JPS607650B2 - エポキシ樹脂とフエニルインダンジアミン混合物とからなる硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形品、含浸物、塗布剤及び接着剤の製造に
適する、ェポキシ樹脂とフェニルィンダンジアミン混合
物とからなる硬化性組成物に関する。

芳香族ジアミンを、ェポキシ樹脂の硬化剤として使用し
た場合、或る種の用途への硬化樹脂に対して、優れた性
質を付与することが知られている。

一般に、高い化学抵抗性、高い熱安定性及び高い熱変形
温度のものが得られる〔エッチ・リー及びケェ・ェヌ・
ネビレ（日．広ｅａｎｄＫ．ＮＮｅｖｉｌｌｅ）、ハン
ドブックオブエポキシレジンズ“（比ｎ側ｏｏｋｏｆＥ
ｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ）”、マックグロウーヒルブツク
カン／ゞニー、インコーポレーテツド（ＭｃＧｒａｗ−
ＨｉｌｌＢめｋＣｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．）１９６７、
第８章〕。しかしながら、従釆公知の芳香族ジアミンは
、高融点の固体であって、樹脂に溶解させるために加熱
しなければならず、そして作業の間、結晶化を避ける為
、混合物は、高い温度に保たねばならなかった。このこ
とは、種々の理由で望ましくはない。第１に、その系の
可便時間が、非常に減じられる。第２に、反応の発熱を
抑制するのが難い。そして第３に、熱したジアミンから
有害な蒸気が生じることである。注入成形操作に於て、
制御出来ない発熱が起る危険性は、注入成形の大きさを
制限する。これら問題点を避けるために、種々の方法が
開発されたが、全て重大＊な不利益を受けるものであっ
た。例えば、米国特許第２９０４５３び号明細書は、ェ
ポキシ樹脂硬化剤として、芳香族ジアミンの過冷却した
液体混合物の使用を開示している。これら混合物は、実
際ェポキシの加工の助けにはなるがしかし、結晶化の傾
向が大であるとう欠点があり、そして使用前にしばいま
再加熱及び注意深い過冷却を必要とする。芳香族アミン
と一緒に液体脂肪族アミンまたはアラルキルアミンを使
用することは、芳香族ジアミンによって得られる望まし
い性質を失う結果となる。上述の欠点は、ェポキシ樹脂
硬化剤としてフェニルィンダンジアミン混合物を使用し
た場合は、少くとも幾分かは避けることが出来るという
ことがわかった。

それ故、本発明の主題は、 ‘ａー分子中に平均１以上のヱポキシド基を有するポリ
ェポキシド化合物及び‘ｂ｝次式１： で表わされるフェニルィンダンジアミンの異性体とを含
有することを特徴とする硬化性組成物である。

フェニルィンダンジアミン混合物は、 ５−アミノー１一（４′ーアミノフエニル）−１・３・
３−トリメチルインダン１０乃至８匹重量％と６−アミ
ノー１一（４′ーアミノフエニル）一１・３・３ートリ
メチルィンダン９０乃至２の重量％を含むことができる
。

フェニルィンダンジアミン混合物は、好ましくは、５−
アミノ−１一（４′ーアミノフエニル）一１・３・３−
トリメチルインダン約１５〜５の重量％と６ーアミノ−
１一（４′−アミノフエニル）一１・３・３ートリメチ
ルインダン８５〜５の重量％を含むものである。

スペクトル分析は、６−アミノと５−アミノ異性体が本
発明のフェニルインダソ混合物中で支配的であるという
ことを示しているが、混合物は、少量の他の成分、例え
ば他のジアミノ異性体を含むことが出釆るということを
理解すべきである。フェニルィンダンジアミン混合物は
、フェニルィンダンを生成する為のＱーメチルスチレン
の酸触媒による二量化によって製造することが出来る。

それから、フヱニルイングンを続いてニトロ化し還元し
て、フヱニルィンダンジアミン混合物を生成する。フェ
ニルーィンダンジアミン混合物の製法は、米国特許第３
８５６７５２号明細書に述べられている。フェニルィン
ダンジアミン混合物の低融点と易溶解性とによって、上
に略述したェポキシ樹脂／芳香族アミンとの会合する問
題点は避けることが出来た。

本発明のジアミン混合物は、室温、または室温近くで、
通常のェポキシ樹脂と混合することができる。本発明に
よる硬化性組成物中のポリェポキシド化合物‘ａ｝のェ
ポキシド基１当量につき、式１のフェニルィンダンジア
ミンの窒素結合活性水素原子は、適切には、０．５乃至
１．３当量、好ましくは、ほぼ１．０当量使用する。

本発明で使用し得るポリヱポキシド化合物｛ａ）は、特
に、ヘテロ原子（例えば、イオウ原子、好ましくは、酸
素原子または窒素原子）に結合している、グリシジル基
、８ーメチルグリシジル基または２１３ーェポキシーシ
クロベンチル基を平均１つ以上を有するものである。

特に、次の化合物が挙げられる。ピス−（２・３−エポ
キシシクロベンチル）ーエーテ′レ；１・４ープタンジ
オールまたはポリプロピレングリコールのようなポリア
ルキレングリコールのような多価脂肪族アルコールのジ
グリシジルェーテルまたはポリグリシジルエーテル；２
．２ービスー（４ーヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンのようなシクロ脂肪族ポリオールのジグリシジルまた
はポリグリシジルエーテル；多価フェノール〔例えば、
レゾルシノール、ビスー（ｐーヒドロキシフエニル）メ
タン、２・２ービス（ｐ−ヒドロキシフエニル）ープロ
パン（ビスフエノールＡ）、２・２ービス（４′−ヒド
ロキシー３・５′ージブロムフエニル）プロパン、１・
１・２・２ーテトラキスー（ｐ−ヒドロキシルフエニル
）エタン、またはフェノールノボラツク及びクレゾール
ノボラックのような酸性状態のもとで得られるホルムア
ルデヒドとフェノールとの縮合生成物〕のジグリシジル
またはポリグリシジルエーテル；上述の多価アルコール
または多価フェノールのジまたはポリー（８ーメチルグ
リシジル）エーナ′レ；多塩基カルボン酸（例えば、フ
タル酸、テレフタル酸、△４ーテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドローフタル酸）のポリグリシジルェステル；
ァミン、アマィド及び複秦環窒素塩基のＮーグリシジル
誘導体、例えば「Ｎ・Ｎージグリシジルーアニリン、Ｎ
・Ｎ−ジグリシジルートルイジン、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
ーテトラグリシジルービス（ｐ−アミノフエニル）メタ
ン、トリグリシジルーイソシアヌレート、Ｎ・Ｎージグ
リシジルーエチレン尿素、Ｎ・Ｎ′−ジグリシジルー５
・５−ジメチルヒダントイン、Ｎ・Ｎ′−ジグリシジル
ー５ーイソプロピルヒダントイン、Ｎ・Ｎ′−ジグリシ
ジル−５・５−ジメチル−６ーイソプロピルー５・６−
ジヒドローウラシル好ましくは、ビスフェノールＡ及び
フェノールノボラック及びクレゾールノボラックのよう
な多価フェノールのポリグリシジルェーテルが使用され
る。

成形品その他を得るための本発明硬化性組成物の硬化は
、適切には２０乃至１８０午○、好ましくは１２０乃至
１６０ｑ０の温度範囲でなされる。

硬化は、２またはそれ以上の段階で公知の方法によって
も行うことができる。それぞれの場合において、最初の
硬イＱ段階は「より低い温度で行われ、そして後硬化は
より高い温度で実施される。本発明の硬化性組成物は、
所望に応じて、より早い硬化を得る為に、その系に熱活
性化触媒を使用することはさしつかえない。

そのような触媒としては、フェノールまたはビスフエノ
ールＡのようなモノフエノールまたはポリフエノールと
ＢＦ３鰭体の混合物が挙げられる。全く予期しなかった
ことであるが、フヱニルィンダンジアミンで硬化したェ
ポキシ樹脂は、他の芳香族ジアミンで同様に硬化した樹
脂よりも、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示すこと
をみし、だした。

フェニルィンダンジアミン混合物の低融点ということか
らみて、このことは全く驚くべきことである。参考例 フェニルインダンジアミン混合物の製造 ｛ａ１１・３・３−トリメチル−１ーフエニルインダン
の製造５０ｑｏの６２％硫酸６．０ｋｇに５分以上でＱ
−メチルスチレン１．０【９を加えた。

混合物を２印篭間還流（１４５ｑｏ）させた。冷却後、
下の酸相を取り出しそして廃棄する。有機相を硫酸で数
回それから水で数回洗った。生成物をメタノールで再結
晶し、融点５０．５−５２．０ｑｏの白色結晶７５０夕
を得た。収率は、７５％であった。‘ｂ’５・４′ージ
ニトロー及び６１４′−ジニトロ１・３・３ートリメチ
ルー１−フエニルインダン異性体の製造２乃至８℃で７
５０の‘のクロロホルムに溶かした１・３・３−トリメ
チルー１ーフエニルインダン（Ｑ−メチルスチレンの二
量体）２３６夕（１．０モル）溶液に、２．５時間以上
の滴下方法で、３９６私の硫酸と１３２の‘の硝酸の前
もって混合した溶液を加えた。

２層の反応混合物を、燈拝しそして更に５℃で４時間縄
拝した。

クロロホルム層を分離し、炭酸水素ナトリウム水溶液で
中性になるまで洗いそして更に蒸留水で洗った。クロロ
ホルム溶液を乾燥し、ストリッピングした後、淡黄色油
状物を得た。室温へキサン中で２回粉砕することにより
、融点１０９乃至１２５℃の淡黄色粉末２９５９を得た
。この物質は、スペクトル分析によって、ジニトロ−１
１３・３ートリメチルー１ーフヱニルィンダン異性体の
混合物であることを示した。

元素分析値Ｃ，８日，８Ｎ２０４Ｃ日Ｎ 計算値（姥）６．６２５５．５５８．５８実測値（死）
６６．１３５．５０８．４２（ｃ）５【６１−アミノ−
１−（４′−アミノフエニル）−１・３１３−トリメチ
ルインダン、即ち６−アミノーおよび５ーアミノ−１一
（４′ーアミノフエニル）一１・３・３−トリメチルイ
ンダンの混合物の製造２５Ｍ（０．７６７モル）のジニ
トロ異性体と５０％水性エタノール１〆中の還元鉄粉２
５０夕（４．６０タ原子）との混合物を還流させ、そし
て５０％水性エタノール４００叫中に濃塩酸６０Ｍを溶
かした前もって調製した溶液を１時間で加えた。

更に３時間還流を続け、反応混合物を５０ｑＣに冷却し
、濃塩酸５０のとを加えた。反応混合物を炉過した。炉
液を２０％カセィソーダで塩基性にし、そしてエーテル
で抽出し、エーテル層を乾燥し、真空下エーテルを留去
し、融点４７一５４ｏｏの澄んだ褐色ガラス状の固体１
４５夕（７１％）を得た。ＮＭＲ分析で、生成物は、６
２％が６−アミノ−で３８％が５ーアミノー１−（４′
ーアミノフヱニル）−１・３・３ートリメチルインダン
であることを示した。元素分析Ｃ，８日２２Ｎ２ Ｃ日Ｎ 計算値く％）８１．１８８．３２１０．５２実測値（％
）８１．２７８．２０１０．４８実施例５｛６｝リアミ
ノ一１−（４−アミノフエニル）−１・３・３ートリメ
チルインダン、即ち６−アミ／−および５−アミノ−１
−（４′ーアミノフエニル）−１０３・３ートリメチル
インダンの混合物でのェポキシ樹脂の硬化ビスフェノー
ルＡのジグリシジルェーテル約８５％及びビスフェノー
ルＡとェピクロルヒドリンのオリゴマー約１５％とから
なるェポキシ当量値１８５一１９６を有する液体ジェポ
キシド１０疎鞠こ５■−アミノー１一（４′ーアミノフ
エニル）一１・３．３ートリメチルィンダン（ＰＩＤＡ
）３８．５部を混合し、そして組織頻り試験機（ＴＢＡ
）中で使用されるように設計されているガラス細細上に
塗布した。

これら組紐は、オーブン中で十分架橋化するまで硬化さ
せ、そして、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定の為Ｌ組紐換
り試験機（ＴＢＡ）中においた。

同様に、他のジアミンを、アミン当量／ェポキシ当量の
一定の割合（０．５〜１．０）で同じジェポキシドを硬
化するのに使用した。次の表にこの検討結果を示す。注
）ａ：４，４′‐メチレンジアニリン ｂ：ｍ−フエニレンジアミン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）分子中に、平均１以上のエポキシド基を有す
   るポリエポキシド化合物と（ｂ）次式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフエニルインダンジアミン異性体、とから
   なる硬化性組成物。 ２ ５−アミノ−１−（４′−アミノフエニル）−１・
   ３・３−トリメチル−インダン１０乃至８０重量％と６
   −アミノ−１−（４′−アミノフエニル）−１・３・３
   −トリメチルインダン９０乃至２０重量％とからなるフ
   エニルインダンジアミン混合物を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ ５−アミノ−１−（４′−アミノフエニル）−１・
   ３・３−トリメチルインダン１５乃至５０重量％と６−
   アミノ−１−（４′−アミノフエニル）−１・３・３−
   トリメチルインダン８５乃至５０重量％とからなるフエ
   ニルインダンジアミン混合物を含有する、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ４ 分子中に、ヘテロ原子に結合した、グリシジル、β
   −メチルグリシジルまたは２・３−エポキシ−シクロペ
   ンチル基を平均１つ以上有する、ポリエポキシド化合物
   （ａ）を含有する、特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ５ ポリエポキシド化合物（ａ）として、多価フエノー
   ルのポリグリシジルエーテルを含有する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ６ ポリエポキシド化合物（ａ）として、２・２−ビス
   （ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパンのポリグリシジル
   エーテルを含有する特許請求の範囲第５項記載の組成物
   。