Zusatz von «Epomate», einem modifizierten cyclo-aliphatischen Polyamin der Mitsubishi Petrochemical Co.,
Ltd. als Härter, während 7 Tagen bei 20°C stehen gelassen.
Die erhaltenen gehärteten Endprodukte wurden während vorbestimmter Zeitdauer in verschiedene Chemikalien einge- 35 taucht und danach deren prozentuale Gewichtszunahme bestimmt. Die Eintauchmedien und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angeführt. Das aus p-Hydroxybenzoesäure hergestellte Epoxidharz hatte ein Epoxidäquivalent von 150 und dasjenige aus Bisphenol A ein solches von 190. 40
TABELLE 2 Chemische Beständigkeit r. , .. , „ „ , „ . . , Vergleichs-Epoxidharze
Eintauchmedium/ erfindungsgemäss hergestellte Epoxidharze, nach Beispiel aus
Eintauchdauer 12345678 p-Hydroxy- Bisphenol benzoesäure A
H2S04 10%ig
1 Woche
0,03
0,06
0,05
0,03
0,03
0,09
0,12
0,08
0,20
0,17
4 Wochen
0,09
0,14
0,12
0,10
0,08
0,17
0,24
0,15
0,38
0,33
12 Wochen
0,12
0,20
0,15
0,14
0,11
0,41
0,50
0,28
0,70
0,61
NaOH 10%ig
1 Woche
0,04
0,05
0,04
0,04
0,03
0,10
0,11
0,13
0,15
0,13
4 Wochen
0,08
0,09
0,08
0,08
0,06
0,21
0,26
0,34
0,36
0,32
12 Wochen
0,11
0,15
0,12
0,12
0,09
0,38
0,40
0,46
0,59
0,52
Methyläthylketon
1 Woche
0,02
0,08
0,01
0,02
0,02
0,20
0,26
0,12
0,25
0,63
4 Wochen
0,09
0,24
0,07
0,08
0,10
0,45
0,63
0,39
0,58
1,55
12 Wochen
0,21
0,38
0,19
0,16
0,18
0,98
1,12
0,73
1,10
2,63
Toluol
1 Woche
0,02
0,02
0,02
0,02
0,01
0,02
0,03
0,02
0,02
0,03
4 Wochen
0,03
0,04
0,03
0,03
0,02
0,07
0,12
0,06
0,09
0,15
12 Wochen
0,04
0,05
0,04
0,04
0,03
0,11
0,15
0,09
0,12
0,23
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4
Ausserdem härten die erfindungsgemäss hergestellten Epoxidharze schneller als solche aus Bisphenol A und zeigen den Vorteil, dass sie selbst bei tiefen Temperaturen härten. Beispielsweise wurden je 50 g der Harze unter Verwendung von Triäthylen-tetramin (TTA) als Härter bei 20°C gehärtet, und die jeweilige Zeitdauer bis zur Gelierung ist in Tabelle 3 angeführt. Die Scherzugfestigkeiten der unter Verwendung von TTA als Härter bei 3-5°C gehärteten Endprodukte aus den jeweiligen Harzen sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
TABELLE 3 Gelierungsdauer
TABELLE 5 Kristallisation
5 Erfindungsgemäss hergestelltes Harz bzw. Vergleichsharz
Kristallisation bei -5 bis 0°C
Erfindungsgemäss hergestelltes Harz bzw. Vergleichsharz
Gelierungsdauer min
Beispiel 1
50
Beispiel 2
48
Beispiel 3
30
Beispiel 4
48
Beispiel 5
48
Beispiel 6
54
Beispiel 7
56
Beispiel 8
30
Vergleichsharz aus p-Hydroxybenzoesäure
30
Vergleichsharz aus Bisphenol A
60
TABELLE 4
Scherzugfestigkeit
Erfindungsgemäss hergestelltes Scherzugfestigkeit, kg/cm2 Harz bzw. Vergleichsharz nach 1 Tag nach 3 Tagen
Beispiel 1
49,2
56,0
Beispiel 2
52,5
62,8
Beispiel 3
75,7
102,9
Beispiel 4
50,3
56,5
Beispiel 5
51,5
63,2
Beispiel 6
37,3
46,4
Beispiel 7
35,7
41,2
Beispiel 8
73,9
98,3
Vergleichsharz aus p-Hydroxybenzoesäure
72,5
96,8
Vergleichsharz aus Bisphenol A
28,0
30,0
10
15
20
Beispiel
1
selbst nach 6 Monaten keine Kristallisation
Beispiel
2
do.
Beispiel
3
do.
Beispiel
4
do.
Beispiel
5
do.
Beispiel
6
do.
Beispiel
7
do.
Beispiel
8
nach 6 Monaten Suspension
Vergleichsharz aus p-Hydroxybenzoesäure
25 Vergleichsharz aus Bisphenol A
feststellbar
Kristallisation nach
1 Tag
Kristallisation nach
2 Wochen
Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, dass, da die 30 Reaktion mit dem Epihalogenhydrin unter relativ milden Bedingungen ausgeführt werden kann, die Ausbeute an Epoxidharz sehr gut und der Mengenanteil rückgewonnenes Epihalogenhydrin extrem hoch ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch im Hinblick auf die benötigte Einrichtung und 35 Ausführbarkeit vorteilhaft, da es nicht notwendig ist, mit einem hochviskosen Harz umzugehen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Epoxidharze sind beispielsweise nützlich in den Anwendungsbereichen für strukturierte Materialien, Giessformkörper, Klebstoffe, Beschich-40 tungen, Laminate, Anstrichfarben.
Die prozentualen Konzentrationsangaben in den nachstehenden Beispielen sind gewichtsmässig.
Beispiel 1
45 647,5 g Epiehlorhydrin wurden mit 69 g p-Hydroxybenzoesäure und 115 g Bisphenol A vermischt, und das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Dann wurden dem Gemisch 14,2 g einer 60% igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethyl-am-moniumchlorid tropfenweise innert 2 h zugesetzt, und das 50 Gemisch wurde dann während 1 h bei 80°C gehalten. Danach wurden bei gleicher Temperatur innert 3 h tropfenweise 160 g einer 50% igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das nicht umgesetzte Epiehlorhydrin abdestilliert, und dem Rückstand wur-55 den 1,3 1 Benzol zugesetzt. Ausgefälltes Natriumchlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 500 ml Wasser gewaschen und das Benzol aus der Benzolschicht abdestilliert, wobei mit einer Ausbeute von 97 % 286,2 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 180 erhalten wurden. Der Men-60 genanteil rückgewonenes Epiehlorhydrin betrug 97 % der Theorie.
Da die erfindungsgemäss hergestellten Harze selbst bei niedrigen Temperaturen nicht kristallisieren, wie aus Tabelle 5 hervorgeht, und ausserdem niedrigviskos sind, wie aus Tabelle 1 hervorgeht, sind sie für Lagerung und Verarbeitung sehr vorteilhaft.
Beispiel 2
647,5 g Epiehlorhydrin wurden mit 50,8 g p-Hydroxyben-65 zoesäure und 144 g Bisphenol A vermischt, und dem Gemisch wurden innert 2 h tropfenweise 16,1 g einer 60% igen wässrigen Lösung von Benzyl-trimethyl-ammoniumacetat zugesetzt. Danach wurde das Vorgehen gemäss Beispiel 1 wieder-
5
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holt, wobei mit einer Ausbeute von 100% 306,8 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 186 erhalten wurden. Der Mengenanteil rückgewonnenes Epiehlorhydrin betrug 97 % der Theorie.
Beispiel 3
647,5 g Epiehlorhydrin wurden mit 104,9 g p-Hydroxybenzoesäure und 54,6 g Bisphenol A vermischt, und dem Gemisch wurden innert 2 h tropfenweise 11,4 g einer 60%igen wässrigen Lösung von Tetraäthyl-ammoniumhydroxid zugesetzt. Danach wurde das Vorgehen gemäss Beispiel 1 wiederholt, wobei mit einer Ausbeute von 97 % 263,5 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 160 erhalten wurden. Der Mengenanteil rückgewonnenes Epiehlorhydrin betrug 97 % der Theorie.
Beispiel 4
647,5 g Epiehlorhydrin wurden mit 79,4 g p-Hydroxybenzoesäure und 96,9 g Bisphenol A vermischt, und das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Danach wurden dem Gemisch innert 2 h tropfenweise 8,5 g einer 60%igen wässrigen Lösung von Tetramethyl-ammoniumchlorid zugesetzt. Anschliessend wurde das Vorgehen gemäss Beispiel 1 wiederholt, wobei mit einer Ausbeute von 97,5% 281,1 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 173 erhalten wurden. Der Mengenanteil rückgewonnenes Epiehlorhydrin betrug 97 % der Theorie.
Beispiel 5
673,8 g Epichlodhydrin wurden mit 65,7 g p-Hydrobyben-zoesäure und 119,4 g Bisphenol A vermischt. Dann wurde das Vorgehen gemäss Beispiel 1 unter Verwendung von 14,2 g einer 60%igen wässrigen Lösung von Benzyl-trimethyl-am-moniumchlorid und 161,6 g einer 48,5%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wiederholt. Das Epiehlorhydrin wurde rückgewonnen, und der Rückstand wurde mit 400 ml Wasser und 1000 ml Benzol versetzt, ausgeschüttelt, und dann wurde die wässrige Schicht entfernt. Der Benzolschicht wurden 19,8 g einer 48,5% igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt, und das Gemisch wurde während 1 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Abkühlung wurde die Benzolschicht mit 3 X 400 ml Wasser gewaschen. Dann wurde das Benzol bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei mit einer Ausbeute von 97 % 288,3 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 170 und einem Chlorgehalt von 0,47 % erhalten wurden. Der Mengenanteil rückgewonnenes Epiehlorhydrin betrug 95 % der Theorie.
5 Zur Herstellung eines gehärteten Endproduktes wurden 100 Gewichtsteile des erhaltenen Harzes mit 30,2 Gewichtsteilen 4,4'-Diamino-diphenylmethan vermischt, und das Gemisch wurde während 2 h auf 80°C und dann während 3 h auf 150°C erhitzt. Die Wärmeverformungstemperatur des er-io haltenen gehärteten Endproduktes betrug 161°C und ist praktisch vergleichbar mit derjenigen eines gehärteten Endproduktes aus einem Vergleichs-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 190 aus Bisphenol A.
15 Beispiel 6
647,5 g Epiehlorhydrin wurden mit 35 g p-Hydroxybenzoesäure und 170,3 g Bisphenol A vermischt, und das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Anschliessend wurde das Vorgehen gemäss Beispiel 5 wiederholt, wobei mit einer Ausbeute von 99,8% 316,8 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 183 und einem Chlorgehalt von 0,5% erhalten wurden. Der Mengenanteil rückgewonnenes Epiehlorhydrin betrug 95 % der Theorie.
Beispiel 7
647,5 g Epiehlorhydrin wurden mit 18,2 g p-Hydroxybenzoesäure und 198,1 g Bisphenol A vermischt, und das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Anschliessend wurde das Vorgehen gemäss Beispiel 5 wiederholt, wobei mit einer Ausbeute von 99,1 % 325,4 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 181 und einem Chlorgehalt von 0,4% erhalten wurden. Der Mengenanteil rückgewonnenes Epiehlorhydrin betrug 94,5 % der Theorie.
Beispiel 8
647,5 g Epiehlorhydrin wurden mit 116,6 g p-Hydroxybenzoesäure und 35,4 g Bisphenol A vermischt, und das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Anschliessend wurde das Vorgehen gemäss Beispiel 5 wiederholt, wobei mit einer Ausbeute von 97 % 256,5 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 155 und einem Chlorgehalt von 0,5% erhalten wurden. Der Mengenanteil rückgewonnenes Epiehlorhydrin betrug 95 %.
25
30
35
V
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxidharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A in Gegenwart einer Base unter Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator mit einem Epi-halogenhydrin zur Reaktion bringt, und dass man die p-Hydroxybenzoesäure in einem Mengenanteil von 10-90 Mol-% und das Bisphenol A in einem Mengenanteil von 90-10 Mol-%, beide bezogen auf die Gesamtmenge von Hydroxy-benzoesäure und Bisphenol A, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein quaternäres Ammoniumsalz aus der Gruppe der Benzyl-trialkyl- oder der Tetraalkyl-Verbindungen verwendet.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epiehlorhydrin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Alkalihydroxid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei 50-120°C ausführt.
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