DE2139573B2

DE2139573B2 -

Info

Publication number: DE2139573B2
Application number: DE2139573A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Mizoguchi; Hiroto Nagaoka; Toru Tanaka
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1974-05-09
Also published as: JPS4817380B1; DE2139573C3; DE2139573A1; US3723335A; GB1308721A

Description

Es «ibt drei Lomeren des Dibromkresylglycidyiathers. Diese weiden als ortho-, meta- und para-Isemere bezeichnet, deren Schmelzpunkte bei 74. 45.5 bzw 64 C liegen. Diese Verbindungen sind als■> bei Raumtemperatur |25 Cl lest.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Isomerengemisch dieser Dihromkresylglycidyläther zur Verfügung zu stellen, das bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität ist. Diese Aufiv be wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Dihromkresylglycidyläther-lsomerengemisch. bestehend aus 65 bis v5% des meta-lsomeren, 0 bis 25°/« des ortho- ^s Isomeren und 0 bis 25% des para-Isomeren.

Das Gemisch der Erfindung stellt entweder ein binäres oder ein ternäres System dar. Das binare System entspricht einem Gemisch. Lei dem entweder das pari'-lsomere oder das oitho-isomere fehlt und so der Gehalt des jeweiligen anderen Isomeren 5% oder rr.ehr beträgt. Beim ternären System beträgt die Summe der Gehalte an para- und orlho-lsomercn 5% oder darüber.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren /ur ¹ Erstellung des Dibromkresylglycidyläther-Isomcrengenusches. dus dadurch gekennzeichnet ist. dab man in an sich bekannter Weise ein lsomerengeniisch aus 65 bis 95% meta-Kresol. 0 bis 25"/« ortho-Kresol und 0 bis 25% para-Kresol zuerst mit Brom und <«' anschließend mit einem F.pihalogenhydrin inner alkalischen Bedingungen umsei/t, oder daß man meta-Kresol. iirtho-Kresol und para-Kresol getrennt zuerst mit Brom und anschließend nit einem Ipihalogenhydrin unter alkalischen Bedingungen um- '^ setzt und die erhaltenen isomeren Dihn uikresylglycidytether in den angegebenen Mengenverhältnissen mischt.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung des Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemisches in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent als Komponente zum Feuerfestmachen in Formmassen auf der Grundlage von härtbaren Epoxidharzen aus Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül.

Es ist bekannt, daß Halogenide. Phosphorverbindungen. Antimontrioxid. Borate und hydratisierte Aluminiumverbindungen dazu dienen können. K unststoffe feuerfest bzw. flammabweisend zu machen. Das erfindungsgemäße Dibromkresylglycidyläthergemisch ist den anderen Mitteln zum Feuerfestmachen von Kunststoffen deshalb überlegen, weil eine kleinere Menge eine ausreichende Feuerfestigkeit wegen des hohen Bromgehalts (etwa 50 Gewichtsprozent) ergibt. Die bevorzugte Menge, die mit Epoxidharzbildnern erfindungsgemäß vermischt wird, beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent. Unterhalb dieses Bereichs reicht die Wirkung zum Feuerfestmachen nicht aus. wahrend oberhalb dieses Bereichs die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes beeinträchtigt werden. Das Isomerengemisch läßt sich einfach handhaben, weil es bei Raumtemperatur flüssig is;. Es beeinträchtigt nicht die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes, weil die Isomeren eine reaktive Epoxidgruppe enthalten. Ein Gemisch aus dem Iscrr.ercngemisch mit härtbaren Epoxidverbindungen un.^J Härtungsmitteln ergibt ein ausgehärtetes Produkt mit überlegenen elektrisuien. mechanischen und chemischen Eigenschaften, und es ist für viele Z.vccke brauchbar, wie als Gießharz, für die Herstellung von Laminater,. Klebstoffen und f'berzügen. wobei feuerfeste Eigenschaften benötigt werden.

Epoxidharzformmassen auf der Grundlage eines Kondensats aus halogeniertem Bisphenol A und einem Epihalogenhydrin sind bekannt, die hochfeuerfeste gehärtet Produkte mit hervorragenden elektrischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften ergeben. Diese Formmassen haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind. Ihre Viskosität muß daher durch Erwärmen oder durch Auflösen in einem Lösungsmittel oder einem reaktiven Verdünnungsmittel /um Einmischen von Härtern. Füllstoffen oder anderen Epoxidharzbildnern vermindert werden.

Es sind weiteren Härtungsmittel bekannt, die Epoxidharzen feuerfeste Eigenschaften verleihen, nämlich reaktive Halogenverbindungen, wie Hexachlorcndomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Dichlormaleinsäureanhydrid und Tetrabromphthalsäurcanhydrid. Diese Härter haben jedoch den Nachteil, daß sie zum Vermischen mit einem Epoxidharz geschmolzen werden müssen, weil sie einen hohen Schmelzpunkt haben, was die Topfzeit erheblich abkürzt. Bei Anwendung eines Lösungsmittels muß die^c?s vor dem Härten der Masse abgetrennt werden. Hierdurch ist es nicht möglich. Formkörper von erheblicher Dicke zu erzeugen, obwohl das Lösungsmittel das Vermischen erleichtert.

Bei Verwendung organischer oder anorganischer Verbindungen zum Eeuerfestmachen von Kunststoffen sind die Durchsichtigkeit und andere physika'-che Eigenschaften der ausgehärteten Produkte beeinträchtigt.

Das Dibronikiesylglycidyläther - lsomcrengemise'i gemäß der Erfindung wird in üblicher Weise nach folgendem Verfahren hergestellt:

Ein Kresol wird in einem Lösungsmittel, wie Chloroform oder Tricliloräthan, gelöst. Diese Lösung wird bei Temperaturen von 0 bis 30 C mit der theoretischen Menge Brom versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der aus Dibromkresol bestehende Rückstand wird in einer überschüssigen Menge eines Epihalogenhydrins gelöst und tropfenweise mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung in Gegenwart oder in Abwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator bei Temperaturen von 50 bis 100°C versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird die organische Schicht von der wäßrigen Schicht getrennt und von überschüssigem Epihalogenhydrin durch Eindampfen unter vermindertem Druck beireit. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert odei mit Wasser gewaschen und ergibt Dibromkresylglycidyläther.

Die Epoxidharze, die erfindungsgemäß durch Zusatz von Dibromkresylglycidyläther-lsomeren feuerfest gemacht werden können, haben mindestens zwei ;o ί poxidgruppen im Molekül des Harzbildners. Beispiele für solche Epoxidverbindungen sind Polvglyudyläther, Polyglycidylester und Polyglycidylamine. .■ie durch Umsetzen von Epichlorhydrin in Gegenwart eines basischen Katalysators mit mehrwertigen !'henolen, wie Bisphenol A, Brenzcatechin und Resorcin, novolakartigen Kondensaten von mehrwertigen Phenolen, wie Phenol und Kresol. mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin und Äthylenglykol. aliphatischen Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure. Bernstein- w saure. Adipinsäure und üimerc oder trimere Linolensäuren, aromatischen Polycarbonsäuren, wi Phthalsäure. Isophthalsäure und Terephthalsäure, u id Aminen, wie Anilin, Toluidin und Bis-(4-aminophenyliinethan, hergestellt werden. Weitere Beispiele solcher :^s 1 poxidverbindungen sind Epoxide, die mit Hilfe einer Persäurc hergestellt worden sind, wie Vinylcyclohexendioxid. Limonendioxid. Dic\elopentadiendioxid, 3,4-Epoxy-ö-methylcyclohexν !methyl-?.4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxvlat. epoxydierte Polyoleline. wie epoxydiertes Polybutadien, und epowdierte Pflanzenöle.

Es können die verschiedensten bekannten Haner für Epoxiharze /um Aushär¹·!! der Formmassen verwendet "/erden. SolcV·» Hl!. '.er sind /B. aliphatische und aromatische, primäre und sekundäre Amine, wie Äthylendiamin. Diälhylentriamin. Triäthylentetramin. N.N-Diäthylaminopropylamin. \iethandiamin, m-Phenylendiamin. Bis-(p-amino-phenyl)-methan, Bis-(p-aminophenyl)-sulfon. Anilin-Formaldehyd-Kondensate. Dicyandiamid und das Polyamid, das aus einem aliphatischen Polyamin und dimeren oder trimeren ungesättigten Fettsauren hergestellt wird, Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid. Methyl - endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid. Dodecenylbcrnsteinsäurcanhy drid, Hexahydrophthalsäureanhydrid. Trimellitsäureanhydrid und Pyromellithsaureanlndi ul. Friedel-Crafts-Katalysatoren (Lewis-Säuren), wie SnCl₄. ZnCI₂- Β1"~.ι ^uni^ ihre organischen Komplexe und tertiäre Amine, wie 2.4.6-1 riHdimethvlaminomethyllpheiiol und N.N-Benzyl-c":.iieihylaniin und deren organische Salze.

Die Formmassen können noch ;;r.dere /uv.t/e zum F'euerfestmachen enthalten, wie \niimonn in\id. hs Barium-metaborat, Tris-ichloräthvl) phosph.·:. !iis-(2.3-brompropyi !-phosphat, eh Um 1 er ι es D1 ph en ν 1 und Hexabromcvclododecan. um die leiiertosten Eigenschaften in synergistischer Weise zu verbessern.

L?ie Formmassen können weiterhin Füllstoffe und Farbstoffe enthalten, wie Calciumcarbonat. Siliciumdioxid, Glimmer. Quarzpulver. Aluminiumoxid. Talcum. Metallpulver und Glasfasern.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Ein Kolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet und mittels einer Wasserstrahlpumpe mit einem Behälter verbunden war. der 20%ige Natronlauge enthielt, wurde mit 108 g m-Kresol und 250 g Chloroform beschickt. Danach wurden 320 g Brom über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 5 C eingetropft. Es bildete sich Bromwasserstoff, der von der Natronlauge gebunden wurde. Nach beendeter Zugabe des Broms wurde das Gemisch weitere 30 Minuten unter vermindertem Druck einer Wasserstrahlpumpe gerührt. Danach wurde das Chloroform abdestilliert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Ausbeute 262 g Dibrom-rr-Kresol (98.5% der Theorie). Der Bromgehalt der Verbindung betrug 60,1%.

Anschließend wurden 266 g Dibrom-m-Kresol in 278 g Epichlorhydrin gelöst. Die Lösung wurde in einen Kolben gebracht, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rüekflußkühler mit einem Abscheider für die Gewinnung von Epichlorhydrin aus dem azeotrop siedenden Gemisch mit Wasser ausgerüstet war. Die Lösung wurde tropfenweise mit 40%iger Natronlauge aus dem Tropftrichtcr über einen Zeitraum von 90 \linuten bei 95 bis 100 C versetzt Während dieser Zeit wurde Wasser als azeotrop siedendes Gemisch mit Epichiorhydrin entfernt. Nach beendeter Zugabe wurde mit der Entfernung des Wassers fortgefahren, bis die Innentemperatur im Kolben 118 C erreicht hatte. Der Kolbeninhalt wurde eine weitere Munde ücrührt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert und das 1 iltr.il unter vermindertem Druck von überschüssigem i pich!<M·- hydrin befreit. Der Rückstand wurde in I oiuol gelöst, mit Wasser gewaschen und vom Toluol befreit. Is wurden 305g Dibrom-m-kresylglycidvlather (94.7",, der Theorief erhalten. Das Produkt enthielt !.SS",, Oxiran-Sauerstoff (berechnet 4.97" 0) und 49.5" n Brom (berechne 49.7"0). Die Verbindung schmolz bei 45.5 C.

in analoger Weise wurde Dibrom-o-kresyiglvcidvläther (F. 74 C) und Dibrom-p-krcsylglycidyläther (F 64 C) hergestellt. Die Schmelzpunkte von verschiedenen Gemischen dieser drei Isomeren winder bei verschiedenen Mengenverhältnissen (auf das Gewicht bezogen) nach dem homogenen Lösen durel Erhitzen gemessen. Die Ergebnisse sind nachstellen^ anceeeben.

Dibrom-m-krcsyl-

gl\L?vb !,!liier ("..)

Dibrom-o-kre\v I-i:lycid)l::ther ("„ 1

Dibrom-p-kresyl-

1;!;.-khlather"(".. 1
I- .( C'l

95 95 5 70 (ι? (Ί

() , 5 j -^ς 15 Γ M

5 0 ■ (! 15 in ^

;"- .μ 5 s : 5 >

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Lösung von J08 ^ eines Gemisches aus 75 Teilen m-Kresol, 15 Teilen p-Kresol und 10 Teilen o-Kresol in 300 g Chloroform mit 320 g Brom bei 0 bis 30 C über einen Zeitraum von 2 Stunden versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 Minuten unter vermindertem Druck gerührt. Danach wurde das Chloroform abdestilliert. Ausbeute 251 g (98% der Theorie). Der Bromgehalt des Gemisches betrug bO.0%.

Es wurden 26b g der erhaltenen Dibromkresol-Isomeren in 278 g Epichlorhydrin gelöst. Das Gemisch wurde weiter mit 1 g 30%iger wäßriger Trimethylaminlösung versetzt. Danach wurden 110» 40%igi; Natronlauge innerhalb einer Stunde bei 70 bis 80" C eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Umsetzung weitere 30 Minuten fortgesetzt. Danach wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt, von überschüssigem Epichlorhydrin durch Abdampfen unier vermindertem Druck befreit, der Rückstand in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen und die Benzollösung unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 296 g Dibromkresylglyädyläther-Isomerengemisch (92% der Theorie). Das Gemisch enthielt 4,8% Oxiran-Sauerstoff (berechnet: 4,97%) und 49.3% Brom (berechnet: 49.7"·,,). Der Schmelzpunkt betrug 4 C.

Es wurde ein Gemisch von Dibromkresylglvcidyläthern (75 1 eile meta-Isomeres. 15 Teile para-lso-■leres und 10 Teile ortho-Isomeres im folgenden als A bezeichnet) mit verschiedenen Mengen Glycidyläther vermischt, der durch Umsetzen von Epichlor hydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan ii Gegenwart von Alkali erhalten worden war (im fol genden als b bezeichnet). Es wurden 100 Teile de Gemisches von A und B mit 3 Teilen einer BF₃ Monoäthylamin-Komplexes und gegebenenfalls einen Teil Antimontrioxid vermischt. Das Gemisch wurd 4 Stunden auf 100^JC und danach 2 Stunden au 150 C bis zur vollständigen Härtung erhitzt. Dii

ίο Feuerfestigkeit und andere physikalische Eigenschaf ten der gehärteten Produkte sind in Tabelle I ange geben, wobei die letzte Spalte zum Vergleich ange geben ist.

Gemäß der Tabelle wird die Flammfestigkeit da durch gemessen, daß ein Probekörper von 152 χ 12.7 χ 6.35 mm Größe derart einer Flamme aus gesetzt wird, daß das untere Ende der Längsachse die senkrecht gehalten wird, zweimal jeweils 10 Sekun den mit der Flamme in Berührung gebracht wird Dieser Versuch wird fünfmal wiederholt. Die Zeit nach der die Flamme verlöscht, gibt die Dauer an die für das natürliche Verlöschen nach dem Berühren mit einer Flamme erforderlich ist. Das Aussehen bein" Brennen gibt an, ob geschmolzener Kunststoff abtropft oder nicht. Die Beurteilung soll angeben, or das brennende Versuchsstück selbstlöschend ist ode; nicht.

In Tabelle I sind weiterhin die Biegefestigkeit, die prozentuale Wasseraufnahme, der spezifische Widerstand und die Dielektrizitätskonstante nach de! Prüfnorm JlS K 69il wiedergegeben. Die Rockwell-Härte wird gemäß ASTM D-785-51 ucmessen.

	90	Tabelle 1	80	70	90	so	70	100
Mischungsverhältnis	10		20	30	10	20	30	0
B	3	3	3		3	3	3
A	0	ϋ	0	1	i	]	0
BF^-Monoäthvlamin	4.8	9.5	14.3	4.7	9.4	14,1	0
Antimontrioxid
Bromaehalt (%)
Feuerfestigkeit
Flammlöschung. see	4 bis 55	1 bis 2	0	0 bis 8	()	o	entflammbar
erster Versuch	19	1.8	0	2.5	0	()	entflammbar
Bereich
Durchschnitt	12 bis 71	1 bis <S	2 bis 4	2 bis 24	I bis 4	1	entflammbar
zweiter Versuch	31	3.5		11	2,3	1	entflammbar
Bereich	kein	kein	kein	kein	kein	kein	kein Tropfen
Durchschnitt	Tropfen	Tropfen	Tropfen	Tropfen	Tropfen	Tropfen
Aussehen beim Brennen....	selbst	selbst-	selbst	sei bsi-	sei bsi-	selbst	entflammbar
	löschend	löschend	löschend	löschend	löschend	löschend
Beurteilt! ^um

Physik;)!!..die eigenschaften	'»SI!	1030	ί 160	970	1010	1170	950
nach Härtung	109	KW	ins	109	110	110	108
Biegefestigkeit, kg cm²	120	127	; 15	131	129	114	144
Rockwell-Härte (Mi
Verfonr.ungstemperalur. ('	Π. I 3	0.12	0.0')	0.10	0.10	0.11	0.13
Wassc !aufnahme ι Raum	4.5 ■ !O¹'	4.0 · 1(F	2.1; K)"	3.2 ■ KF	2.d · 10¹⁵	2.0- KF	4.6 ■ 10'-*
temperat ur. 24 Stil.I {",.). .
Spez. Widerstand, ii. ■ cm . . .	3.47	3.46	3.48	* S]	3 M	3.5?	3 46
Dielektrizitätskonstante bei
HKlOkH/

Beispiel

Es wurden Gemische, die verschiedene Mengenverhältnisse der Stoffe A und B enthielten, mit verschiedenen Mengen Diaminodiphcnylmethan vermischt und 2 Stunden bei IuO C und anschließend > Stunden bei 150 C gehartet. Bei einem weiteren Versuch wurden Gemische mit verschiedenen Mengenverhältnissen der Stoffe Λ und 13 mit dem Isomerengemisch von Methylbicyclo[ 2.2.1 ]heptcn-2.3-dicarbonsäureanhydrid (Harter III) und 2.4.6-Tris-(di- _E0

metin laminomethyD-phcnol (1 Gewichtsprozent de: Gesamtgemisches) als Beschleuniger vermischt um 2 Stunden bei KX) C und anschließend 4 Stunden be 150 C gehärtet. Die Werte für die Fcucrfestigkci und die physikalischen Eigenschaften dieser gchär leim Produkte sind in Tabelle II zusammengestellt wobei in der let/ten Spalte ein Verglcichsversucl angegeben ist.

Die in der Tabelle angegebenen Versuche erfolgiei nach den im Beispiel 2 angegebenen Methoden.

Tabelle II

Mischungsverhältnis

B

A

Diaminodiphenylmethan ..

Härter

Bromgehalt (%)

Feuerfestigkeit
Flammlöschung, see erster Versuch

Bereich

Durchschnitt

/.weiter Versuch

Bereich

Durchschnitt

Aussehen beim Brennen ...

Beurteilung

Physikalische Eigenschaften nach Härtunsz

90 10

24

4.0

80 20

22

8.0

70 30 21

12.3

90
10

2.6

80
20

S¹O
5.4

70 30

74 8.4

100 0

90 0

1 bis Ki₁ 14 i

his 47 ! 4 bis 29 I

27 bis 41 13 bis 30 ; 1 bis 3

19

1.3

entflammbar entflammbar

bis 2 X bis HO 13 bis 30 3 bis 24 entflammbar

cm flamm oar

1.3 44 24

kein [ ke>n kein kein kein : kein kein T^ropfen

Tropfen j Tropfen Tropfen Tropfen Tropfen Tropfen

! selbst- I selhsi- ; sJbst- , selbst- , selbst- i selbst- ! cnifiarnrr.H·

ί löschend ι iös'.'hend löschend· löschend löschend löschend

Biegefestigkeit. kg/cm^: ! 1250 !!220 !24O !260 1310 [ \2}r, !24<)

Rockwell-Härte (M) ! 108 109 105 ; 111 !10 109 Π 2

Verfonnungstemperatur. C ^! !40 i 126 ! 110 i 130 125 115 I3K

Wasseraufnahme (Raum- ; ^: '

temperatur. 24 Std.) ("η).. ! 0.08 i 0.07 j 0.07 | 0.07 : 0.07 . 0.06 0.07

Spez. Widerstand. Ω cm.. . j 4.8 ■ 10^!5 j 4.2 · 10¹⁵ ! 3.8 ■ Ki¹⁵J 1.6 10"'| 1.3 · 10"\ 1.2 · 10'" 1.5 · ΙΟ¹"

Dielektrizitätskonstante bei : i

100OkHz ^l 3.80 ^! 3.78 : 3.76 ' 3.18 3.18 ' 3.17 3.17

i s ρ i e

Es wurden Gemische aus verschiedenen Mengenverhältnissen der Stoffe Λ und B mil verschiedenen Mengen Triäthylentetramin und einem Polyamid lAminweri 350 bis 400) vermischt und 1 Stunde bc 100 C gehärtet. Die Feuerfestigkeit und die physikalischen Eigenschaften der gehorteten Produkte sind ii Tabelle III zusammengestellt.

Die in der Tabelle angegebenen Versuche erfolgten nach den im Beispiel 2 angegebenen Methoden.

Mischungsverhältnis

B

A

Triäthylenietramin

Polyamid

Bromgehalt (%)...

-■	Tabelle III	60	SO	⁷O	■ 50
80	70	40	20	30	50
20	30	9
11.5	: 10		50	50	i 40
		18.0	6.5	9.S	17.5
8.5	! 13.4 :				409 519M;

ι η -;

Fortsei/iuiü

Feuerfestigkeit

Flammlöschung. sec erster Versuch

Bereich

Durchschnitt

/weiter Versuch Bereich

Durchschnitt

2 bis 9

bis his /

bis

1.8

0 bis 1

0.3

1 bis 2

1.8

7 bis 45
19

8 bis
entflammbar

6 bis .V

2 bis 13

5,S

Aussehen beim Brennen ! Tropfen Tropfen Tropfen i Tropfen , Tropfen

Reurteilunu.

selbstsclbst-

selbsi- selbstlöschcnd j selbstlöschend löschend löschend

v.Alkalische Eigenschaften ach Härtung

Biegefestigkeit, kg cnr

Rockwell-Härte (M)

Verformungstcinpeiahii. C . Wasseraufnahme (Raumtemperatur. 21 StJ.) !°i.)

0.06 ; 0.03

0.04

0.08

0.09

I bis 2 1.3

1 bis 2

Tropfen selbst-

löschend : löschend

230	! 230	1100	900	890	890
98	98	86	83	; 83	75
85	80·	62	8S	■■■ 78	IS 7

Beispiel

Das Verfahren gem a U Beispiel I wurde wiedcikoli und ein Isomerengemisch von DibromkresxlglvcidyUi'.her .ius 75"» mela-Verbindun« und 25".· |>ara-\ erbiiutung (F. 15 Ci. im folgenden als C K-teichnet. und ein weiteres Isomerengemisch aus 80",, Ireta-Verbindung und 20",. ortho-Verbindung

tF. -i C). im folgenden als D bezeichnet, hergestellt. ~)ie Isomercniiemische C und D wurden mit dem hpoxidhar/hildnei B sowie den Hammschui/miuelr i lexabromeyclododecan oder Iris - (2.3 - uibronipro pyl)-phosphat \ei mischt. Pas (iemisch wurde weiter hin mit 2-.^:\thyl-4-mcthylimida/oi vermischt und ge härtet. Die Feuerfestigkeit der gehärteten Produkts ist in Tabelle IV wiedergegeber.

Die Gemische wurden I Stunde bei lOO (. ιιη. danach 2 Stunden bei 150 C gehärtet. Die \ crsiic'r, wurden gemiili Beispiel 2 durchgefühu.

Tabelle IV

Mischungsverhältnis

B

C

D

2-Älhyl-4-methylimid.i/ol Hexabrom-cyclododeean . Tris-12.3-dibrompropyl)-phosphat

Feuerfestigkeit

Flammlöschung, see erster Versuch

Bereich ...

Durchschnitt

85

5 bis

zweiter Versuch :

Bereich j H bis

Durchschnitt j

kein Tropfen selbstlöschend

Aussehen beim Brennen. Beurteilung

S 5

15
4

S 5
15

80	■ so
20
	-¹O
4	4

.' Dis 53	2 bis 19	2 bis 8	0 bis 2	0
	8	6	1.1	0
9 bis 60	5 bis 1 I	2 bis 11	0 bis 5	0 bis 5
24	9	η	■> ■>	1.4
kein Tropfen selbst- löschend	kein Tropfen selbst löschcnd	kein Tropfen selbst löschcnd	kein Tropfen selbst löschcnd	kein Tropfen selbst- löschend

Λ Λ

Beispiel 6

hs wurde ein flüssiges Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 70 Gewichtsteile Novolak-Epoxidharz (FiCN 1235. Ciba). 30 Gewichisteile Dibromkresylglycidyläther (80° n meta-Verbindung. 10% para-Verbindung. 5% ortho-Verbindung. F. 6 C) (hergestellt gemäß Beispiel 1). 65 Gewichtsteile des im Beispiel 3 verwendeten Härters. 1 Gc-Wichtstcil Bcnzyldimcthylamin als Beschleuniger und 100 Gewichtsteile Äthylcnglykolm· nomelhyläther als Lösungsmittel. Hs wurde ein GUwiiseriuch mit dem lüssigen Gemisch imprägnicit und antrocknen gelassen. Zehn dieser imprägnierten Tücher wurden aufeinandergelegt und zu einem Laminat verpreßt. Die Feuerfestigkeit und die physikalischen Figensehaften des gehärteten Laminats sind nachstehend angegeben:

Härtungsbedingungen 20(1 C. 60 Minuten

Druck 8 kg cirr

Feuerfesiigkeit nicht entflammbar

(JIS K 6¹JIl)

Biegefestigkeit 4710 kg cm- (längs)

Druckfestigkeit 4220 kg enr (längs)

Spez. Widerstand 1.8 ■ 1(F »2 · cm

Dielektrizitätskonstante

(K)OOkHz) 3.2

Dielektrischer Verlustfaktor (1000 kHz) 0.021

Versuchsbericht Vergleichsversuch I

Unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen werden die flammfestmachenden Eigenschaften des Dibromkresyiglycidyläther- Isomerengemisches der Erfindung (nachstehend Λ) mit der.c-n der aus der belgischen Patentschrift 678 j.22 bekannten halogenierten Phenole verglichen. Die im Hinblick auf die Feuerfestigkeit und die physikalischen Figensehaften der gehärteten Produkte erzielten Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt. Die Härtung wurde durch vierstündiges Erhitzen auf 100 C und anschließendes zweistündiges Erhitzen auf 150 C bewirkt.

Mischungsverhältnis

Bisphenol-A-diglycidyläther

Tribromphenol

Dibromkresol

BFj-Monoäthylamin

Bromgehalt (%)

I euerfestigk"it. Verlöschungszeit Versuch 1

Bereich (see)

Mittelwert (see)

Versuch 2

Bereich (see)

Mittelwert (see)

100
0

3
0

90
10

3
4.8

entflammbar ; 4 bis 55
entflammbar j 19

entflammbar I 12 bis 71
entflammbar 3!

80
20

3
9.5

bis 2
1.8

Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts

Wärmeformbeständigkeit ( C)

Biegefestigkeit (kg/cm²)

144
950

130
980

127
1030

70 30

3 14.3

0 0

bis 8 ί 2 bis 4

50 50

23.8

160

bis 2 1.5

98 170

Mischungsverhältnis

Bisphenol-A-diglycidyläther ..

(A)

Tribromphenol

Dibromkresol

BF,-Monoäthylamin

Bromgehalt (%)

Feuerfestigkeit. Verlöschungszeit Versuch 1

Breich (see)

Mittelwert (see)

Versuch 2

Bereich (see)

Mittelwert (see)

93.2
6.8

3
4.8

86.5 ■ 79.7 I 66.2

13.5 I 20,3 33.8

3 I 3 I 3

9.5 14.3 I 23.8

R bis 57	0 bis 2	0	0
21	1.4	0	0
0 bis 65	I bis IO	2 bis 4	I bis 2
28	4,8	2,8	1.2

Fortsel/unii

'hysikalische Eigenschaften des gehärlclcn Produkts

Wärmeformbeständigkeit ( C) !

Biegefestigkeit (kg/enrt '

110
950

84 840

69 800

Mischungsverhältnis

Bisphenol-A-diglycidyläther

(A)

Tribrompheno!

Dibromkresol

BFj-MonoäthyliHtiin

Bromgehalt (%)

Feuerfestigkeit. Verlöschungszeit
Versuch 1

Bereich (see)

Mittelweri (see)

Versuch 2

Bereich (see)

Mittelwert (see)

Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts

Wärmeformbeständigkeil ( C)

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Die Ergebnisse /eigen, daß bei gleichem Bromgehalt ähnliches flammabweisendes Verhallen festzustellen ist. da diese Eigenschaft proportion·,! vom Bromgchalt abhängt. Ein bemerkenswerter Unterschied" tritt jedoch bei den physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte auf. So unterscheiden sich die Wärmeformbeständigkeiten um 10 bis 30 C und die Biegefestigkeiten um 10 bis 15%.

Vergleichsbeispicl 2

l'ntcr den in Tabelle 1 der Beschreibung genannten Bedinmine.cn werden die flaminfestmachenden

91.8

8.2

4.H

10 bis 26

17 bis 33

115 960 817

16.

1 bis 3
1.4

4 bis S
6.2

108
930

75.4

24.6

14,3

0bis2 0,3

2 bis 4 3

80 820

59.2

40,8 3

23,8

0 bis 1

0.2

1 bis 3

1.6

62 780

Eigenschaften der Dibromkresylglycidylälher- Isomerengemische der Erfindung (nachstehend A) und der aus Beispiel 3 der französischen Patentschrift 1 262 180 bekannten bromierten Phenolglycidyiäther (nachstehend B) verglichen. Das zur Herstellung der bekannten Verbindung verwendete bromierte Phenol bestand aus 53" ο 4-Bromphenol. 19% 2,4-Dibromphenol und 28% mehl umgesetztem Phenol. Die im Hinblick auf die Feuerfestigkeit und die physikalischen Eigenschaften der geharteten Produkte erzielten Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt. Die Härtung wurde durch cinstündiges Erhitzen auf 100 C bewirkt.

Mischungsverhältnis

Bisphenol-A-diglycidyläther

(B) j

Diäthylcntriamin 11.0

Bromgehall I %)

Feuerfestigkeit., Verlöschungszeit !

Versuch 1

Bereich (see) entflammbar

Mittelwert (see) entflammbar

Versuch 2

Bereich (see) entflammbar

Mittelwert (see) entflammbar

Physikalische Eigenschaf!cn des gehärteten Produkts Wärmeformbeständigkeil ί C)

Biegefestigkeit (kg enr i 1220

86	70
14	30
10.4	10.2
6.4	13.7

5 bis 56
36

4 bis 33

S 7
1230

bis 6 τ,

1 bis 2

80 1230

4 0 :

15

Mischungsverhältnis
Bisphenoi-A-diglycidyläther ..

(A)

(B)

Diäthylentriamin

Bromgehalt (%)

Feuerfestigkeit, Verlöschungszeit Versuch 1

Bereich (see)

Mittelwert (see)

Versuch 2

Bereich (see)

Mittelwert (see)

Physikalische Eigenschaften des gehärteten Produkts

Wärmeformbeständigkeit (^:C)

Biegefestigkeit (kg cm²)

2 139	573	' 16	86	70	60
		—	—	—
60		14	30	40
40		10,6	10.4	10,1
		4.4	9.5	14,3
9,4		entflammbar	3 bis 36	1 bis 9
18,3 I		entflammbar	21	4
I i 0 bis i		entflammbar	2 bis 22	1 bis 2
! 0,2		entflammbar	14	1.4
1 bis 2		88	79	64
1.2		1220	1230	1120
62
1100






7 bis
7 bis
7 bis
7 bis

Die Ergebnisse zeigen, daß die Dibromkresylglycidy'äther-Isomerengetnische der Erfindung den bekannten Bromphenolglycidyläthern in der fiammhemmenden Wirkung überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemisch. bestehend aus 65 bis 95% des meta-lsomeren. 0 bis 25% des ortho-Isomeren und 0 bis 25% des para-Isomeren.

2. Verfahren zur Herstellung des Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemische: nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnei. daß man in an sich be- ίο kannter Weise ein Isomerer.gemisch aus 65 bis 95% meta-Kresol, 0 bis 25% ortho-Kresol und 0 bis 25% para-Kresol zuerst mit Brom und anschließend mit einem Epihalogenhydrin unter alkalischen Bedingungen umsetzt oder daß man meta-Kresol. ortho-Kresol und para-Kresol getrennt zuerst mit Brom und anschließend mit einem Epihalogenhydrin unter alkalischen Bedingungen umsetzt und die erhaltenen isomeren Dibromkresylglycidyläther in den angegebenen Mengenverhältnissen mischt.

3. Verwendung des Dibromkresylglycidyläther-Isomerengemisehes nach Anspruch 1 in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent als Komponente zum Feuerfestmachen in Formmassen auf der Grundlage von härtbaren Epoxidharzen au-Epoxiöverbii,düngen mit mindestens zwei Ep'.>\idgruppen im Mi/i^küi.