JPS62292823A - 熱硬化加工特性を有する熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は典型的な熱硬化性樹脂方式によって熱硬化性複
合材料の構造に転化できる新しい熱可塑性重合体組成物
に関するものである。特に、本発明は、ポリエポキシド
とポリフェノールとを反応させて線状分子を形成させ、
そして生成した分子を成程度まで架橋することによって
製造された、分子構造の中に曲がシやすい部分と嵩ばっ
た堅い部分とを有する熱可塑性組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術およびその問題点〕

エポキシ組成物およびそれらの硬化方法は周知であって
、硬化性のエポキシ組成物に基づいて与えられた特許は
数千に達している。公知のエポキシ硬化系の各々および
どの一つも一長一短を有し、また一層すぐれたエポキシ
組成物を開発する必要が相変わらず残っていることが認
識されている。

特に航空宇宙産業と自動車の領域では、繊維強化複合材
料のための性能の高い熱硬化性組成物またはマ）　ＩＪ
ラックス必要性が増大している。繊維強化複合材料はす
ぐれた剛性、強度の組合せを提供できるばかりでなく軽
量でもあるので、航空宇宙産業の適用に極めて望ましい
。航空宇宙産業は繊維強化複合材料において使用される
熱硬化性樹脂に益々高い性能を要求してきた。これらの
性能の高い熱硬化性樹脂は次の特性、すなわち−約り０
℃を越す温度におけるすぐれた機械的性質 −すぐれた熱酸化安定度 −すぐれた耐衝撃性を含む、すぐれた靭性−すぐれた耐
疲労性 −すぐれた耐薬品性および耐溶剤性 −すぐれた耐火性 −高い耐湿性、例えば複合材料が高い状態を維持しなけ
ればならない［ホット−ウェット（ｈｏｔ−Ｗ＠ｔ）　
Ｊ　特性をもつことが期待されている。

このような系のそれ以上の、かつ極めて重要な性質は、
複合材料が許容できる加工性をそなえているということ
である。例えば、航空宇宙産業において使用される構成
部材の一般に普及している製造方法は、真空バッグ／オ
ートクレーブ型の装置に熱と圧力を適用することによっ
て硬化されるプレグレグとラミネートの使用をきまって
含んでいる。したがって、最も望ましい熱硬化性樹脂組
成物Ｆｉ航空宇宙工業において広く使用されている普通
の装置によって加工できなければならない。

熱硬化性エポキシ樹脂系の広いスペクトルは、主として
複合材料マトリックスおよび接着剤として、航空宇宙工
業により広く使用されている。一つの種類のものとして
、エポキシ樹脂系は、前述のように耐薬品性、高い接着
強さ、すぐれた電気的性質を提供する非常に用途の広い
材料であって、しかも使用し易いか、あるいは複合材料
に加工し易い。しかしながら、それらの高温特性を改善
するためには、このような現在普及しているエポキシ樹
脂系は高度に架橋しなければならないが、この架橋は一
般に靭性の低下をもたらす。

高い靭性とともにすぐれた高温特性を提供する（熱硬化
性重合体でない）種々のエンジニアリングサーモプラス
チックが広く存在している。広く調査されている一つの
このような例は、マトリックスとしてポリ（エーテル−
エーテル）ケトン（ｒＰＥＥＫＪ　）を使用することで
ある。しかしながら、ＰＥＥＫおよびその他の同様なエ
ンジニアリングサーモプラスチック樹脂はサーモプラス
チック装置で加工するのに困難（すなわち押出すのが困
難）であるばかりでなく、航空宇宙工業で今日広く使用
されてｂる熱硬化方法くよる加工に向いていないので、
このような材料の使用には加工上の問題がある。

必要なものは、このように性能の高いエンジニアリング
サーモプラスチック、例えばＰＥＥＫのすぐれた特性上
の長所を組み合わせるばかりでなく、熱硬化性樹脂マト
リックスとしても加工できる樹脂系である。

比較的高い衝撃強さを有する熱可塑性ポリエーテルは米
国特許第３．乙３Ｚ５９０号明細書に開示されて、その
特許請求の範囲に記載されている一方、このような重合
体の製造方法は米国特許第３、３０６．♂７２号明細書
の特許請求の範囲に記載されている。成極のジエポキシ
ドと成極のビスフェノールとの反応生成物を基としてい
るこのような重合体がたとえ改善された衝撃強さをもっ
ているとしても、このような重合体は高性能の適用のた
めの十分な高温特性と耐溶剤性を欠いている。成極のノ
エポキシドを成極のジフェノール（例えば２．２−ビス
（≠−ヒドロキシナフト−７−イル）グロノやン）と反
応させて眼鏡用の重合体を製造することが記載されてい
る西ドイツ特許出願公開明細書簡、！、／　弘、ｌＪ７
９号にも、改良された衝撃強さを有する同様な組成物が
開示されている。

米国特許第偽≠７４６７４Ｌ号明細書に開示されている
ような別のエポキシ系は航空宇宙産業の適用のために大
いに推薦されている。この参照文献に記載されている複
合材料はテトラグリシジルメチレンジアニリンのような
多官能性のエポキシドを基としており、このような系も
また以下につづく様々な例において論するような重大な
欠陥をそなえている。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕本発明は、耐溶
剤性を含む改良された特性のバランスと、改良されたモ
ジュラス／ガラス転移温度／靭性のバランスに加えて、
熱硬化性１合体の加工特性を有する熱可塑性組成物を達
成することをめざしている。そこで本発明は、下記の−
役弐で表わされる反復構造を、架橋に先立って有する線
状分子を含有する組成物に関するもので、ＯＨＯＨ ここでＡは Ｘ　　　Ｙ　　　Ｒ’ＲＲ’Ｒ 混合物からなる群から選ばれ、そしてＢば−０−Ｘ−０
、０−Ｙ−０、−Ｎ−、−Ｎ−、−Ｎ−Ｘ−Ｎ−、Ｎ−
Ｙ−Ｎ−からなる群から選ばれ、 ここでＲおよびＲ′は、置換されていないか、または不
活性な基で置換されているＣ１−ｃ２ｏの脂肪族、脂環
式または芳香族のヒドロカルビル基からなる群から選ば
れ、そして前記反復構造は、合計した反復構造７００個
に付き７〜５０個の前記反復構造が他の分子の反復構造
に架橋しているような状態で軽く架橋しておシ、そして
ここで、ａ）ｒｘＪは、互に連結している、曲がらない
単位（剛性単位という）　（ＳＵ）と随意の曲がりやす
い単位（可撓単位という）　（ＦＵ）を含む剛性セグメ
ントを表わし； ｂ）「Ｙ」は、互に連結している、剛性単位（ＳＵ’　
）を随意の可撓単位（Ｆ’Ｕ’）を含む可撓セグメント
を表わし； Ｃ）前記剛性単位のＳＵおよびＳＵ’は、置換された、
および置換されていない芳香族環、脂環式環および非干
渉性（ｎｏｎ−１ｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ）複素環からな
る群から独立して選ばれ； ｄ）前記可撓単位のＦＵおよびＦＵ’は、なる群から独
立して選ばれ； ｅ）生成した重合体組成物中の剛性セグメントの数を「
ａ」で表わし、生成した重合体組成物中の可撓セグメン
トの数をｒｂＪで表わすと、比□　は７未満であるか、
または／に等しく；そａ＋ｂ して ｆ）前記剛性セグメント中の剛性単位対可撓単位の数の
比（ＳＵ／ＦＵ　）は、前記可撓セグメント中の剛性単
位対可撓単位の数の比（ＳＵ’　／ＦＵ’　）に等しい
か、またはこれよりも大きい。

後記の例の中で示すように、本出願人は、今や高い温度
性能と高い靭性の両方を得ることができる斬新な重合体
の新しい製造方法、すなわち、通常の温度／靭性の平衡
関係を解きはずす手段を発見した。特に、好ましい実施
態様において、本出願人は次の特性のセット、すなわち ガラス転移温度、Ｔｇ＝／乙どｔ？：　　（ＤＳＣ）破
壊靭性、Ｋｑζ！、ＪＫＳｌ、０°５ｉｎ　（コンパク
トテンション）水分吸収率、亦７％＝０８ｇチ（飽和）
を有する重合体を製造した。

本発明にとって２つの基本的な側面が存在し、その一方
は成極の熱可塑性重合体の製造方法を含み、そしてその
他方は物質の組成物の形の重合体を含んでいる。

■、　プロセス 広い意味で、本発明は、最小限、後の反応のために貯蔵
できるか、または縮合触媒と反応できるゾレポリマー組
成物を製造するための、アミン成分とジェポキシ成分と
の混合物に関するものである。

Ａ、アミン成分 本発明の重合体を製造する場合に使用されるアミン成分
は第一アミン、ビス第ニアミンおよびこれらの混合物か
らなる群から週ばれる。

第一アミンは下記の一般式を有するか、あるいはこれら
の混合物からなり、 Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｙここで、「Ｘ」
および「Ｙ」は前に示した剛性セグメントまたは可撓セ
グメントである。

ビス第ニアミンは下記の一般式を有するか、あるいはこ
れらの混合物からなり、 Ｈ−Ｎ−Ｘ−Ｎ−ＨＨ−Ｎ−Ｙ−Ｎ−Ｈここで、「Ｘ」
および「Ｙ」は前に示した剛性セグメントまたは可撓セ
グメントであシ、そしてＲおよびＲ′は置換されていな
いか、または不活性な基で置換されているＣ１−Ｃ２゜
脂肪族、脂環式または芳香族ヒドロカルビル基である。

好ましくはＲおよびＲ′はＣ４〜０．。アルキル基であ
り、ＲおよびＲ′の例はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、トリル基、お
よび同様な基である。

第一七ノアミンの例はアニリン（フェニルアミン）、２
．乙−ジメチルアニリン、２．≠−ジメチルアニリン、
２，６−ジエチルアニリン、Ｎ−アミノ７タルイミド、
認、乙−ジイソプロピルアニリン、トリルアミン、α−
ナフチルアミン、３−アミノベンゾチオフェン、／−ア
ミノアダマンタン、およびノルピルニルアミンを包含し
ている。好ましい第一モノアミンはアニリン、コ、乙−
ジメチルアニリンおよび２．乙−ジエチルアニリンを包
含しておシ、２．乙−ジエチルアニリンが最も好ましい
。

ビス第二アミンの例は Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−ｐ〜フェニレンジアミン、Ｎ、
Ｖ−ジシクロへキシル−ｐ−フユニレンジアミン、 ビス−（Ｎ−第二プチル−≠−アミノフェニル）−メタ
ン、 αｊＣｆ−ビス（Ｎ−第二ブチル−≠−アミノフエニｋ
）−ｐ−ジイソゾロビルベンゼン、 ９．９−ビス−（Ｎ−メチル−≠−アミノフェニル）フ
ルオレン、 Ｎ、マージメチル−４’、弘′−ジアミノジフェニルス
ルホン、および α、α′−ビス（／−ヒドロキシ−２−ナフチル）−ａ
！　ラ−ジイソプロピルベンゼン を包含している。

本発明の重畳な側面は、生成した重合体分子が適切な型
と、剛性単位対町撓単位の適切な比を有するように剛性
単位と可撓単位を選択することである。

「可撓単−位」という用語の使用は斜めに回転できる単
位を意味している。このような可撓単位の例は下記のと
おりでちる。

広い意味の基　　　　　　　　　　　　例Ｃ＝０ 剛性単位は置換されているか、または置換されていない
芳香族環、脂環式環および複素環よりなる群から選ばれ
る。芳香族環は不活性な基によって置換されているか、
または置換されていないベンゼンラジカルである。置換
されたベンゼンラジカルは、ＣＬ　、　ＢｒまたはＣ、
−Ｃ５アルキル基よりなる群から独立して選ばれた、プ
ロセスに干渉しなり置換基を有する。ベンゼン環の環状
部分け、を生じさせる。

脂環式環は置換されているか、または置換されていない
Ｃ５またはＣ６炭化水素基である。置換されている脂環
式環は置換されている芳香族シ々に類似している。置換
されていない環は、例としてシクロペンタン、シクロヘ
キサンおよびシクロヘキセンを包含している。脂環式環
の環状部分は、〔ふ、！、２）ビシクロオクタン　　（
５Ｕ＝３）ノルプラン　　　　　　　　　（５Ｕ＝３　
）を生じさせる。

複素環という用語は、置換されているか、または置換さ
れていない夕〜２員の複素環式基を指している。夕〜乙
員の複素環式基の例はピロール、ピリジン、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、
ジベンゾチオフェンおよびカルバゾールの基である。

複素環の構造の選択に関しては、０およびＳの複素環が
一般に適している。しかしながら、Ｎ誘導体の場合には
、エポキシドのホモ重合が起こるほどＮの塩基性が強く
ないような注意を払わなけがら、そのカルバゾール類似
体は、そこのＮが強い塩基性でないので適している）。

Ｂ、ジフェノキシ成分 前記アミン成分のうちの一部分、例えば約１モルチル約
タタモルチをＸ）フェノキシ成分で置き換えることがで
きる。好ましくは、この置換を望むときには、前記アミ
ン成分の約、ｕ〜約７！モルチが前記ジフェノキシ成分
で置換される。

好ましい実施態様において、ここで使用されるジフェノ
キシ成分は、「Ｘ」が前に具体的に述べた剛性セグメン
トを表わし、そして「Ｙ」が前に具体的に述べた可撓セ
グメントを表わしている場合の構造ＨＯ−Ｘ−ＯＨまた
はＨＯ−Ｙ−ＯＨを有する。

ここに特に有用なジフェノキシ成分の／グループは米国
特許第３．　ｊ　４Ｌ乙、／≠５号明細書に記載された
ジフェノキシ成分である。具体的に言うと、それらの有
用な成分は下記の一般式を有するフェノキシ化合物であ
シ、 ここでそれぞれのＲ２の置換基はＨ、ＣＬ　、　Ｂｒま
たはＣ１−ｃ５アルキル基・から独立して選ばれ、そし
て２は可撓単位（ＦＵまたはＦＵ’　）と剛性単位（Ｓ
ＵまたはＳＵ’　）を有する置換基であって、７個また
は２個の芳香族炭化水素環を有するジェム−２価の基、
および５個の炭素原子を有する環、６個の炭素原子を有
し、かつそのうちの７個がオキソ酸素原子を担持てきる
環、および５個の炭素原子と７個の酸素原子を有する環
からなる群から選ばれたジェム−２価の非芳香族環を表
わし、そして前記ジエムーコ価の非芳香族環は前記芳香
族炭化水素環に融合している。Ｚが下記の基、すなわち
である成分が特に役に立つ。

或特定の例は以下のビスフェノールを包含している。

９．９−　ヒス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、 ／、／−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）−インダン、 り、タービス（ｌＡ−ヒドロキシフェニル）キサンチン
、 １０．１０−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）アンドロ
ン、 り、タービス（Ｉ／Ｌ−ヒドロキシフェニル）フエナン
トロン。

その他の有用なビスフェノールはフェノールフタレイン
、り、タービス（≠−ヒドロキシフェニル）−９，１０
−ジヒドロアントラセン、Ｐ、５’　−ヒス（ＩＩＬ−
ヒドロキシフェニル）　−１０，１０−ジフェニルータ
、１０−ジヒドロアントラセン、３，３−ビス（４Ｌ−
ヒドロキシフェニル）−≠Ｊ−ベンゾジヒドロフラン、
および同様なビスフェノールを包含している。

ここで有用なジフェノキシ成分のもう１つのグループは
下記の式によって表わされるイミドであシ、 ここで各Ｒ３は／〜弘個の炭素原子を有する同じかまた
は異なる（低級）アルキル基であり；そしてｙはθ〜３
の値を有する。このようなシフエノキシ化合物は米国特
許第３．？、？４／乙２号明細書に開示されている。

ジフェノキシ化合物のなお別のグループはフタロシアニ
ンを基としたジフェノキシ化合物であって、このような
化合物はＰｅ５ｔ（Ｒ５）２を包含しており、この式の
中でＲ５−ＯＨまたは シアニン環の構造を表わしている。

ジフェノキシ化合物のさらに別のグルーｆは以下に示さ
れるジフェノキシ化合物であり、所望罠より、付加的な
芳香族環、脂環式環または複素環を構成することができ
る。

（５ＩＪ−３，ＦＵ＝、２　） （ＳＵ＝ｊ、ＦＯ鴨） ジフェノキシ化合物のこの特定のグループは、２個また
はそれ以上の可撓単位４−が存在するととによって、Ｅ
ＰＡ等のジフェノキシ化合物と区別される。

所望ならば、上記のジフェノキシ化合物は、その一部を
（または場合によ）全部でも）下記の一般式によって表
わされる他のジフェノールによって置換することができ
、 式中、ＲおよびＲは、コネクターの炭素Ｃとまとめて促
えたとき、シクロヘキシル基およびアルキル置換シクロ
ヘキシル基からなる群から選ばれ、そして前記炭素Ｃと
別に促えたとき、水素、アルキル基、シクロヘキシル基
、フェニル基、アルキル置換シクロヘキシル基、アルキ
ル置換フェニル基、ハロダン置換シクロヘキシル基おヨ
ヒへロタン置換フェニル基からなる群から選ばれ、そし
て前記コネクター炭素原子に結合している７個または二
個以上の基の中の炭素原子の合計数はｌ♂を越えず、か
つ前記アルキル置換基のいずれかの中の炭素数は乙を越
えない。好ましいフェノールはグ＊　’Ａ’位にヒドロ
キシル基をもつが、２，２’、３，３’。

２、グおよびその他の配置にヒドロキシル基を有する化
合物も使用できる。好適なＲおよびＲ１はメチル基、エ
チル基、インブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−へ！タデシ
ル基および同様な基である。７個のベンゼン環のオルソ
位に２個のヒドロキシル基を有する二価フェノールを除
き、他の二価フェノールも使用することができる。

Ｃ，ジエＩキシド成分 縮合プロセスにおける第２の反応剤であるジエポキシド
は、エポキシドがシクロヘキシル環のような環の上にも
存在できるけれども、通常はアルキル基の中の２個の末
端炭素に結合している酸素原子の形で、分子中の末端（
または随意に非末端）位置に２個のビシナルエポキシド
基を有する（オキシラン環）化合物である。好適なジエ
２キシドは末端ジェポキシアルカン、例えばへ２−エポ
キシー３．１Ａ−エポキシブタン、／、２−エポキシ−
ｊ、乙−エポキシヘキサン、／、コーエポキシー７．♂
−エポキシオクタンおよび同様なジエポキシアルカンで
ある。その他のジエポキシドは、ビス（２，３−エポキ
シプロピル）エーテルおよびビス（２，３−エポキシ−
１−メチルプロピル）エーテルのようなエーテル結合を
含む末端ジエ？キシド；エチレンクリコール、トリメチ
レングリコールおよびテトラメチレングリコールのジグ
リシジルエーテルのような、アルファ、オメガグリコー
ルのジグリシジルエーテル；および二価フェノールのジ
グリシジルエーテルである。

上に引用した二価フェノールのジグリシジルエーテルは
一般に本発明において使用するのに適している。他方の
反応剤として使用される同じフェノールのジグリシジル
エーテルを好適に使用することができる。したがって、
例えばビスフェノールフルオレノンは、好適にはビスフ
ェノールフルオレノンのジグリシジルエーテルと縮合さ
れる。

有用な樹脂はまた二価フェノールを別の二価フェノール
のジグリシジルエーテルで縮合することによっても製造
でき、例えば、有用な縮合生成物は本発明により、ＢＰ
Ａのジグリシジルエーテルと、フェノールおよびフルオ
レノンから製造された二価フェノールとから製造された
。

本発明の生成物を製造するに当シ、エポキシ反応剤は純
粋なジエポキシドであっても、あるいはかなシの割合の
ジエボキシド、例えば７０％以上のジエポキシドを含む
粗製混合物であってもよい。

しかしながら、この粗製の反応剤はモノエポキシドと一
価のアルコールまたはフェノールを含まないことが重要
である。ここで使用されるポリエ２キシドは次の構造、
すなわち または をもつことができる。

数ｒｎＪはＯ〜乙、好ましくは０〜２、最も好ましくは
零の値を有する。

特に好ましいジエポキシドはＢＰＡのジグリシジルエー
テルである。このようなジエポキシドはエピン（ＥＰＯ
Ｎ）樹脂ど２よおよび１．２１として、シエルケミカル
カンノぐニーから入手することができ、このシェルエデ
ン樹脂乙ハおよびｆ、２ｇはＢＰＡのジエポキシドであ
る。

Ｄ、　　ＩＭＩＩ性セグメントおよび可撓セグメントの
ため剛性単位および可撓単位の選択 本発明の重要な側面は剛性セグメン）　（Ｘ）およヒ可
撓セグメント（ｙ）のだめの剛性単位（ＳＵオよびＳＵ
’）および可撓単位（ＦＵおよびπ′）の選択および場
所である。前に論じたように、剛性セグメント（Ｘ）は
ジフェノキシ成分またはノエポキシド成分のいずれか、
あるいはこれらの両成分中に位置を定めることができる
。合成し易くするためには、剛性セグメントがジェポキ
シ成分またはジフェノキシ成分のいずれかにあるのが好
ましく、その選択は使用しようとする特定の成分によっ
てきまる。例えば、ＢＰＡのジエポキシドは容易に入手
できるので、このような樹脂を合成に使用するのが好ま
しい。ＢＰＡのジエボキシドは７個の可撓単位と２個の
剛性単位をもつので、２／／または二のＦＵ’／ＳＵを
有し、したがって可撓セグメントＹとなるものである。

したがって、所望の比と重合体の特性を得るのに十分な
数の剛性単位（ＳＵ）と可撓単位（ＦＵ）を有する・ジ
フェノキシ成分を使用しなければならない。

これらの範囲と選択に関するさらに詳しい説明は生成し
た重合体の構造の議論の中にみられる。

Ｅ、触媒および反応条件 ジフェノキシ成分とジェポキシ成分との間の縮合反応は
縮合触媒、通例塩基性の縮合触媒を必要としている。こ
の触媒は、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウム、あるいはフェノールのナトリウム塩の濃厚水溶液
の形で加えることができ、ハロゲン化物、カルビン酸塩
またはその他の求核的物質も使用できる。時には、反応
剤として使用されるものと同じ二価フェノールのナトリ
ウム塩を触媒として使用するのが望ましい。これらの塩
は一役に反応混合物に溶解する固体である。

水酸化ナトリウムまたは水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウムの濃厚水溶液を使用するときにも極めて満足な
結果が得られることがわかった。触媒を水溶液の形で加
えるときには、反応混合物中に存在する少量の水以外の
水を含むのは望ましくないので、濃厚溶液が使用される
。

縮合反応中に存在する触媒の濃度は低い値に保持しなけ
ればならず；さもないと低い衝撃値を有する分枝鎖重合
体が生成する。しかしながら、反応速度は触媒濃度に比
例して増大することもわかった。触媒濃度の有用な範囲
は、含まれているビスフェノール１モルに付き０．００
０　／〜ｏ、ｉｏ。

モルであり、最良の結果を得るためには、濃度はビスフ
ェノール１モルに付き好ましく　ｕ　Ｏ，００／〜０．
０　／　０モルである。若干の触媒が反応剤中の不純物
と反応することも起こり得る。これは反応速度の低下を
招く一方、反応を早く終らせすぎる傾向がある。そこで
触媒の量を増やすことによって反応を継続させることが
できる。鹸化できる塩素がジグリシジルエーテル反応剤
中に存在すると、塩基性触媒がその塩素と反応すること
がわかった。

それゆえ、反応速度が低下するのを防ぐため、このよう
な塩素と反応するのに十分な、余分な量の触媒を初めに
加えておくのが有効である。

反応混合物の水分含有量をできるだけ低く、好ましくは
０１５重量％未満、より好ましくは０．２重量−未満、
そしてさらに一層好ましくは０．７２重重量圧維持する
のが好ましい。いずれにしても、水分含有ｔは約７重量
％を越えないように維持しなければならない。

所望の特性を有する生成物を得るためには、反応混合物
中の二価フェノールとジグリシジルエーテルとの比を注
意深く制御するのが最も重要である。工業的等級の７種
または数種の反応剤を使用するときには、反応剤のニブ
キシ当量とアミンの水素等量とを決定し、かつエポキシ
ド基／個に付き０．を個〜７．２個のアミン水素を含む
混合物で反応を遂行することによって、正確な比が維持
される。

０．７６〜／、　０４ｔの範囲のフェノール性ヒドロキ
シド／エポキシ比によって最も良い結果が得られる。

反応は、典型的には、次の（１）〜（４）の規準を満た
す溶剤の溶液中で遂行される。（１）この溶剤は使用さ
れた濃度の溶液中で反応剤と反応生成物を反応温度に維
持することができ、これらの濃度は一般に反応混合物全
体の２０〜６０重量％の範囲にある。最初の濃度が高い
とき、混合物の粘度を低下させ、かつ生成物を溶液中に
維持するため、一般に反応の進行中に付加的な溶剤を加
える必要がある。（２）前記溶剤はエポキシド基または
フェノール性水酸基と意味があるほど反応しない。例え
ば水とアルコールは、反応剤と相互に作用するので、溶
剤として適していない。（３）実質的に完全に溶剤を含
まない樹脂の回収を許すように、前記溶剤は最後の反応
混合物から容易に、かつ完全に除去できる。所望の高い
耐衝撃性は溶剤の完全な除去を要求する性質である。成
形、押出等に使用する樹脂を製造する場合には、反応混
合物から溶剤を除去する。表面被覆用の樹脂を製造する
場合には、樹脂がコーティングとして実際に適用される
までそれを溶剤と混合した状態に維持することができ、
そしてその溶剤は適当な条件の下で蒸発させることによ
って除去される。（４）前記溶剤の沸点は、実用的な圧
力の下に７！〜／ｊθ℃で反応を遂行できるような沸点
でなければならない。この溶剤は個々の化合物の混合物
であり得る。

以上の規準を満たす有用な溶剤は、例えば成極のケトン
、ハロダン化炭化水素およびエーテルであり、メチルエ
チルケトンが好ましい溶剤である。

シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンおよびその
他のケトンも使用できる。クロロホルム、／９．２−ジ
クロルエタンおよびその他の塩素化炭化水素が、特にケ
トンと混合した形で使用できる。

単独の、あるいはケトンと混合した形のエーテル、例え
ばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
およびエチレングリコールの低級アルキル（メチルまた
はエチル）エーテルが適している。所望ならば、上記の
基準を満たすその他の溶剤、例えばＮ−メチルピロリド
ンも使用することができる。

後で示す例の中では溶液中で合成が達成されるけれども
、溶剤の不存在下で、すなわち溶融物の形で合成を成し
遂げることができ、また場合によってはこのようにする
のが望ましい。このような場合には、ジフェキシ成分の
融点は通常それに対応するジフェノキシ成分の融点よシ
も遥かに低いので、剛性セグメントを含むジエポキシド
を使用するのが望ましくなシ得る。

■、生成した重合体 Ａ、構造 前述のように、本発明の重要な側面は、剛性セグメント
（Ｘ）および可撓セグメント（Ｙ）のための剛性単位（
ＳＵおよびＳＵ’）および可撓単位（Ｆ’ＵおよびＦＵ
’　）の選択と場所である。特定の成分の選択と場所に
対して大きなゆとりが与えられる。大ていの場合、生成
する重合体の特性と性能は、主として、剛性単位と可撓
単位の相対的な数（このような各単位は７つの値に特定
される）によって決まるが、守らなければならない或重
要な比と値が存在する。

セグメントが可撓単位を含む必要がないことに注目され
たい。例えば、　ＢＰＦＬは可撓単位を含まないで完全
に申し分のないものである。

第一の重要な比は可撓単位全体の平均数で割った剛性単
位全体の平均数である。好ましい構造のグループに対し
て、この比は次の式を満足しなければならない。

最も好ましくは夕〜１０゜この比は、それが重合体のＴ
ｇまたは耐熱性を決める重要な因子となるので、重要で
ある。

第二の重要な比は、ＳＵ／ＦＵがＳＵ’　／ＦＵ’に等
しいか、またはこれよシも大きく、好ましくは大きくな
ければならないということになる。換言すれば、剛性セ
グメント（Ｘ）は、可撓セグメント（Ｙ）の比ＳＵ’ρ
ザに等しいか、またはこれよシも太きいＳＵ／ｉ’Ｕ比
をもたなければならない。これは、それがＴｇ　／靭性
のバランスを決定するのに役立つので、重要である。好
ましくはＳＵ／ＦＵ　：＞　ＳＵ’／ＦＵ’　＋　０．
夕である。好ましい具体例においてはＳＵ’　／ＦＵ’
は／〜≠、好ましくは２〜３である。例えば、ＢＰＡの
ジグリシジルエーテルを使用するのが好ましい場合、Ｓ
ぴ／Ｆ’Ｕ’比はν／または２である。

第三の重要な比は剛性セグメントと可撓セグメントの相
対的な量、すなわちａ＋ｂである。最も広い場合、−の
比は零よりも大きくて７未満またａ＋ｂ は／に等しい。好ましいａ＋ｂの比は０．２〜０．♂、
よシ好ましくは０．３〜０．７、最も好ましくはｏ、ｌ
Ａ〜０．乙でちる。最も好ましいａ＋ｂの比はＯ９≠〜
０、乙であシ、そしてτ篇の比がＯ１！に等しいとき全
体で最適の特性（特に耐溶剤性）が現われることが、後
の例によって示される。

Ｂ、光架橋 本発明の別の重要な側面は、重合体マトリックスを形成
させるための熱可塑性重合体分子の光架橋に関する。こ
のような重合体の光架橋に関する概念と方法は本発明の
もう一つの斬新で、かつ予測できない側面である。最も
広い意味において、光架橋は、他の分子の反復単位、例
えば前記熱可塑性重合体の式■または■の反復単位に対
する、各１００個の反復単位のうちの／〜よ０個の架橋
を指している。好ましくは、架橋密度は１００個の反復
単位に付き、７００個のうちのコ〜≠θ個、よシ好まし
くはｊ−２！；個の反復単位である。

「光架橋」は、架橋密度が７００個の分子または反復単
位に付き７００個の（化学量論的な）分子または反復単
位に近い、エポキシ樹脂の通常の架橋または硬化と区別
される。

基本的に、光で架橋したマトリックスを得るために使用
できる３通勺の異なる方法が存在する。

そのうちの一つの方法は、フェノール基よりも稍多いジ
エポキシド基を使用することを含んでいる（前記のＩ　
、Ｄ、触媒および反応条件の欄を参照）。

この方法を使用すると、反復単位は第二ヒドロキシル基
と、残留しているエポキシド基との反応によって架橋す
る。ひとたび熱可塑性重合体が製造されると、それは、
単独で、あるいｌ１ｉＦＲＣ型（繊維強化複合材料）の
組成物中の補強用繊維とともに使用することができ、そ
して前記組成物中の重合体の塊は、架橋を起こすために
高温（例えば７７０℃以上）まで加熱され、必要な時間
（通例約２〜約２≠時間）その温度に保持される。

光架橋を得るもう一つの方法は、熱可塑性重合体の製造
中に適当な量の三官能性以上のエポキシドちるいは三官
能性以上のフェノールまたはアミンを加える方法である
。架橋剤は、別個の成分として添加されるとき、所望に
より、フェノール成分またはエポキシド成分の一部と置
き換えられる。

例えば、２０チの架橋剤を使用するとき、当量を基罠し
て、！０チのフェノール成分が賃き換えられる。

好適な多官能性エポキシド重合体の例はエポン樹脂（Ｅ
ｐｏｎ　Ｒｅ５ｉｎ）　／　０３　／およびエポン樹脂
ＤＰＳ−／乙弘を包含している。エポン樹脂ＤＰＳ　−
／乙≠は下記の一般式を有し、 式中、ｎは平均して３に等しい。エポン樹脂１０３／は
下記の構造を有する。

その他の架橋剤は下記の構造を有するエポンＨＰＴ　（
商標）硬化剤１０乙／および１０乙２のような多官能性
のアミンを包含しており、ここでＲＦｉ硬化剤１０乙／
についてはＨ″？？あり、そして硬化剤１０乙２につい
てはＣＨ３である。

光架橋を得る第三の方法は、生成する熱可塑性重合体Ｋ
）、ＩＪエポキシド等の架橋剤を添加することを含んで
い、己。この方法は、合成後に重合体中に架橋剤を加え
ることは合成前よシも爆しいので、好ましくない。

選択される架橋剤の量は、エポキシ樹脂のために使用さ
れる通常の架橋とは対照的に、所望の光架橋度を達成す
るように選ばれる。したがって、エポン樹脂７０３ノの
ような架橋剤を使用するとき、使用される当量？−１２
〜２０％であシ、同様に、架橋剤がエポンＨＰＴ硬化剤
１０乙／であるとき、使用される当量は５〜５０％であ
る。

Ｃ０処方物および複合材料 自動車および航空宇宙産業のような高性能の用途に随意
に、しかし好ましく使用される組成物は補強用の支持材
料を含んでいる。好適な補強材料は、例えばガラス繊維
、炭素繊維、ケプラー（Ｋｅｖｌａｒ）　、硼素、炭酸
カルシウム、タルク、アルミナ、アスベスト等を包含し
ている。高性能の適用に適した繊維質補強材料は、ガラ
ス繊維、炭素繊維、硼素繊維およびケプラー繊維からな
る群から選ばれ、連続した炭素繊維が最も好ましい。繊
維ＪＪｉ補強材料は、硬化した組成物に向上した強度を
付与するのに有効な量で組成物中に存在し、組成物全体
の重量を基にして一役に約≠０〜杓９５重量チ、通常約
乙Ｏ〜約了Ｏ重量％の量で存在する。

本組成物は当該技術において公知の方法によ）、溶融物
または溶液から繊維質補強材料に適用することができる
。本発明によって有用な様々の方法の中には、レジント
ランスファー成形法（ＲＴＭ）、引抜成形、フィラメン
ト巻きおよびプレプレグの使用が包含され、このような
方法は当該技術において公知である。

普及している好ましい興味ある一つの方法はプレプレグ
の使用を含んでいる。その方式では、重合体組成物／硬
化剤を含浸させた支持材料、または「プレプレグ」また
は複数個のプレプレグから製造されたラミネートを後で
硬化させる。この方式がエポン（登録商標）ど２よ樹脂
およびフルオレノンのビスフェノールを基としていると
き、その硬化は、典型的には、真空または／〜２０パー
ルの圧力の下に約／よ０〜約２００℃の温度で約／〜／
乙時間遂行されて、構造用複合材料の物品が形成される
。

Ｄ、用途 本発明の組成物は、本発明によって得られる高い性能を
必要とする航空宇宙工業において特別な用途を有する。

特に、ＲＩＭが、ヘリコプタ−の羽根のような大型の部
品を製造するために使用することができ、翼等の部品を
製造するためにはプレプレグを使用することができる。

機体全体を製造するためにフィラメント巻きを便用でき
る一方、一定の断面積を有する部品を製造するためには
引抜成形を使用することができる。

本発明の組成物は、硬化速度の促進剤または抑制剤、粘
着付与剤等を包含する、硬化した状態または未硬化の状
態の組成物の様々な特性を制御または改変するための添
加剤を随意に含有することができる。

〔実施例および発明の効果〕

本発明を説明するために、下記の実施例および比較例を
示すが、これらの実施例は専ら説明のために記載されて
おシ、本発明が特定の実施例において使用された特定の
材料または条件のいずれにも限定されるものでないとみ
なさなければならないことは当然理解されるべきである
。

下記の実施例において使用されているエポキシ樹脂Ａは
／７０〜／７≠のエポキシド当量重量と約３１．ｔＪの
平均分子量を有する２、２−ビス（≠−ヒドロキシフェ
ニル）フロパンの液体グリシジルポリエーテルである。

エポキシ樹脂Ｂは／了Ｏ〜／りｊのエポキシド当量重量
と約３ど０の平均分子量を有する２、、２−ビス（≠−
ヒドロキシフェニル）フロパンの液体グリシジルポリエ
ーテルである。

各組成物は次の試賎方法にしたがって試験した。

混ざりもののない（生の）樹脂の曲げ特性は７４インチ
の厚さの試験片を使用するＡＳＴＭ　Ｄ７ヂ０にしたが
って評価した。試験片はドライ（室温および〜７ｊチの
相対湿度）およびホット／ウェット（沸１将水中にＩｌ
、ど時間浸漬した後、り５℃、５分間の平衡時間におい
て試験）の両方の状態で試験した。

破壊靭性Ｋｑけミニ−コン・ぐクト引張試験片を使用し
てｄ（：１走した（Ｗ、Ｂ、ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）
等、アメリカ化学協会誌（Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、　
）　＋重合体の化学。

重合体の製造部門（Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、　
、Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ　：）：、／り♂／参照）。

すべての試験片に山形の溝をつけてから、かみそシの刃
で予めひびを入れた。

引張特性はＡＳＴＭ　Ｄｔ３ｇの方法にしたがって測定
した。

溶剤中の膨潤度は、室温で溶剤中に所定の時間浸漬した
後、最初の単位重量当りに増大した重量を測定すること
によって評価した。

実施例■ この実施例においては、不発明の重合体の製造に使用さ
れる２種の成分を製造した。

α、ＣＩ’−ビス（／−ヒドロキシーコーナフチル）−
パラージイソフロピルベンゼン（ＢＮＤＢ）の合成／−
ナフトール、ｐ−ジオール（Ｄｉａｌ　；α、α′−ジ
ヒドロキシーパラージイソプロビルベンゼン）、／、／
、、２−　）ジクロルエタン、お：び濃塩酸をト二ｉ：
４Ｌ：ｉ、ｏ、ｚのモル比で使用してＢＮＤＢの合成を
遂行した。かくして、／−す７トール、ｐ−ジオール、
および八／、２−）　！Ｊジクロルタンの混合物を（溶
解した）スラリーの形で、窒素の下に攪拌しながら乙ｊ
〜７０℃に加熱した。ＨＣｌを徐々に加えて、反応温度
を♂２’Ｃよシも低く制御した。

７０−♂０℃でＨＣｌを添加した後、反応をｊＯ分間進
行させた。ＤＮＤＢ　（分子量≠ＩＡｉが反応によって
りＯ＋チの収率で沈澱した。このＢＮＤＢは２４’夕〜
２３ｊ’Ｃで溶融する。

α、ｄ−ビス（／　−（２，３−エポキシフロポキシ）
−２−ナフチル〕−パラージイソプロピルベンゼン（Ｄ
ＧＢＮＤＢ）の合成 りＮＤＢ　、エピクロルヒドリン（ＥＣ）ｌ）　、イソ
プロノぐノール（ＩＰＡ）、および水を／　：　／　ｊ
　：　／　３．夕：／３のモル比で使用し、かつ２０重
！ｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することによっ
て、ＤＧＢＮＤＢの合成を成し遂げた。ＥＣＨ中にＢＮ
ＤＢを含むスラリー、ＩＰＡおよび水に、１モルのＢＮ
ＤＢに付き１モルのＮａＯＨを、２０重量％のＮａＯＨ
水溶液の形で、窒素の下に、７０℃において徐々に加え
てから、反応の塊が溶液となるまで反応させた。塩水を
有機相から分離して捨てた。ゆっくりとし九ＮａＯＨの
添加と塩水の除去からなるこの方法を、ＢＮＤＢ　１モ
ルに付キＮａＯＨＯ，１モル、０．了モルお：び０．≠
モルにおいてさらに３回繰り返した。最後の塩水を除去
した後、有機相を水洗し、ついで生の溶融した樹脂が得
られるまで真空蒸発させた。樹脂をメチルイソブチルケ
トン（ＭＩ　ＢＫ）中に２０重ｉ％の濃度に溶解してか
ら、窒素の下で７０℃に加熱した。

反応塊全体の２ｌ重量％に等しい量の５重＋ｉチＮａＯ
Ｈ水溶液を樹脂溶液に加えてから、不均質な塊を７０〜
９タ℃において２時間反応させた。塩水を除去し、そし
て洗浄水がそれを使用し始めたときと同じ−となるまで
、ＭＩＢＫ溶液を水で洗浄した。

樹脂が沈澱し始めるまでＭＩ　ＢＫを常圧で蒸留した。

熱いＭＩＢＫｔ−攪拌しながら室温まで冷却し、そして
フィルター上に樹脂を集めて、真空炉中ｉｏｏ℃におい
て一晩乾燥させた。この樹脂は７６０℃（約）において
溶融し、そして逆相ＨＰＬＣにより不質的に７乙慢＋領
域の／ピークの形でクロマトグラフィー分離する。ＷＰ
Ｅは２♂０〜２♂≠（理論値は２７り）で、鹸化塩素＜
ｏ、ｏｉ重世チである。

Ｎ、■−ジメチルーα、（！’−ビス（≠−アミノ７エ
二ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（ＨＭＡＤＢ）デ
ィーンスターク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ）のトラップと
窒素供給設備を備えた反応器の中で、Ｎ−メチルアニリ
ン（♂モル）、ｐ−ジオール（α、ｃｆ−ジヒドロキシ
ーｐ−ゾイソゾロピルベンゼン）（１モル）、オヨヒス
ーパーフィルトロール／　番（Ｓｕｐ＠ｒＦ目ｔｒｏｌ
　Ａ／　）触媒（４を重ｆ＝Ｓ＞を、／了０℃の反応温
度に加熱しく　Ｎ−メチルアニリン／ｐ−ジオールの脱
水によって生成した水、の共沸混合物を除去し）、そし
てその温度に７時間保持した。

ついで、反応塊を適温まで冷却してから、濾過助剤のセ
ライトとともにブフナー戸斗で濾過することによって、
スー・ぐ−フィルトロールを除去した。

Ｎ−メチルアニリンを真空蒸留によって除去し、そして
粗製生成物を攪拌しながらメタノール中に注いでから（
ＭｅＯＨ／生成物・・・約／：／）、冷却した。生成物
は、アミンＮの滴定とＨＰＬＣによって確認されたタタ
＋チの純度をもって晶出した。融点は／／ｊ〜／−１！
、２℃であった。

実施例■ 実施例■においては、ＤＧＢＮＤＢと犯ｊＬＡＤＢ　　
（実施例■によって製造したもの）、およびエポン（Ｅ
ＰＯＮ）ＨＰＴ　（商標）　ＣＡ　１０乙／硬化剤（前
記のもの）で出発して、本発明の重合体を製造した。

使用したすべての材料を、その使用前に、再結晶させ、
そして真空炉中／−ｇの真空下で徹底的に乾燥した。

成分の特性は次のとおりであった。

ＤＧＢＮＤＢ　Ｗ）唱＝　、２．Ｓ’、２〜２ざ１ｌ−
（理論値認７り）：鹸化塩素（０，０／重量％ ＮＭＡＤＢ　　アミンＮ＝よ３／２ミリ当量／グラム（
理論値ム３７乙ミリ当量／グラム）；融点＝／／！〜／
２２℃ 工＆＊シＨＰＴ　ＣＡ　／（ＭＩ　ＭＬａ＝　／　Ａ　
Ｏ〜／乙／℃計算および化学量論 ＨＭＡＤＢ　（０，７≠当量）およびＨＰＴ　ＣＡ　１
０乙／（０，２乙当量）の装入量を計算するために理論
上のアミン水素当量値を使用し、ＤＧＢＮＤＢ　（／当
ｆｆ１）の装入量を計算するために実際のＬＶＰＥを反
相した。

手順 真空のエルノンマイヤーフラスコ中で３種の成分を共に
７’？θ℃で溶融し、泡立ちが止むまで／ｌｒｘＨｇで
脱気し、溶融したプレポリマーを全型（強制通風炉中／
り０℃に予熱された離型剤で処理された２枚のガラス板
でつくられていた）の中に注入し、そしてこのプレポリ
マーを２≠時間硬化させることによって、重合体を製造
した。硬化サイクルの末期において、全型の中の重合体
を炉の中から取り出して、そのＴｇよシも低い温度まで
冷却した後、ポンと音を立ててガラス板を解き離した。

次の特性が得られた。

Ｔｇ　　　　　　＝　／６ｇ℃ Ｋｑ＝　、２３００　ｐｓｉ、ｔｎ。

曲げ弾性率　＝ｊλｊＫＳＩ 曲げ強さ　　＝／よ、ｒＫｓＩ 曲げ伸び　　＝３．０チ グル含有量　＝り０チ 実施例■ 実施例■においては、実施例■に述べた方法と同様な方
法によって様々な重合体を製造した。

ここで使用した種々の材料を、以下に、その構造を表わ
す記号によって示す。

記号の説明 ７ｘ、ｔ　−／ｌ／　　　ＢＰ　　　４Ｌｐ４”　−Ｊ
ヒドロキシピフェニルＢＰＡ　　、２．２−ビス（グー
ヒドロキシフェニル）プロパン ＢＰＣＩＡ、ｔｌ−ジヒドロキシベンゾフェノン ＨＦＢＰＡ　　／、／、／、３．３．３−へキサフルオ
ル−１，２−ビス（４ｔ−ヒドロキシ フェニル）プロパン ＢＰＦＬ　　９．９−ビス（グーヒドロキシフェニル）
フルオレン ＢＰＡＱ　　タウタービス（グーヒドロキシフェニル）
−１０−アントロン エポキシド　ＤＧＢＰＡ　　、！、２−ビス〔≠−（２
，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕プ ロ／４ン ＤＧＢＰＦＬ　　タ、５；ｌ−ビス〔グー（，２，３−
エポキシプロポキシ）フェニル〕フル オレン ＤＧＢＰ　　　１１．．４”−ビス（２，３−エポキシ
プロポキシ）ビフェニル ＤＧＢＰＡＱ　　タウタービス〔弘−（２，３−エポキ
シプロポキシ）フェニル〕− １０−アントロン ＤＧＢＮＤＢ　　α、α′−ビスＣＩ−（，２，３−エ
ポキシプロポキシ）−２−ナフチル〕 −ノｚ−ｙ−ジイソーｙロピルベンセンアミン　　ＡＤ
Ａ　　　アミノアダマンタンＡＣＰＨＮ　−（１ｌｔ−
アミノ−２−メチルフェニル）−≠−クロルフタルイミ
ド ＮＡＰＨＮ−アミノンタルイミド ＡＡＰ　　　　グーアミノアセトフェノンＤＭＡ　　　
、２．乙−ジメチルアニリンＤＥＡ　　　、２．乙−ジ
エチルアニリンＩＩＨＰＡ　　　２．乙−ジイソプロピ
ルアニリンＮＭＡＤＢ　　Ｎ、Ｎ’−ジメチル〜α、α
′−ビス（４１−アミノフェニル）−ｐ−ジ イソプロピルベンゼン ＮＥＡＤＢ　　Ｎ、Ｎ’−ジエチル−α、α′−ビス（
ｌＪｔ−アミノフェニル）−ｐ−ジイソ プロピルベンゼン ＡＤＢ　　　　α、α′−ヒス（グーアミノフユニ１”
）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ ン ＮＢＭＤＡ　　Ｎ、Ｎ’−ジ第二ズチルビス（４Ｌ−７
ミノフエニル）メタン ＢＮＤＢ　　　α、α′−ビス（／−ヒドロキシ−２−
ナフチル）−パラ−ジイソプロ ピルベンゼン 架橋剤　　ＤＥＡＤＢ　　（！、α′−ビス（３，ｊ−
ノエチルー≠−ヒドロキシフェニル）−ｐ− シインプロピルベンセ７ ＤＭＡＤＢ　　：ｒ、ｆ７硬化剤ＨＰＴ／（Ｍ、２ＡＤ
Ｂ　　　−ｒ−Ｊ　ン硬化剤ＨＰＴ　１０ｕＥＯＣＮ　
　　工Ｉン樹脂ＤＰＳ−／乙≠ＴＧＴＰＥ　　エポン樹
脂１０３／ ＤＤＳジアミノジフェニルスルホン ＴＰＡ　　　　α、眞ｄ′−トリス（弘−ヒドロキシフ
ェニル）　−１，３，！；　−）リイソゾロビルベンゼ
ン 重合体の製造の詳細を第１表に示し、特性を第２表に示
す。第１表を参照すると、基本的な処方はアミン（４）
、ジエ？キシド（６）、および架橋剤（３）を含んでい
る。使用した架橋剤の量は必要とした化学量論的な当量
を基とし、これを「％Ｘ」で表わした。場合によシアミ
ンの小部分を別のアミンまたはジフェノールで置換した
。これらの成分、すなわちＹおよび２は、使用したチと
ともに、すなわちチＸ１％Ｙとともに示される。第１表
中にはアミン対エポキシド比（諺）も示されておシ、こ
れはまたアミンを置換したあらゆるものを含んでいる。

さらに、チ触媒は触媒を使用した場合を示している。普
通のアミン／エポキシ重合体には触媒は必要でないので
、触媒は少数の例にしか使用しなかった。触媒を使用し
たとき、その触媒はＢＰＡ−ナトリウムまたはＢＰＦＬ
−ナトリウムであつた。

硬化スケジュールのＴ／ｌも示されておシ、このＩＴＪ
は硬化温度を意味し、「ｔ」はその温度に保持された時
間を指している。様々な硬化計画を次に示す。

Ｔ／ｌ　Ａ　＝　／２０℃／　、２（ｌ　ｈｒＢ＝、２
７０℃／２弘ｈｒ Ｃ＝／　１ｂ Ｄ＝／３０℃／　７２　ｈｒ　＋　／　Ｉ　Ｏ℃／２　
ｈｒｌｉｌｉ　＝　／　３；０℃／／乙ｂｒ＋／Ｊ’０
℃／１ＡｈｒＦ＝／３０℃／／　Ａ　ｈｒ　＋２００℃
／乙ｈｒ種々の重合体く関する特性のデータが第２表に
示され、大部分の重合体についてＴｇとＫｑが示されて
いる。幾つかの重合体について、特定の材料に浸漬した
ときの重量百分率の増加の形で耐溶剤性が示されてお夛
、その溶剤としてＭＥＫはメチルエチルケトンであ、り
、ＭＣはＣＨ２Ｃｌ２であり、セしてＨ２Ｏは水である
。平衡（Ｅｑ）に達した後、重合体を室温（ＲＴ）で調
べた。曲げのデータはドライおよびホット／ウエツ）　
（ＶＷ）の両方の条件で示されておシ、グルは幾つかの
場合に報告されている。

グルに関する値が「０」である場合、それは、重合体が
熱可塑性であって、しかも熱硬化性樹脂に硬化されてい
ないことを意味している。グルはすべての場合について
測定しなかった。

Ｓ＋＝−、、、、、、＝−＝−＝、＝−＝−、、＝−＝
−＝−遮 覇１″″′″＋。０″５ｓｏｃｂｑｓｓｓｓｓｓｓｓ。

Ｓ１芥５い０浜芥８も病琳叡８鵠 も５ｏｓｃｂｃｂｏｓｃｂｓｏ　θ）も臥もう）＜　＜
　＜−Ｓ：＜＼＼べく＼くぺ＜　＜　ＣＳ　＜　＜　＜
劃“ ）　　　　　　勺１　　勺勺均１１勾勾”；トｒｘ４ｒ
ｘ＋ｍｈｈｃｚ＋ｒｚ＋＜＜＜＜＜ａｓｃｏｃａ−＋ｃ
ｏｔａリミ 表−％釜よな（≧女よ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式で表わされる反復単位を、架橋に先
   立つて有する線状分子を含有する組成物、▲数式、化学
   式、表等があります▼ ここでＡは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼およびこれらの混
   合物からなる群から選ばれ、そしてＢは −Ｏ−Ｘ−Ｏ、Ｏ−Ｙ−Ｏ、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼からなる群から選ばれ、 ここでＲおよびＲ′は、置換されていないか、または不
   活性な基で置換されているＣ＿１−Ｃ＿２＿０の脂肪族
   、脂環式または芳香族のヒドロカルビル基からなる群か
   ら選ばれ、そして前記反復構造は、合計した反復構造１
   ００個に付き１〜５０個の前記反復構造が他の分子の反
   復構造に架橋しているような状態で軽く架橋しており、
   そしてここで、 ａ）「Ｘ」は、互に連結している、剛性単位（ＳＵ）と
   随意の可撓単位（ＦＵ）を含む剛性セグメントを表わし
   ； ｂ）「Ｙ」は、互に連結している、剛性単位（ＳＵ′）
   と随意の可撓単位（ＦＵ′）を含む可撓セグメントを表
   わし； ｃ）前記剛性単位のＳＵおよびＳＵ′は、置換された、
   および置換されていない芳香族環、脂環式環および非干
   渉性複素環からなる群から独立して選ばれ； ｄ）前記可撓単位のＦＵおよびＦＵ′は、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼および▲数式、化学式、表等があります▼からな
   る群から独立して選ばれ； ｅ）生成した重合体組成物中の剛性セグメントの数を「
   ａ」で表わし、生成した重合体組成物中の可撓セグメン
   トの数を「ｂ」で表わすと、比ａ／（ａ＋ｂ）は１未満
   であるか、または１に等しく；そして ｆ）前記剛性セグメント中の剛性単位対可撓単位の数の
   比（ＳＵ／ＦＵ）は、前記可撓セグメント中の剛性単位
   対可撓単位の数の比（ＳＵ′／ＦＵ′）に等しいか、ま
   たはこれよりも大きい。
2. （２）可撓単位全体の平均数で剛性単位全体の平均数を
   割つた値が２〜約２０未満である、特許請求の範囲第（
   １）項記載の組成物。
3. （３）剛性単位対可撓単位の数の比の間で （ＳＵ）／（ＦＵ）＞（ＳＵ′）／（ＦＵ′）＋０．５
   の関係を有する、特許請求の範囲第（１）項または第（
   ２）項記載の組成物。
4. （４）Ａが▲数式、化学式、表等があります▼および▲
   数式、化学式、表等があります▼から選択される、特許
   請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれか一つに記
   載の組成物。
5. （５）Ｂが−Ｏ−Ｘ−Ｏ−および−Ｏ−Ｙ−Ｏから選択
   される、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいず
   れか一つに記載の組成物。
6. （６）Ａが▲数式、化学式、表等があります▼であり、
   そしてＢが−Ｏ−Ｘ−Ｏである、特許請求の範囲第（１
   ）項〜第（５）項のいずれか一つに記載の組成物。
7. （７）反復構造１００個に付き、異なる分子からの２〜
   ４０個の反復構造が硬化によつて架橋するような有効量
   の架橋剤を付加的に含有する、特許請求の範囲第（１）
   項〜第（６）項のいずれか一つに記載の組成物。
8. （８）特許請求の範囲第（７）項記載の組成物の硬化か
   ら生じた組成物。
9. （９）Ａの２５〜７５モル％が、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−および
   Ｏ−Ｙ−Ｏ−からなる群から選ばれた基で置換されてい
   る、特許請求の範囲第（１）項〜第（８）項のいずれか
   一つに記載の組成物。
10. （１０）１５０℃よりも低いガラス転移温度を有する、
    特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいずれか一つ
    に記載の組成物。
11. （１１）架橋剤としてＮ，Ｎ′−ジメチル−α，α′−
    ビス（４−アミノフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
    ゼンを含有する、特許請求の範囲第（１）項〜第（１０
    ）項のいずれか一つに記載の組成物。
12. （１２）架橋剤としてα，α′−ビス〔１−（２，３−
    エポキシプロポキシ）−２−ナフチル〕−パラ−ジイソ
    プロピルベンゼンを含有する、特許請求の範囲第（１）
    項〜第（１０）項のいずれか一つに記載の組成物。
13. （１３）架橋剤として下記の式で表わされる多官能性ア
    ミンを含有する、特許請求の範囲第（１）項〜第（１０
    ）項のいずれか一つは記載の組成物、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ここでＲ＿２はＨまたはＣＨ＿３である。