DE837908C

DE837908C - Klebemittel

Info

Publication number: DE837908C
Application number: DEN766A
Authority: DE
Inventors: Herbert Alfred Newey; Quentin Thomas Wiles
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-04-29
Filing date: 1950-04-22
Publication date: 1952-05-02
Also published as: GB681108A; FR1018430A; US2528932A; BE495431A; CH286860A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue .Stoffzusammensetzung, die zur Anwendung als in der Kälte sich verfestigendes Klebemittel geeignet ist.

Glycidäther mehrwertiger Phenole können durch ,Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol und einer Base erhalten werden. Nach Zusetzen eines Härtungsmittels härten diese Glycidäther bei gewöhnlicher Temperatur und

ίο ohne Erhitzung zu harzartigen Stoffen mit vorzüglicher Festigkeit und gutem Klebevermögen aus. Solche Glycidäther sind jedoch bei den gewöhnlichen Lufttemperaturen fest oder praktisch "fest. Wenn sie für Klel>ez\vecke verwendet werden, müssen die das Härtungsmittel enthaltenden Glycidäther mindestens in auftragbar flüssiger Form vorliegen, daß sie auf die zu verbindenden Flächen aufgebracht werden können. Der Glycidäther kann durch Erhitzen eine aufstreichbare Konsistenz erhalten und in diesem geschmolzenen Zustand angewendet ao werden; eine solche Arbeitsweise ist aber besonders deshalb unerwünscht, weil der Äther bei gewöhnlicher Lufttemperatur aushärtet. Die Erzielung der Fließbarkeit durch Einverleibung eines inerten flüchtigen Lösungsmittels in den Glycid- »5 äther ist praktisch nicht durchführbar, da das Lösungsmittel nicht aus der zusammengesetzten Masse verdampfen kann, welche als klebrige Schicht zwischen den gewöhnlich undurchlässigen Flächen der zusammengeleimten Gegenstände vorliegt.. Außerdem verringert die Anwesenheit von selbst geringsten Anteilen eines solchen flüchtigen Lösungsmittels, welches im Äther zurückgehalten wird, die Festigkeit des ausgehärteten Harzes außerordentlich. In ähnlicher Weise ist auch die Anwendung von inerten, nichtflüchtigen Lösungs-

mitteln, wie Dibutylphtihalat, zur Erzielung der Fließbarkeit ebenfalls unbefriedigend, weil das aus solchen Mischungen nach dem Aushärten erhaltene Harz in ähnlicher Weise nur geringe Festigkeit aufweist.

Diese und andere Schwierigkeiten bei der Anwendung von Glycidäthern von mehrwertigen Phenolen für Klebezwecke werden durch die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung

ίο überwunden, welche, allgemein ausgedrückt, eine auftragbar flüssige Lösung von Glycidäther eines mehrwertigen Phenols in Mischung mit einem fließbarmachenden Anteil einer normalerweise flüssigen, praktisch nicht flüchtigen Epoxyverbindung darstellt.

Diese flüssige, nichtflüchtige Epoxyverbindung kann eine Monoepoxyverbindung, z. B. ein Monoepoxyäther, oder eine Polyepoxyverbindung, z. B. ein Polyglycidäther eines mehrwertigen Alkohols,

ao sein. In der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung besitzt der Glycidäther eine 1, 2-Epoxyäquivalenz, die größer ist als 1, so daß er zu einem unschmelzbaren harzigen Material aushärten kann. Wenn die verflüssigende Epoxyverbindung nur

»5 eine einzige Epoxygruppe enthält, kann sie in sich selbst nicht zu einem unschmelzbaren . dreidimensionalen Polymer verharzen; trotzdem beeinträchtigt ihre Anwesenheit in diesem Fall die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung nicht. Es wurde vielmehr völlig unerwartet festgestellt, daß die Schlagfestigkeit und die Wasserbeständigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung durch die Anwesenheit der Monoepoxyverbindung in dieser wesentlich verbessert werden.

.Die in der Zusammensetzung verwendeten Glycidäther von mehrwertigen Phenolen werden erhalten, indem man bei etwa 50 bis 150⁰ ein bis zwei" oder mehr Mole Epichlorhydrin mit einem Mol eines zweiwertigen Phenols in Anwesenheit einer Base, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd, in einer Menge von 1,1 bis 1,3 äquivalente Base pro Mol Epichlorhydrin umsetzt. Die Reaktion wind in wäßrigem Medium durchgeführt, indem man zuerst das Wasser, zweiwertiges Phenol und die Base vermischt und das Gemisch dann erhitzt. Das Epichlorhydrin wird in der ganzen Menge rasch zugesetzt, und das Erhitzen wird unter Rühren mehrere Stunden fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch in eine gebranntem Zucker ähnliche Masse umgewandelt ist. Gewünschtenfalls kann die Base im Laufe der Reaktion in Anteilen zugesetzt werden. Das gerührte Reaktionsprodukt wird noch heiß mit Wasser gewaschen, bis es von der Base befreit ist. Obwohl das Produkt ein komplexes Gemisch von Glycidäthern ist, kann das Hauptprodukt durch die Formel

CH₂-CH-CH₂(O-R —0 —CH₂-CHOH —CH₂)_nO — R —0 — CH₂-CH — CH₂

dargestellt werden, in welcher R das zweiwertige Kohlenwasserstoffradikal des zweiwertigen Phenols und η eine Zahl aus der Reihe 0, 1, 2, 3 usw. ist. Die Kettenlänge kann verändert werden, indem man das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol ändert. So werden durch Verringerung der Anzahl der Epichlorhydrinmole pro Mol zweiwertiges Phenol von etwa 2 bis herunter zu 1 das Molgewicht und der Erweichungspunkt des harzartigen Glycidäthers erhöht. Im allgemeinen enthalten diese Glycidäther mit einer Epoxyäquivalenz zwischen 1 und 2 endständige 1, 2-Epoxygruppen und besitzen abwechselnde aliphatische und aromatische Kerne, welche durch Äther sauerstoffatome verbunden sind.

Zur Herstellung der Glycidäther sind alle die verschiedenen zweiwertigen Phenole verwendbar, einschließlich der einkernigen Phenole, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon usw., oder mehrkerniger Phenole, wie Bis-phenol, z. B. Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propan, oder 4, 4'-Dioxybenzophenon, Bis-(4-oxyphenyl)-i, i-äthan, Bis-(4-oxyphenyl)-i, i-isobutan, Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-JDuIaH, Bis-(4-oxy-2-methylphenyl)-2,2-propan,Bis-(4"Oxy-2-tertiärbutylphenyl) -2, 2-propan, Bis-(2-oxynaphfhyl)-methan, 1, 5-Dioxynaphthalin usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die nicht beanspruchte Herstellung von typischen Glycidäthern, die in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

100 Beispiel 1

Eine Lösung von 11,7 Teilen Wasser, 1,22 Teilen Natriumhydroxyd und 13,38 Teilen Bis-phenol wurde hergestellt durch Erhitzen des Gemisches der Bestandteile auf 70⁰ und darauffolgendes Abkühlen auf 46⁰. Bei dieser Temperatur wurden 14,06 Teile Epichlorhydrin unter Bewegen des Gemisches zugesetzt. Nach 25 Minuten wurde im Verlauf von weiteren 15 Minuten eine Lösung von 5,62 Teilen Natriumhydroxyd in 11,7 Teilen Wasser zugesetzt. Hierdurch stieg die Temperatur auf 63⁰. 30 Minuten später wurde mit dem Waschen mit Wasser bei 20 bis 30⁰ begonnen und dieses 4V₂ Stunden fortgesetzt. Das Produkt wurde durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von 140⁰ im Verlauf von 80 Minuten getrocknet und dann rasch gekühlt. Bei Zimmertemperatur stellte das Produkt einen äußerst viskosen, halbfesten Körper dar, der einen Schmelzpunkt von 27⁰ nach der Quecksilbermethode von Dur ran und ein Epoxyäquivalentgewicht von 249 aufwies. Dieses Produkt wird im folgenden; zur Vereinfachung als Epoxyharz I bezeichnet. _ .

Beispiel 2

Anstatt 2,6 Mol Epichlorhydrin pro Mol Bisphenol, wie in vorstehendem Beispiel beschrieben,

wurden nur 2,0 Mol Epichlorhydrin pro Mol Bisphenol verwendet. Etwa 798 Teile Bis-phenol wurden in Natronlauge gelöst, die durch Auflösen von 200 Teilen Natriumhydroxyd in 1730 Teilen Wasser in einem geschlossenen Kessel aus rostfreiem Stahl hergestellt worden war. Dann wurden in einer Portion 650 Teile Epichlorhydrin in den geschlossenen Kessel gegeben, wobei das Gemisch während des Zusetzens gerührt wurde. Die Temperatur stieg in 45 Minuten von 37 auf 70⁰. Dann wurde Ätznatron, 80 Teile in 200 Teilen Wasser, zugegeben, worauf die Temperatur während weiterer 30 Minuten auf etwa 82⁰ anstieg. Darauf wurde weiteres Ätznatron, 29 Teile in 100 Teilen Wasser, zugesetzt und der Kesselinhalt erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde in etwa 30 Minuten allmählich auf etwa 95° gesteigert. Dann wurde die wäßrige Flüssigkeit von dem gebildeten Produkt abgezogen, welches das Aussehen von gebranntem Zucker hatte. Das Produkt wurde unter Bewegung mit heißem Wasser gewaschen. Dabei wurden mehrere Waschbehandlungen durchgeführt, bis das Wasser gegenüber Lackmus neutral war. Das Produkt wurde dann durch Erhitzen bis zu einer Endtemperatur von 130⁰ getrocknet und aus dem Kessel entfernt. Der Erweichungspunkt des erhaltenen Glycidäthers war 43° nach derQuecksilbermethode von Dur ran, das Epoxyäquivalentgewicht war 325. Das durchschnittliche Molgewicht, ebullioskopisch itiÄthylendichlorid gemessen, war 510. Dieses Produkt wird; im folgenden als Epoxyharz II !»zeichnet.

Der als hauptsächlichster verharzender Bestandteil in der Zusammensetzung verwendete Glycidäther eines mehrwertigen Phenols hat eine i, 2-Epoxyäquivalenz über 1, gewöhnlich zwischen ι und 2. Die 1, 2-Epoxyäquivalenz ist der Wert, den man erhält, wenn das durchschnittliche Molgewicht des Äthers durch sein Epoxyäquivalentgewicht dividiert wird. So ist die Epoxyäquivalenz von Epoxyharz II 1,57.

Das Epoxyäquivalentgewioht der Glycidäther mehrwertiger Phenole wird bestimmt, indem man eine Probe des Äthers von 1 Gramm mit überschüssigem Pyridiniumchlorid, gelöst in Pyridin (hergestellt durch Zusetzen von Pyridin zu 16 ecm konzentrierter Salzsäure bis zu einem Gesamtvolumen von ι 1), 20 Minuten bis zum Siedepunkt erhitzt, wobei das Pyridiniumchlorid die Epoxygruppen zu Chlorhydringruppen hydrochloriert. Das überschüssige Pyridiniumchlorid wird dann mit 0,1 n-Natriumhydroxyd bis zum Umschlagpunkt von Phenolphthalein zurücktitriert. Der Epoxywert wird berechnet, indem man ein HCl als einer Epoxygruppe äquivalent betrachtet. Dieses Verfahren wird für die Bestimmung aller hier angegebenen Epoxyvverte verwendet.

Die als hauptsächlichster verharzender Bestandteil in den Zusammensetzungen verwendeten Glycidäther von mehrwertigen Phenolen halmen eine Viskosität von mindestens 150 Poise bei 25⁰. Es 1x>steht keine besondere obere Grenze für die Viskosität, obwohl Äther mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt über i6o° nach der Quecksilbermethode von Dur ran selten verwendet werden. Die Glycidäther haben also eine Viskosität von mindestens 150 Poise bei 25 °, aber die Viskosität kann so hoch sein, daß die Äther bei dieser Temperatur feste Stoffe darstellen. Die besten Ergebnisse werden mit Äthern erhalten, die nach der Quecksilbermethode von Durran einen Schmelzpunkt von etwa 10 bis 50⁰ haben. Wenn dies Glycidäther von Bis-phenol sind, haben sie ein Epoxyäquivalentgewidht von etwa 225 bis 400. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, einen Äther mit einem Schmelzpunkt bis zu iio° zu verwenden.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten in ausreichender Menge eine normalerweise flüssige Epoxyverbindung in Mischung mit dem Glycidäther des mehrwertigen Phenols, so daß die Zusammensetzung bei normaler Temperatur eine das Auftragen ermöglichende Fließbarkeit hat. Gewöhnlich wird eine Viskosität von etwa 30 bis 100 Poise bei 25⁰ vorgezogen, obwohl sie auch wesentlich geringer sein kann, z. B. bis herunter zu 3 Poise. Zur Erzielung einer günstigen Fließbarkeit bei der Anwendung als Klebemittel, wozu die Zusammensetzungen in erster Linie .in Betracht kommen, liegt eine besonders günstige Viskosität etwa zwischen 40 und 70 Poise.

Da die Zusammensetzungen besonders als Klebstoff geeignet sind, wobei ein Verlust an dem die Fließbarkeit bedingenden Verdünnungsmittel in wesentlicher Menge nicht zulässig ist, ist es -wichtig, daß die normalerweise flüssige Epoxyverbindung praktisch nicht flüchtig ist. Es hat sich gezeigt, daß Epoxyverbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens ioo° für diesen Zweck aus- reichend nichtflüchtig sind, wobei der Siedepunkt natürlich bei 760 mm Quecksilber festgestellt wird. Die als wirksame Verdünnungsmittel verwendeten Monoepoxyverbindungen sind bei 25 ° bewegliche Flüssigkeiten. Im allgemeinen sind sie nicht viskoser als Glycerin oder haben vorzugsweise bei 25⁰ eine Viskosität unter 5 Poise. Die meisten der Verbindungen sind nicht annähernd so viskos wie Glycerin; viele sind nur so wenig viskos wie Wasser, welches bei 25⁰ eine Viskosität von etwa 0,9 Centipoise besitzt. Die Viskosität der Monoepoxyverbindungen liegt also gewöhnlich zwischen etwa ι und 500 Centipoise bei 25⁰.

Die reagierenden Verdünnungsmittel müssen eine oder mehrere Epoxygruppen enthalten, damit die Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt werden. Neben einem geeigneten Siedepunkt und der richtigen Viskosität ist dies die einzige Beschränkung hinsichtlich der Eignung einer speziellen Verbindung; es wird aber vorgezogen, daß die Verbindung iao keine anderen Gruppen enthält, welche mit Glycidäthern reagieren können.

Bei dem Begriff Epoxyverbindung wird der Bestandteil Epoxy im üblichen Sinne benutzt, d. h. daß die Verbindung eine Struktur aufweist, in i»5 welcher ein Sauerstoffatom mit seinen beiden

Bindungen gebunden ist an verschiedene gesättigte Kohlenstoffatome, welche vizinale Kohlenstoffatome darstellen oder direkt aneinander gebunden sind, wie im Fall der Struktur

— C

C-.

Die Epoxygruppen können entweder in Endstellung

ίο oder als innere Gruppen vorliegen. Typische, für die Zusammensetzungen geeignete Vertreter solcher Verbindungen sind 2,3-Hexylenoxyd, 3,4-Hexylenoxyd, 3-Äthyl-2,3-pentylenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Octylenoxyd, Styroloxyd, Glycid, Decylenoxyd u. dgl. Monoglycidäther «teilen eine bevorzugte Klasse dar; diese umfaßt u. a. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Allyl-, Isoamyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, p-Tolyl-, Thymyl- und Naphthylglycidäther.

ao Bei Anwendung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wird zu der auftragbar fließbaren Zusammensetzung, welche das Gemisch des Glycidäthers eines mehrwertigen Phenols mit einer i, 2-Epoxyäquivalenz über 1 mit der normaler-

»5 weise flüssigen Epoxyverbindung enthält, ein Härtungsmiittel zugesetzt. Nach diesem Zusatz beginnt selbst bei gewöhnlicher Temperatur die Zusammensetzung auszuhärten und wird fest. Als Härtungsmittel für die harzbildenden Bestandteile sind jetzt viele Stoffe bekannt, wie Alkalien, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, Carbonsäuren oder Anhydride solcher, wie Ameisensäure, Oxalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Friedel-Crafts-Metallhalogeniide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid oder Bortrifluorid, sowiie Komplexe dieser mit Äthern, Säureanhydriden, Ketonen, Diazoniumsalzen usw., Phosphorsäure und Teilester derselben, wie n-Butylorthophosphat, Diäthylorthophosphat und Hexaäthyltetraphosphat, sowie Aminoverbindungen, wie Triäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dicyandiamid, Melamin u. dgl. Das Härtungsmiittel wird zugesetzt und mit der Zusammensetzung vermischt, um so Härtung zu l)ewirkem Die Mengen wechseln stark, je nach dem l>esonderen verwendeten Mittel. Für die Alkalien oder Phenolate sind 2 bis 4Vo geeignet. Bei Phosphorsäure und ihren Estern werden gute Ergebnisse durch Zusetzen von 1 bis io%> erhalten. Die Aminoverbindungen werden in Mengen von etwa 5 bis 15% und die anderen Stoffe in Mengen von etwa ι bis 20% verwendet.

Bei Anwendung der Zusammensetzung für Klebezwecke wird dem Glycidäther des mehrwertigen Phenols eine ausreichende Menge einer normalerweise flüssigen Epoxyverbindung zugesetzt, so daß ein auftragbar flüssiges und homogenes Gemisch erhalten wird. Dann wird das Härtungsmittel mit der Zusammensetzung vermischt und das Gemisch aufgebracht, z. B. durch Auftragen auf eine Fläche, die mit einer anderen Fläche verbunden werden soll, in einer Dicke von etwa 0,0005 bis 0,1 Zoll. Das Klebemittelgemisch ist geeignet zur Verbindung verschiedenartiger Flächen, wie Holz mit Holz, Holz mit Metall, Metall mit Metall, Harz mit Harz, oder für eine beliebige Verbindung dieser Stoffe. Nach Auftragen des Klebemittels und nach Zusammenfügen der zu verleimenden Flächen läßt man die zusammengefügten Gegenstände während einer Zeit von etwa 30 Minuten bis zu einem Tag oder mehr, je nach der Art des verwendeten Härtungsmittels, aushärten. In dieser Zeit wird die Klebemittelzusammensetzung in einen festen Körper übergeführt, welcher eine normale Handhabung des Körpers gestattet. Die größte Haftfestigkeit der Klebeschicht wird innerhalb einer oder zweier Wochen erreicht. Während das Auftragen bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt und auch das Aushärten bei solchen Temperaturen durchgeführt werden kann, ist eine Abkürzung der Härtungszeit bei erhöhten Temperaturen., z. B. bis zu 75, 100, 150° oder in manchen Fällen sogar höher, möglich. Wenn eine erhöhte Aushärtungstemperatur verwendet wird, muß die gewählte Temperatur unterhalb des Siedepunktes der niedrigstsiedenden Komponente liegen, die in der Zusammensetzung enthalten ist; vorzugsweise mindestens 20⁰ unterhalb dieses Siedepunktes.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird auf die in nachstehender Tabelle I zusammengefaßten Versuchsergebnisse Bezug genommen.

Diese Tabelle enthält Zusammensetzungen, welche den Glycidäther von Bis-phenol, hergestellt gemäß Beispiel 2 (Epoxyharz II), in Mischung mit verschiedenen Monoepoxyverbindungen enthält. Es wurde genügend Monoepoxyverbindung zugegeben, um eine das Auftragen ermöglichende Konsistenz, wie sie durch die Viskosität bezeichnet wird, zu erzielen. Zusätzlich wurden io°/o des genannten Amins einverleibt, und dann ließ man einen Teil des erhaltenen Gemisches bei etwa 25⁰ 6 Tage aushärten, um die Härte zu bestimmen, während ein anderer Teil als Klebemittel verwendet wurde. i°5

Die Klebeeigenschaften wurden geprüft mit Blöcken von etwa 6,3 mm Dicke, welche aus Leinwand mit Zwischenschichten aus Phenolformaldehydharz bestanden. Das frisch hergestellte Klebemittelgemisch wurde auf eine Fläche λόπ 6,45 cm² jedes der beiden Phenolblöcke mit Hilfe eines Abstreifers aufgetragen, der einen Abstand von ■ 0,12 mm hatte. Dann wurden die bestrichenen Flächen der Blöcke zusammengelegt, und die vereinigten Blöcke wurden in einen Härtungsraum gebracht, der konstant auf etwa 25⁰ gehalten wurde. Nach 6 Tagen wurden die verleimten Blöcke aus diesem Raum herausgenommen und der Blockscherprobe unterworfen, gemäß Army-Navy-Civil Committee on Aircraft Design Criteria: »Wood Aircraft Inspection and Fabrication«, ANC-19 (Dez. 20, 1943), erläutert in einem Aufsatz von R. C. Rinker und G. M. Kline, Modem Plastics, Bd. 23, S. 164, 1945. Die in der Tabelle angegebenen Werte sind die Scherfestigkeiten in kg/cm² für die betreffenden Zusammensetzungen.

Zu Vergleichszwecken wurde auch eine Zusammensetzung, welche Diäthylenglykol enthielt, geprüft;

Tabelle I

diese hatte aber als Klebemittel keine Scherfestigkeit.

Verdünnungsmittel
vermischt mit Epoxyharz II

Gardner-Holdt-

Viskosität des Gemisches Härtungsmittel;
°/

Härte nach 6 Tagen

Scherfestigkeit kg/cm²

5« %

30° Ό

21,5°

20%
27 %

50%

Glycidphenyläther

50 '

Glycidphenyläther

₀ Glycidisopropyläther ....

Glycidallyläther

Styrolmonoxyd

/3-Methylglycid

Diäthylenglykol

·) Abkürzungen für Härtungsmittel

Z-4 Z-4

Z-4 Z-3 DETA *)

TEA

DETA

24,605 keine

DETA = Diäthylentriamin, TEA = Triäthylamin und DEA == Diäthylamin.

52
79

92
85
85

52
52

kautschukartig

7-733

58,349

37.02

92,093

268,546

249.565

Da Klebemittel für technische Zwecke der Berührung mit Wasser ausgesetzt sind, ist es wichtig, daß die gehärteten Zusammensetzungen bei einer solchen Berührung nicht ungünstig beeinflußt werden. Um die Zusammensetzungen in dieser Hinsicht zu prüfen, wurden die in Tabelle II aufgefühlten Zusammensetzungen hergestellt und 14 Tage lang bei etwa 25° gehärtet. Dann wurde die Barcolhärte gemessen, und die gehärteten Harzproben wurden 15 Minuten lang in kochendes Wasser getaucht, worauf das Aussehen hinsichtlich der Veränderung beurteilt wurde.

Es wäre zu erwarten gewesen, daß die Anwesenheit der Monoepoxyverbindung in dem Gemisch eine geringe Wasserbeständigkeit des gehärteten Harzes bedingen würde. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Wasserbeständigkeit ausgezeichnet war. Zu Vergleichszwecken wurde eine Dibutylphthalat enthaltende Zusammensetzung hergestellt. Wie in der Tabelle angeführt, war das gehärtete Produkt zwar gut wasserbeständig, aber für praktische Verwendung zu weich. In ähnlicher Weise war eine Zusammensetzung, die den Methyläther von Äthylenglykolmonoacetat enthielt, nicht nur weich, sondern zeigte auch keine Beständigkeit bei der Berührung mit Wasser.

TJ	Verdünnungsmittel	Tabelle	II	Harcol-	Aussehen nach 15 Minuten
in Mischung mit	Zusatz		Berührung mit
Epoxyharz 11 5°	",'„ Triä-	riiicn 14 Tagen	kochendem Wasser
40"/,, Glycidphenyl	tliylatnin
äther ....		24	unvei ändert
25,5% Glvvidallyl-	8	I
äther		12
55 26,3",, Glycid	8
isopropyläther . . .		l8	-
33.3"/,, Styrol	8
monoxyd		29	-
52"',, Dibutyl-	10
60 phthalat		O	-
28% Methyläther	10
von Äthylen-
glvkolaoeuit		O	geschmolzen
10

In manchen Fällen ist es erwünscht, der Zusammensetzung, welche den Glycidäther eines mehrwertigen Phenols und eine Monoepoxyverbindung enthält, noch eine zusätzliche Korn- ponente einzuverleiben. Diese Sonderkomponente kann ein Glycidäther eines mehrwertigen Alkohols mit einer Mehrzahl von Glycidgruppen sein. Solche Stoffe sind z. B. Polyglycidäther, wie Diglycidäther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Tri- methylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, ■ Tripropylenglykol u. dgl., sowie Äther, die mehr als zwei Glycidgruppen enthalten, wie die Polyglycidäther von Glycerin, Diglycerin, Erythrit, Pentaglycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol u. dgl. Solche Glycidäther haben ebenfalls einen 1, 2-Epoxywert über 1.

Die Polyglycidpolyäther der mehrwertigen Alkohole werden hergestellt durch Umsetzung des mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von 0,1 bis 2% einer sauer wirkenden Verbindung, wie Bortrifluorid, Fluorwasserstoff säure oder Stannichlorid als Katalysator, wobei der Chlorhydrinäther als Reaktionsprod'ukt gebildet wird. Die Reaktion wird bei etwa 50 bis 125⁰ durchgeführt, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer derart sind, daß etwa 1 Mol Epichlorhydrin für jedes Äquivalent Hydroxylgruppe im mehrwertigen Alkohol vorhanden ist. So werden z. B. bei der Herstellung des Äthers von Diäthylenglykol, welches zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, etwa 2 Mol Epichlorhydrin für jedes Mol Diäthylenglykol verwendet. Aus dem bei der Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin entstehenden Chlorhydrinäther wird durch Erhitzen auf etwa 50 bis 125⁰ mit einem kleinen, beispielsweise io°/oigen, stöchiometrisehen Überschuß einer Base Salzsäure abgespalten. Für diesen Zweck ist Natriumaluminat gut geeignet.

Die nicht beanspruchte Herstellung der Polyglycidäther mehrwertiger Alkohole kann erläutert werden an der Anwendung der oben beschriebenen Methode für die Herstellung des Polyglycidäthers von Glycerin.

Beispiel 3

Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. Etwa 276 Teile Glycerin (3 Mol) wurden vermischt mit 828 Teilen Epichlorhydrin (9 Mol). Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 10 Teile einer Diäthylätherlösiung, welche etwa 4,5% Bortrifluorid enthielt, zugesetzt. Infolge der exothermen Reaktion stieg die Temperatur. Durch äußere Kühlung mit Eiswasser wurde die Temperatur während eines Reaktionszeitraumes von etwa 3 Stunden zwischen 50 und 75° gehalten. Etwa 370 Teile des entstandenen Glycerin - Epichlorhydrin - Kondensates wurden in 900 Teilen Dioxan, welches etwa 300 Teile Natriumalüminat enthielt, gelöst. Unter Bewegung wurde das Reaktionsgemisch am Rückflußkühler 9 Stunden lang auf 93⁰ erhitzt. Nach Abkühlen auf Lufttemperatur wurde das unlösliche Material vom Reaktionsgemisch abfiltriert, und niedrigsiedende Stoffe wurden durch Destillation bis zu einer Temperatur von etwa 205° bei 20 mm Druck entfernt. Der Polyglycidäther, welcher in einer Menge von 261 Teilen anfiel, war eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit. Er hatte einen Epoxywert von 0,671 Äquivalenten pro 100 g, und das Molgewicht war 324 (ebullioskopisch gemessen in einer Dioxanlösung). Diese Werte zeigten, daß der Polyglycidäther eine 1, 2-Epoxyäquivalenz von 2,18 hatte, d. h. durchschnittlich etwa 2,2-Epoxygruppen pro Molekül besaß. Zur Vereinfachung wird dieses Produkt als Epoxyharz III bezeichnet.

In Mischung mit dem Glycidäther eines mehrwertigen Phenols werden ganz verschiedene Mengen des Polyglycidäthers eines mehrwertigen Alkohols verwendet, z. B. Zusätze von ο bis 200°/o. Es wird auch eine ausreichende Menge einer Monoepoxyverbindung damit vermischt, um die Viskosität auf den gewünschten Wert einzustellen. Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen aus drei Komponenten etwa 50 bis 80 Ve des Glycidäthers eines mehrwertigen Phenols, etwa 10 bis 40% des Polyglycidäthers eines mehrwertigen Alkohols und etwa ι bis 30⁰/o des aktiven MonoepoxyVerdünnungsmittels, wobei die Gesamtheit der Prozentanteile natürlich 100 beträgt. Die Mengenverhältnisse können von den genannten auch abweichen, je nach der Fließbarkeit der einzelnen Komponenten, da das wichtige Merkmal der Erfindung darin besteht, daß die ganze Zusammensetzung bzw. das Gemisch eine das Auftragen ermöglichende Konsistenz hat, während besondere zahlenmäßige Begrenzungen für die Bestandteile der Zusammensetzung nicht entscheidend sind.

Die in Tabelle III angeführten Zusammen-Setzungen erläutern aus drei Komponenten bestehende Gemische gemäß der Erfindung und zeigen die überlegenen Eigenschaften, insbesondere die Beständigkeit gegen die Einwirkung von Wasser, der gehärteten, eine Monoepoxyverbindung enthaltenden Zusammensetzungen.

Die in der Tabelle III angeführten Viskositäten der Zusammensetzungen wurden vor dem Zusatz des Härtungsmittels in Werten der Gardner-Holdt-Viskositätsskala bestimmt. Jeder der Zusammen-Setzungen wurden 12,5 °/o Triäthylamin als Härtungsmittel einverleibt. Das erhaltene Gemisch wurde dann als Klebemittel auf mit phenolischen Zwischenschichten versehene Leinwandblöcke aufgetragen, worauf man 144 Stunden bei etwa 25° härten ließ. Dann wurde die Scherfestigkeit in der oben 'beschriebenen Weise bestimmt, und zwar sowohl vor als auch nach der angegebenen Wasserbehandlung.

Tabelle III

Zusammensetzung

Viskosität

des Gemisches 144 Stunden
Härtung

Scherfestigkeit in kg/cm² nach
144 Stunden

Härtung
und ι Stunde in
siedendem Wasser

144 Stunden
Härtung und
Monat in Wasser

Epoxyharz I Epoxyharz III AGE*)

o°/o

100%
8o,9

14.3

0% 4.8

Zo —Ö

Z-4 17.575
282,606

28,823
300,884

durch Quellung zerlegt
280,497

70%
68

Epoxyharz II
30%

!7

0%

15

Z-8

Z-2 111,777
293,502

zerkocht
321,974

146,927

*) AUylglycjdäther

Einige weitere Zusammensetzungen mit drei reagierenden Komponenten, die Epoxygruppen enthalten, sind in Tabelle IV zusammengestellt. Nach Zusetzen des angegebenen Härtungsmittels und nachdem das Gemisch 14 Tage bei 22 bis 25⁰ gestanden hatte, wurde eine harte, harzartige Masse erhalten. Die Mengenverhältnisse der Bestandteile wurden so eingestellt, daß die Zusammensetzungen eine Viskosität W nach der Gardner-Holdt-Slcala aufwiesen. Die ausgehärteten Zusammensetzungen waren in allen Fällen nach Eintauchen in Aceton während 15 Minuten oder nach Eintauchen in kochendes Wasser während 15 Minuten unverändert. Für Vergleichszwecke enthält die Tabelle auch Resultate, die mit einer Zusammensetzung, welche den Monomethyläther von Äthylenglykolmonoacetat (Methylcellosolveacetat) als Verflüssigungsmittel enthielt, erhalten wurden. Diese Zusammensetzung war weich und hatte nach dem Härten eine Barcolhärte o.

Tabelle IV

Zusammensetzung

Epoxyharz JI

41,6 »/„

45,7%

45.7% 45.5 7ο

45,5 %

43,9"/» 43,9 7«

- ι? O .'

43.5 , ο 45,5 7ο

Epoxy harz III	0/ , 0
41,6	0/ /0
41,6	0/ /0
45,7	0/ /0
45,7	0/ /0
45.5	0/ / 0
45,5	II/ /0
43,9	η '
43,9	°/ / 0
45,5	0 .' / 0
45,5

Monoepoxyverbindung

16,8 ⁰Z₀ Phenyl-

glycidäther¹ i6,8%Phenyl-

glycidäther 8,6° ₀ AUyI-

glycidäther 8,67o AUyI-

glycidäther 9,0% Iso-

propylglycid-

äther

9%

propylglycid-

äther 12,2% Styrol-

monoxyd 12,2% Styrol-

monoxyd 9,o7₀Methyl-

cellosolve-

acetat 9,0% Methyl-

io°' DETA

cellosolveacetat

') Diäthylentrianiin, ²) Triäthylamin '

Zugesetztes Härtungsmittel

10 % DETA 1O⁰Z_nTEA

/0

12 V₀DETA

i2°/„DETA

.0/ /0

10 7,,DETA

10'

,TEA

Bar-

col-

härte

nach

14 Tagen

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind geeignet zum Verleimen fester Flächen, welche von jeder praktisch in Betracht kommenden Art sein oder in jeder Kombination vorliegen können, wie Holz mit Holz, Holz mit Harz, Harz mit Harz, Metall mit Metall, Metall mit Holz, Metall mit Glas, Glas mit Glas usw. Die Flächen können entweder glatt oder rauh sein; in allen Fällen ist es aber erwünscht, daß sie sauber, d. h. frei von öl oder Fett sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Nach Zusatz eines Härtungsmittels gebrauchsfertiges flüssiges Klebemittel aus einem Glycidäther eines mehrwertigen Phenols mit einer 1, 2-Epoxyäquivalenz über 1 und einer normalerweise flüssigen Epoxyverbindung, welche bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von mindestens ioo° 'besitzt.

2. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als normalerweise flüssige Epoxyverbindung eine Monoepoxyverbindung,

z. B. ein Monoepoxyäther, enthalten ist.

3. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als normalerweise flüssige Epoxyverbindung ein Polyglycidäther eines mehrwertigen Alkohols enthalten ist.

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