DE2601513A1

DE2601513A1 - Haertbare, phenylindandiamine enthaltende epoxidharzmischungen

Info

Publication number: DE2601513A1
Application number: DE19762601513
Authority: DE
Inventors: John Bateman; David A Gordon
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1976-07-22
Also published as: FR2297888B1; CA1075668A; JPS607650B2; DE2601513C2; GB1492511A; JPS5196897A; US3983092A; FR2297888A1

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel Wi i-«** «

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Dr. R. iioöfiifl-si.·-β"·. .·■ ι>'·-! F"Jv, ■:■-. ". Holsbsuer

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Case 3-9750/GC 717-Deutschland

Ha'rtbare, Phenyl in d and jam in e enth a It ende Epoxldharzraischungen

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Epoxidharzmischungen, welche als Härtungsrnittel Phenylindandiamine enthalten und zur Herstellung von Formstoffen, Imprägnierungen und Beschichtungen geeignet sind sowie als Klebstoffe verwendet x^erden können.

Es ist bekannt, aromatische Diamine als Härtungsrnittel für Epoxidharze zu verwenden, wobei die gehärteten Produkte sich durch ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe chemische Widerstandsfähigkeit, hohe Hitzebeständigkeit und hohe Formbeständigkeit in der Wärme, auszeichnen (siehe H. Lee und K.N. Neville, "Handbook of Epoxy Resins", Mc Graw-Hill Book Company, Inc. 1967, Kapitel 8). Die bekannten aromatischen Diamine sind jedoch hochschmelzende Verbindungen,

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welche zwecks Lösung im Harz aufgeschmolzen werden müssen. Während der Verarbeitung muss diese Harz-Härter-Mischung ausserdem bei erhöhter Temperatur gehalten werden, damit keine Kristallisation eintritt. Aus verschiedenen Gründen ist diese Verarbeitungstechnik unvorteilhaft, da dabei die Verbrauchsdauer der Harz-Härter-Mischung stark verkürzt wird, die Reaktionswärme schwerer zu kontrollieren ist und ferner schädliche Dämpfe aus dem 'heissen Diamin entstehen. Bei der Herstellung von Giessformkörper bedingt ausserdem die Gefahr einer \mkontrollierbaren Wärmeentwicklungj dass nur Formkörper bestimmter Grosse hergestellt werden können.

Zur Vermeidung dieser Schxvierigkeiten wurden verschiedene Methoden entwickelt, doch sind sie alle mit weiteren Nachteilen behaftet. Zum Beispiel wird im US-Patent 2,904,530 vorgeschlagen, unterkühlte flüssige Mischungen aus aromatischen Diaminen und Epoxidharzen zu verwenden. Diese Mischungen sind zur Verarbeitung von Epoxidharzen durchaus geeignet, doch wird deren grosse Tendenz zu kristallisieren als Nachteil empfunden, und häufig müssen diese Epoxidharz-Härter-Mischungen vor der Anwendung erneut erhitzt und sorgfältig unterkühlt werden.Die Verwendung von flüssigen aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Aminen in Mischung mit aromatischen Aminen als Epoxidharzhärtungsmittel ergeben Formkörper, welche die vorteilhaften Eigenschaften der mit aromatischen Diaminen gehärteten Epoxidharze nicht mehr aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass man die oben genannten Schwierigkeiten wenigstens teilweise vermeiden kann, wenn man als Härtungsmittel für Epoxidharze eine Phenylindandiamin-Mischung verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Gemische, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

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(a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und

(b) als Härter eine Mischung von Isomeren des Phenylindandiamins der Formel

CH₃ CH₃

enthalten.

Die Phenylindandiamin-Mischung kann von 10 bis 80 Gewichtsprozent aus 5-Amino-l- (4^!-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan und von 90 bis 20 Gewichtsprozent aus 6-Amino-l-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan bestehen. Vorzugsweise enthält die Phenylindandiamin-Mischung ungefähr 15 bis 50 Gewichtsprozent 5-Amino-1-(4^I-aminophenyl)-l,3₎3-trimethylindan und 85 bis 40 Gewichtsprozent 6-Amino-l- (4'-aminesphenyl)-l,3,3-trimethylindan.

Während spektralanalytische Untersuchungen zeigen, dass die Phenyl ind and iamin-Mi s chung vorwiegend aus dem 6-amino- und 5-aminosubstituierten Isomeren besteht, soll nicht ausgeschlossen werden, dass die Mischung auch geringe Mengen anderer Komponenten, zum Beispiel andere Isomeren des Phenylindandiamins, enthält.

Die Phenylindandiamin-Mischung kann durch sauer katalysierte Dimerisation von oc~Methylstyrol zu Phenylindan, anschiiessende Nitrierung und nachfolgende Hydrierung dieses Produktes zum

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Phenylindandiamin hergestellt werden. Die Herstellung der Phenylindandiamin-Mischung wird in der US-Patentschrift Nr. 3,856,752 beschrieben.

Wegen des tiefen Schmelzpunktes und der leichten Löslichkeit der Phenylindandiamin-Mischung können die oben genannten Nachteile der aus Epoxidharz und aromatischen Aminen bestehenden Mischungen vermieden werden. Die Phenylindandiamin-Mischung kann mit all·en konventione^en Epoxidharzen bei Raumtemperatur oder nahe bei Raumptemperatür gemischt werden.

Zweckmässig verwendet man in den erfindungsgemassen härtbaren Mischungen pro 1 Aequivaient Epoxidgruppen der Poiyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,3 Aequivaiente, vorzugsweise ca. i,0 Aequivaient an Stickstoff gebundene aktive Wasserstoffatome der Phenyiindandiamine.

Ais geeignete Poiyepoxidverbindungen (a) kommen vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidyigrupe, ß-Methyl·gl·ycidyl·gruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther; Di- bzw. Polyglycidyiäther von mehrwertigen aiiphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylengl·ykol·en, wie Pol·ypropyl·engl·ykol·e; Di- oder Polyglycidylether von cycloa^phatischen Poiyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyi)propan; Di- bzw. Poiyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(ρ-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl·)-propan (Bisphenol· A),2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromophenyl)propan, l·, l·, 2,2-Tetrakis- (p-hydroxyl·phenyl·)äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen

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Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie

4
Phthalsäure, Terephthalsäure, Δ -Tetrahydrophthaisäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstaffbasen, wie Ν,Ν-Diglycidyl-anilin, N,N-Digylcidyl-toluidin,N,N,N',N^!-Tetraglycidyl-bis (p-aminophenyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat; Ν,Ν-Diglycidyläthylenharnstof f; N,N'-Diglycidyl —5, 5-dimethyl-hydantoiri, N,N-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N,N'~Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.

Vorzugsweise enthalten die härtbaren Mischungen als Polyepoxidverbindungen (a) Polyglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol A, Phenol-Novolake und Kresol-Novolake.

Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Temperatürintervall von 20 bis 180 C, vorzugsweise zwischen 120 und 160 C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.

Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können den erfindungsgemässen, härtbaren Mischungen bekannte Beschleuniger für die Amin-Härtung, z.B. Mono- oder Polyphenole, xtfie Phenol oder Diomethan, oder BF^-Komplexe, zugesetzt werden.

Unerwartet; wurde zudem gefunden, dass die mit der Phenylindandiamin-Mischung gehärteten Epoxidharze sich durch höhere Glasumwandlungstemperaturen, im Vergleich zu den mit anderen aromatischen Aminen gehärteten Epoxidharze, auszeichnen, was hinsichtlich der tieferen Schmelzpunkte der Phenylindandiamin-Mischung überraschend ist.

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^j£^r^tellitng der Phenyl·indandjamin-Mischung

^a) Herstellung von l·,3,3-Trimethyl·-l·-phenyl·indan

Zu 6,0 kg 62%-iger Schwefelsäure bei 50 C wurden 1,0 kg oc-Methylstyrol innerhalb 5 Minuten zugefügt. Die Mischung wurde 20 Stunden am Rückfluss (145 C) gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die untere saure Phase entnommen und verworfen. Die organische Phase wurde einigemale mit Schwefelsäure und dann einigemale mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei 750 g weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 50,5 bis 52,0 C erhalten wurden. Ausbeute 75 % der Theorie.

b) Herstellung der 5,4'-Dinitro- und 6,4'—dinitro-1,3,3-trimethyl-1-phenylindan-Isomeren

Zu einer Lösung von 236 g (1,0 Mol) 1,3,3-Trimethyl-1-phenylindan (dimeres α-Methylstyrol) in 750 ml Chloroform wurde bei 2 bis 8 C eine vorher hergestellte gemischte Lösung von 396 ml Schwefelsäure und 132 ml Salpetersäure tropfenweise innerhalb 2,5 Stunden zugefügt. Die aus zwei Phasen bestehende Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden bei 5 C gerührt. Die Chloroformphase wurde isoliert und mit wässrigen Natriumbicarbonat bis zur Neutralität und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde nach dem Trocknen und Abstreifen der Chloroformlösung ein hellgelbes OeI erhalten. Durch zweimaliges Verreiben in Hexan bei Raumtemperatur wurden 295 g eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 109 bis 125 C erhalten. Dieses Material erwies sich durch NMR-Analyse als eine Mischung aus 5,4'-Dinitro~ und 6,4'-Dinitro-1,3,3-trimethyl-1-phenylindan-Isomeren.

Analyse: C₁ JI_{1 0}N_o0.

Io Io ί, if

Berechnet: C 66,25 C 5,55 N 8,58 % Gefunden: 66,13 5,50 8,42 %

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— i —

c) Herstellung von 5(6)-amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-tri methylindan

Eine Mischung aus 25Og (0,76? Mol) der Dinitro-Isomeren und 250 g (4,60 g-Atome) reduziertem Eisenpulver in 1 1 50X-igen wässrigen Aethanols wurde zum Rückfluss erhitzt, und eine vorher hergestellte Lösung von 60 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure in 400 ml 507_o-igen wässrigen Aethanols wurde innerhalb 1 Stunde zugegeben. Es wurde weitere 3 Stunden am Rückfliiss erhitzt, wonach auf 50 C abgekühlt wurde und 50 ml konzentrierte· Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde mit 20%-igem NaOH basisch gemacht und mit Aether extrahiert, getrocknet und unter Vakuum abgestreift, wobei 145 g (71 %) eines klaren braunen glasigen Feststoffs vom Schmelzpunkt 47 bis 54 C erhalten wurden. Die NMR-Analyse ergab, dass das Produkt zu 62 % aus 6~Amino- und zu 38 % aus 5-Amino-l~ (4'-aminophenyl)~l,3,3-trimethylindaii bestand.

Analyse	^C18^H22	^2	,18	II	8,	32	N	10	,52
Berechnet	: C	81	,27		8,	20		10	,38
Gefunden:		81

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Beispiel: Härtung eines Epoxidharzes mit 5(6)-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan.

100 Teile eines technisch hergestellten, flüssigen Bisphenol· A-diglycidylMthers mit einem Epoxidgehalt von 5,1 bis 5,4 Aequivalenten/kg wurden mit 38,5 Teilen 5(6)-Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan (PIDA) gemischt und anschliessend wurden mit dieser Mischung die für die Torsionsschwingungsanalyse vorgeschriebene geflochtenen Glasb'dnder überzogen. Diese Bänder wurden in einem Ofen bis -zur vollständigen Vernetzung des Harzes belassen und dann in das Torsionsschwinungsgerät zwecks Messung des Glasumwandlungspunktes ("Tg") eingesetzt.

In der gleichen Weise wurden Bänder mit dem gleichen . Epoxidharz (100 Teile), doch mit anderen Aminen unter Verwendung des gleichen Verhältnisses von Aminäquivalent zu Epoxidäquivalent hergestellt. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Resultate wieder:

Amine SchmeJzpunkt Teile Härtungstemperatur Tg

PIDA	47-54°	38.5
PIDA	47-54°	38.5
MDA^a	91-93°	28.7
MDA	91-93°	28.7
MPDA^b	64-66°	15.6
MOCA^C	104-7°	38.7
DAP S^Ö	170-80°	36.0

150° 172

162° 177°

150° 165°

162° 167°

150° 152

150° 152°

150° 167

a. 4,4'-Methylendianilin

b. m~Phenyl·endiamin

c. 4,4'-Methyl·en-bis-· (o-chloraniiin)

d. 4,4-Diamindiphenylsul.fon

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Claims

Patentansprüche

T/. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Impränderungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und (b) als Härter eine Mischung von Isomeren des Phenylindandiamins der Formel

CH.

CH.

enthalten.
2. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter (b) eine Phenylindandiamin-Mischung enthalten,welche von 10 bis 80 Gewichtsprozent aus 5-Amino-l- (4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindan und von 90 bis 20 Gewichtsprozent aus 6-Amino-l-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan besteht.
3. Gemische gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenylindandiamin-Mischung 15 bis 50 Gewichtsprozent 5-Amino-l- (4'-aminophenyl)-1,3,3- trimeth.yli.ndan und 85 bis Gewichtsproz-ent 6-Amino-l- (4'-aminophenyl)-1,3,3- trimethylindan enthält.
4. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadvirch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) eine Polyglycidylverbindung mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom ge-

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bundenen Glycidylgruppe enthalten.
5. Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) ein Polyglycidyläther eines PoIyphcnols enthalten.
6. Gemische gem'äss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Polyglycidyläther von 2,2-Bis- (p-hydroxyphenyl) -propan ·· enthalten.

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