JPH0517924B2 - - Google Patents

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JPH0517924B2
JPH0517924B2 JP59241577A JP24157784A JPH0517924B2 JP H0517924 B2 JPH0517924 B2 JP H0517924B2 JP 59241577 A JP59241577 A JP 59241577A JP 24157784 A JP24157784 A JP 24157784A JP H0517924 B2 JPH0517924 B2 JP H0517924B2
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Shumiito Rorufu
Rennaa Arufuretsudo
Sutaufuaa Uerunaa
Fuitsushaa Mikaeru
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Ciba Geigy AG
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はエポキシ樹脂を含有する熱硬化性混合
物、アリル置換またはメタアリル置換イミド及び
硬化触媒を含有する熱硬化性混合物並びにこれら
の混合物の硬化によつて得られる成形物、塗膜ま
たは接着剤に関するものである。 ジマレイミドまたはポリマレイミド、少くとも
１個のアリル基を含有するエポキシ化合物及び適
当であればエポキシ樹脂のための硬化剤及び／ま
たは硬化促進剤の熱硬化性混合物は西ドイツ特許
第2726821号公開公報から知られている。西ドイ
ツ特許第2726846号、公開公報にはジマレイミド
またはポリアレイミド、アルケニルフエノール及
び／またはアルケニルフエノールエーテル、少く
とも１個のアルキル基を含有するエポキシ化合
物、及び適当であれば硬化促進剤を含有する熱硬
化性混合物が開示されている。これら公知の硬化
性混合物には加工上の問題がないではない。それ
は均一な混合物を調製するには有機溶媒を用うる
か、または無溶媒のもとで作業するならば、比較
的高温度でこれらの混合物を溶融させる必要があ
るからである。そのうえこれらの混合物から製造
された成形物の耐熱老化性にはなお要望される点
が残されている。 さて本発明者等は上記の不都合が、エポキシ樹
脂及び硬化触媒と混合したある種のアリル置換ま
たはメタアリル置換イミドを用うることによつて
避けられることを見出した。 それ故本発明は貯蔵に際し安定で、(a)分子中に
平均１個より多くのエポキシド基を有する５ない
し95重量部のエポキシ樹脂、(b)次式： 〔Ｅはアリル基またはメタアリル基を表わし、Ｇ
は水素原子またはメチル基を表わし、ｎは１また
は２を表わし、そしてもしｎが１のときはＲは水
素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
素原子数３ないし６のアルケニル基、炭素原子数
５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６な
いし10のアリール基またはベンジル基を表わし、
ｎが２のときはＲは−CmH2m−（ｍ＝２〜20）、
炭素原子数６ないし10のアリーレン基または次式
： （式中、Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、
CO、Ｏ、ＳまたはSO2を表わす。）で表わされる
基を表わす。〕で表わされる95ないし５重量部の、
但し(a)との合計量が100重量部のアリル置換また
はメタアリル置換イミド、及び(c)上記(a)及び(b)の
混合物100重量部に対して１ないし15重量部の硬
化触媒を含有する熱硬化性混合物に関するもので
ある。 式においては、Ｇは水素原子を表わすことが
好ましい。 本発明混合物は好ましくは20ないし70重量部、
特に30ないし60重量部のエポキシ樹脂(a)、80ない
し30重量部、特に70ないし40重量部のイミド(b)及
び３ないし10重量部、特に４ないし７重量部の硬
化触媒(c)を含有する。 本発明混合物において、エポキシ樹脂(a)は原則
的には如何なる型のエポキシ樹脂でもよく、例え
ば少くとも２個の、酸素原子、窒素原子または硫
黄原子に直結しているグリシジル基またはβ−メ
チルグリシジル基を有するものを使用することが
できる。このようなエポキシ樹脂の例としてあげ
られるのは１分子当り２個以上のカルボン酸基を
含有する化合物をエピクロロヒドリン、グリセロ
ールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ロヒドリンとアルカリ存在下で反応させることに
より得ることのできるポリグリシジル及びポリ−
（β−メチルグリシジル）エステルである。この
型のポリグリシジルエステルは脂肪族ポリカルボ
ン酸、例えばコハク酸、グルタン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量体また
は三量体化されたリノレイン酸、テトラヒドロフ
タル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸および４−メチルヘキサヒドロ
フタル酸のような脂環式ポリカルボン酸、および
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のよ
うな芳香族ポリカルボン酸から誘導され得る。 その他の例は１分子当り少くとも２個の遊離の
アルコール性および／またはフエノール性水酸基
を含む化合物アルカリ性条件下に相当するエピク
ロロヒドリンの反応させるか、または酸触媒の存
在下に反応させて引き続きアルカリ処理すること
によつて得られるポリグリシジルおよびポリ（β
−メチルグリシジル）エーテルである。これらの
エーテルは、エチレングリコール、ジエチレング
リコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリ
コール、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ
（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキ
サン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６
−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール及びポリエピクロロヒドリンのような
非環式アルコール、レゾルシトール、キニトー
ル、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メ
タン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−プロパンおよび１，１−ビス−（ヒドロ
キシメチル）−シクロキセ−３−エンのような脂
環式アルコール、およびＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）−アニリンおよびｐ，p′−ビス
−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフエニルメ
タンのような芳香族の核を持つアルコールから調
製することができる。これらエーテルは更に、レ
ゾルシノールおよびヒドロキノンのような単核フ
エノールおよびビス−４−ヒドロキシフエニル）
−メタン、４，４−ジ−ヒドロキシジフエニル、
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン（ビスフエノールＡとしても
知られる）および２，２−ビス−（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンのよ
うな多核フエノールから、またホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラールおよびフルフ
ラールのようなアルデヒドとフエノール自身およ
び４−クロロフエノール、２−メチルフエノール
および４−第三ブチルフエノールのような塩素原
子またはそれぞれ炭素原子数９までのアルキル基
によつて置換されたフエノール環のようなフエノ
ールから生成されたノボラツクから調製すること
ができる。 ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物には、例えば
エピクロロヒドリンとアニリン、ｎ−ブチルアミ
ン、ビス−（４−アミノフエニル）−メタン、ｍ−
キシリレンジアミン及びビス−（４−メチルアミ
ノフエニル）−メタンのような少なくと２個のア
ミノ−水素原子を含むアミンとの反応生成物を脱
塩酸して得られたもの、トリグリシジルイソシア
ヌレートおよびエチレン尿素や１，３−プロピレ
ン尿素および５，５−ジメチルヒダントインのよ
うな環状アルキレン尿素のＮ，N′−グリシジル
誘導体が含まれる。 ポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物は、例えばエ
タン−１，２−ジチオールやビス−（４−メルカ
プトメチルフエニル）エーテルのようなジチオー
ルのジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。 １，２−エポキシ基が異つたヘテロ原子に結合
しているエポキシ樹脂、例えば４−アミノフエノ
ールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリ
チル酸またはｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジ
ルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジ
ル−N′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，
５−ジメチルヒダントインおよび２−グリシジル
オキシ−１，３−ビス−（５，５−ジメチル−１
−グリシジルヒダントイン−３−イル）−プロパ
ンであつてもよい。 エポキシ基が脂環構造の一部をなしている脂環
式エポキシ樹脂、例えばビス−（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシ
シクロペンチルグリシジルエーテル及び１，２−
ビス−（２，３−エポキシシクロペントキシ）−エ
タンも本発明の熱硬化性混合物に適しているが上
記のものほどではない。 望むならばエポキシ樹脂混合物を使用してもよ
い。 望ましいエポキシ樹脂は芳香族アミンのポリグ
リシジルエーテル及びポリ−（Ｎ−グリシジル）
誘導体である。 特に望ましいエポキシ樹脂は多核フエノールの
ポリグリシジルエーテル、例えば２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンの、ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−メタンの、またはホ
ルムアルデヒドとフエノールまたは塩素原子もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置
換されたフエノールから生成し、少くとも0.5当
量／Kg以上の１，２−エポキシ含量を有するノボ
ラツクのポリグリシジルエーテルである。 式で表わされ、本発明混合物中に存在し得る
イミド(b)の例はアリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
メチル−アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘブテ−５−
エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−アリ
ル−アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチ
ルヘキシル）−アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シ
クロヘキシル−アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
フエニル−アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベン
ジル−アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ，N′−エ
チレン−ビス−（アリルビシクロ〔２，２，１〕
ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、Ｎ，N′−ヘキサメチレン−ビス−（アリル
ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプテ−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）、Ｎ，N′−ドデカメチレ−
ビス−（アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）、ビス−〔４−
（アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−ジ
カルボキシイミドフエニル）−メタン〕、ビス−
〔４−（メタアリルビシクロ2.2.1〕ヘプテ−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミドフエニル）−
メタン〕、Ｎ，N′−フエニレン−ビス−（アリル
ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプテ−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）、ビス−〔４−（アリルビシ
クロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミドフエニル）エーテル〕及びビス−
〔４−（アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミドフエニル）スル
ホン〕である。 本発明混合物に用いられて好ましいイミド(b)は
式においてＥがアリル基を表わし、そしてＧが
水素原子を表わし、そしてｎが１ならば、Ｅが水
素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ア
リル基、シクロヘキシル基、フエニル基またはベ
ンジル基を表わし、あるいはｎが２ならばＲが−
（CH2）ｍ−（ｍ＝２〜12）、ｍ−フエニレン基ま
たはｐ−フエニレン基または式においてＴがメ
チレン基、ＯまたはSO2を表わすものである。 式で表わされる化合物で特に好ましいものは
式中、Ｅがアリル基を表わし、Ｇが水素原子を表
わし、ｎが２の数を表わしそしてＲが−（CH2）2
−、−（CH2）6−または
【式】そして特に
【式】を表わすものであ る。 所望により式で表わされるイミドの混合物を
用いることもできる。 本発明混合物中に存在するイミド(b)は公知の方
法により、高温でそして反応中の生成水を溜去し
つつ、次式： （式中、Ｅ及びＧは式で定義したのと同じ意味
を表わす。）で表わされる無水物を次式： （H2N）o――Ｒ （） （式中、Ｒ及びｎは式で定義したものと同じ意
味を表わす。）で表わされるモノアミンまたはジ
アミンと反応させることにより製造することがで
きる。もし式で表わされる化合物がアンモニア
または低沸点モノアミンであるならこれらの反応
物を過剰に用うることをすすめる。ジアミンは化
学量論的比率で使用するのが有利な筈である。 反応は無溶媒で、または水の共沸分離のために
用いることのできる不活性溶媒（共溜剤）の存在
下で行なうことができる。反応温度は100ないし
250℃の範囲でよい。式で表わされるイミドを
溶融物で、4500Pa以下の圧力で、そして130なし
い220℃の間の温度、特に180ないし220℃で製造
することが好ましい。 式で表わされる無水物は米国特許第3105839
号明細書に記された方法に従い、ナトリウムシク
ロペンタジエニドをアリルもしくはメタアリルハ
ライドと反応させた後、無水マレイン酸とのデイ
ールス−アドラー反応によつて製造することがで
きる。上記米国特許明細書にはアリル基は二環構
造の７−位置で結合することが示されているが、
最近の研究によればアリル基の位置に関しての異
性体と、さらに酸無水物部分のエンド形とエキソ
形の立体構造異性体の混合物の形成されることが
示されている。異性体成分は分取ガスクロマトグ
フイのみによつて分離することができる。 本発明混合物に適する硬化触媒(c)はエポキシ樹
脂の硬化に用いることのできる慣用触媒、例えば
イミダゾール及びそのアルキル基、アルケニル
基、フエニル基またはベンジル基により置換され
た誘導体、例えば１−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−ビニルイ
ミダゾール、２−フエニルイミダゾール、または
２−フエニル−４−メチルイミダゾール、１−
（３−アミノプロピル）−イミダゾール、Ｎ−アシ
ル置換イミダゾール、例えば西ドイツ国特許第
3246072号公開公報及び特開昭49−3212号公報に
開示されている１−（２，４，６−トリメチル−
ベンゾイル）−２−フエニルイミダゾール、１−
（２，６−ジクロロベンゾイル）−−２−メチルイ
ミダゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）
−フエニルイミダゾール、１−（２，６−ジクロ
ロベンゾイル）−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４
−フエニルイミダゾール、１−（２−クロロ−６
−ニトロベンゾイル）−２−フエニルイミダゾー
ル、１−（２−クロロ−６−ニトロベンゾイル）−
２−エチルイミダゾール、１−ベンタクロロベン
ゾイル−２−メチルイミダゾールまたは１−ペン
タクロロベンゾイル−２−フエニルイミダゾー
ル、１−プロペニル−２−フエニルイミダゾール
または１−プロペニル−４−フエニルイミダゾー
ル；第三アミン例えばジエチルアミノプロピルア
ミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノエチルアミン、ジメチルアミノベンジルア
ミンまたは１，６−ビス−（ジメチルアミノ）−ヘ
キサンならびにジメチルアミノアルキルアミンと
脂肪族アルコールもしくはフエノールのグリシジ
ルエーテルとの附加物である。 このような附加物は次式： 〔ｍは３ないし10の数を表わし、Ｘは次式； （式中、Ｒは炭素原子数４ないし10のアルキル基
または未置換フエニル基または塩素原子、臭素原
子またはそれぞれが１ないし３個の炭素原子を有
するアルキル基またはアルコキシ基により置換さ
れたフエニル基を表わす。）で表わされる基を表
わし、Ｙは水素原子を表わすか、またはＸで定義
したと同じ意味を表わす。〕で表わされるものが
好ましい。 上記の式で示された附加物は、例えば米国特許
第1169990号明細書及び米国特許第3332997号明細
書中に記載されている。 さらに硬化触媒として用いることのできる化合
物の例には次式： （CH3）2N−（CH2）3−NH（CH2）3−NH2、 （CH3）2N（CH2）3NH（CH2）2−ONまたは （CH3）2N−（CH2）3−Ｎ（CH2CH2CN）2 で表わされるもの、そしてまたピペラジン、ジシ
アンジアミド、公知のBF3錯化合物、例えば三弗
化硼素／モノエチルアミン錯体、１モルの１−
（３−アミノプロピル）−イミダゾールと１または
２モルの脂肪族アルコールもしくはフエノールの
グリシジルエーテルとの附加物または１モルの２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾールまたはイミダゾールと、１モルの脂
肪族アルコールもしくはフエノールのグリシジル
エーテルとの附加物がある。これらの附加物は英
国特許第1169990号明細書に記された方法によつ
ても製造することができる。 硬化触媒としてイミダゾール及びその置換誘導
体、特にＮ−アシル置換イミダゾールを用いるこ
とが好ましい。 本発明混合物は無溶媒で加工することができる
点で有利である。これらは比較的低い粘度を有
し、100℃までの加工温度においては十分な潜伏
性を有している。そして100℃を越えると本発明
混合物は急速に硬化する。 本発明混合物は多くの目的のために使用するこ
とができ例えば注型樹脂、ラミネートまたは含浸
樹脂、成形材料、封止材、電気工事のための埋封
及び絶縁材料、そして好ましくは複合材料のため
の、特に繊維強化プラスチツクス生産のための接
着剤及び母材樹脂としての用途に適している。 所望ならば、特に変性剤を併用する場合には本
発明混合物は有機溶媒、例えばトルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチレンクロリド、エ
チレングリコール、アルキル基の部分に１ないし
４個の炭素原子を有するモノアルキル及びジアル
キルエーテル、または表面塗装工業において慣用
される同類の溶媒に溶解することができる。この
ような溶液は特に含浸剤または塗布剤として使用
するのに適している。 本発明による硬化性混合物には、硬化前の任意
の段階で慣用の変性剤、例えば増量剤、充填剤お
よび強化剤、顔料、染料、有機溶媒、可塑剤、流
れ調製剤、チキソトロピー付与剤、防燃剤または
離型剤を添加することができる。本発明硬化性混
合物に使用することのできる増量剤、強化剤、充
填剤及び顔料の例として下記のものを挙げること
ができる：ガラス繊維、アスベスト繊維、硼素繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミドから形成した繊
維、石炭粉末、雲母のような鉱物珪酸塩、アスベ
スト粉末、スレート粉末、カオリン、酸化アルミ
ニウム、チヨーク粉末、三酸化アンチモン、ペン
トン、シリカエーロゲル、リトポン、重晶石、二
酸化チタン、カーボンブラツク、石墨、酸化鉄の
ような酸化物着色剤、またはアルミニウム粉もし
くは鉄粉のような金属粉で特に２ないし10重量％
の高度精製Al2O3もしくはシリカエーロゲルを加
えたもの。 硬化性混合物を特に表面保護のために使用する
ときに加えることのできる流水調整剤の例は、シ
リコン、液状アクリル樹脂、セルローズアセトブ
チレート、ポリビニルブチラール、ワツクス、ス
テアレート等である（そしてこれらはまた、ある
程度離型剤としても使用される。）。 可撓性と破壊靭性を増すために硬化性混合物に
加えることのできる変性剤はポリマーまたはプレ
ポリマー、例えばポリスルホン、ポリアミド、ポ
リエーテル−スルホン、ポリカーボネートまたは
ポリアミド−イミドコポリマーである。 本発明混合物は120ないし250℃、特に180ない
し220℃の範囲内の温度に加熱することにより硬
化させることが好ましい。公知の方法で２または
３段階で硬化を行なうこともでき、第１段の硬化
は低温で行ない、そして次の硬化は高温で行な
う。 それ故、本発明はまた硬化性混合物を硬化する
ことによつて得られる成形物、塗膜及び接着層に
関するものである。一般に本発明による成形物は
ガラス転移温度が比較的高く、一方、同時に高い
機械的強度と湿度に対する高い安定性を有してい
ることに特徴があり、そして特に長時間の加熱に
対する優れた耐久性に特徴があり、従つてプレプ
レグや高級複合材料の生産に特に適している。 下記の実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。実施例に用いる式のイミド(b)は下記の
ように製造される： イミドＡ：Ｎ，N′−ヘキサメチレン−ビス−（ア
リルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド） アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物204ｇとヘキサメチ
レンジアミン58ｇの混合物を165℃で３時間、下
降コンデンサーのもとに撹拌しつつ加熱する。次
に圧力を1866Paに下げて混合物をさらに１時間
175℃で撹拌する。これにより室温でなお全くの
液状にあるコハク色の樹脂235ｇを得る。 元素分析： ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値C30H35N2O4： 73.74 7.43 5.73 実測値： 73.4 7.4 5.5 イミドＢ：Ｎ，N′−エチレンビス−（アリルビシ
クロ〔2.2.1〕ヘプテ−−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド） 始めにアリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物204ｇをとり、
エチレンジアミン30ｇを撹拌しつつ滴下する。温
度が130℃に昇る。温度を180℃に高める；このう
ちに14mlの水が溜出する。次に加熱をさらに２時
間、200℃で9.3Paの圧力下で続ける。これにより
室温では固体で、コフラー（Kofler）加熱台で
測定した56℃の軟化点を有する黄色樹脂210ｇを
得る。 元素分析： ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値C26H28N2O4： 72.20 6.53 6.48 実測値： 71.7 6.5 6.4 イミドＣ：ビス−〔４−（アリルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ドフエニル）〕−メタン アリルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物204ｇと４，4′−ジ
アミノフエニルメタン99ｇを真空中200℃に加熱
し、この温度に１時間保つ。これにより軟化点
104℃、200℃の粘度0.425pa・ｓ、酸価０の褐色
固体樹脂280ｇを得る。 元素分析： ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ 計算値C37H34N2O4： 77.87 6.01 4.91 実測値： 78.2 6.1 5.0 下記の化合物は実施例において硬化触媒として
使用される。 イミドＤ：ビス−〔４−（メタアリルメチルビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミドフエニル）〕メタン メタアリルメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−
５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物116ｇと
４，4′−ジアミノジフエニルメタン49.5ｇを窒素
雰囲気中で撹拌しつつ200℃に加熱する。９c.c.の
水が溜出する。200℃で35分のうちにガラス転移
点が67.5℃から78.5℃に上昇する。収量：155ｇ
（理論量の99％）元素分析 計算値 実測値 ％Ｃ 78.57 77.41 ％Ｈ 6.75 6.71 ％Ｎ 4.47 4.38 イミドＥ：Ｎ−（4′−ヒドロキシフエニル）−アリ
ルビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド アリルビシクロ〔2.2.1〕−ヘプテ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物の異性体混合物408
ｇを４−アミノフエノール238.26ｇとともに200
℃に加熱し、圧力を27Paに下げて混合物を１時
間、この状態に保つ。ガラス転移点58℃の赤色固
体樹脂535ｇ（理論値の87.7％）を得る。分析値： 計算値： 実測値： ％Ｃ 73.20 72.43 ％Ｈ 5.90 6.05 ％Ｎ 4.89 4.90 ％OH 5.76 5.38 触媒：下記のようにして製造される１−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−２−フエニ
ルイミダゾール： ２−フエニルイミダゾール144.2ｇ（1.00モ
ル）を900mlのトルエンに90℃で溶解する。ト
リエチルアミン104.2ｇ（1.03モル）をこの溶
液に加え、そしてトルエン300ml中、２，４，
６−トリメチルベンゾイルクロリド182.6ｇ
（1.00モル）の溶液を90℃で２時間かけて滴下
するとトリエチルアミン塩酸塩が沈澱する。後
者を室温で吸引別し、トルエンで洗浄して生
成物を抽出する。液を濃縮して粗生成物296
ｇを得、580mlのアセトニトリルから再結晶す
ると全量227.3ｇ（理論値の78.3％）の１（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−２−フエニ
ルイミダゾールを得る。 触媒：触媒に準じ、２−フエニルイミダゾー
ルの代りに２−エチルイミダゾールを用いて製
造される１−（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）−２−エチルイミダゾール。 触媒：触媒に準じて２−エチルイミダゾール
と２，６−ジクロロベンゾイルクロリドから製
造される１−（２，６−ジクロロベンゾイル）−
２−エチルイミダゾール）。 触媒：触媒に準じて２−フエニルイミダゾー
ルと２，６−ジクロロベンゾイルクロリドから
製造される１−（２，６−ジクロロベンゾイル）
−２−フエニルイミダゾール。 触媒：２−エチル−４−メチルイミダゾール 実施例 １ エポキシド含有量5.6−5.8当量／Kgのエポキシ
ド−フエノールノボラツク樹脂35ｇを100℃に加
熱し、イミドA15ｇ及び触媒2.1ｇと十分に混
合する。混合物は120℃で48mPa・ｓの粘度を有
し、116分でゲル化する。混合物を脱気した後４
mm厚のアルミニウム〔アンチコロダル
（Anticorodal）〕型中で150℃で２時間そして250
℃で２時間硬化させた後下記の性質を有する均一
な成形品を得た： 侵入速度の最高ピークとしてのガラス転移点
（TMA*3000を用いて測定）＝174℃ 〔註〕TMA3000：メツツラーアーゲー
（Mettler AG）、グライフエンゼー
（Greiensee）、スイス製の熱機械分析計3000 ISO（International Organization for
standardization、国際標準機構）178（FS）に規
定した23℃での曲げ強さ＝120mPa 85℃で水中に10日間静置した後のISO178によ
る曲げ強さ＝104mPa ISO（EE）に規定した辺縁伸度＝63％ 破壊靭性（FT）（二条捩り試験による測定）＝
111J／m2 分解温度（Td）（４℃／minで加温したときの
揮発成分の最高蒸発速度で測定）＝417℃ “ジヤーナル オブ マテアリアル サイエン
ス（Journal of Material Science）”10、1334
（1975）及び11776（1979）に記載されたピー・ダ
ブリユ・アール・ビユーモント（P.W.R.
Beaumont）及びアール・ジエー・ユング（R.J.
Young）の説明書に従つて二条捩り試験による
破壊靭性を測定するために、硬化性混合物によつ
て２個のアルミニウム切片を接着し、上記説明書
の指示のように接着層を硬化する。この測定方法
においては接着層における亀裂生長を測定し、す
なわち亀裂生長に要した最大荷重から破壊エネル
ギー（Ｊ／m2）を計算する。 実施例 ２ イミドB15ｇを使用する以外は実施例１の組成
と加工条件を用いて下記の物性を測定する。 120℃における粘度 77mPa・ｓ 120℃におけるゲル化時間 86分 Tg 192℃ FS 107mPa 水中に85℃で10日間静値した後のFS 102mPa EE 5.0％ 25℃における捩り接着強度（ツウイストメータ）
（TS） 102mPa 120℃における捩り接着強度（ツウイストメータ）
（TS） 63mPa FT 70J／m2 捩り接着強度は“ツウイストメータ（twist−
Ｏ−meter）〔エプレヒト（Epprecht）、インスト
ウルーメント（Instruments）＆コントロールス
（Controls）、バツセルスドルフ（Bassersdorf）、
スイス製〕を用いる測定のための説明書に従が
い、アルミニウム栓を接着することによつて測定
する。低粘度の均一な溶液を得るまで、硬化性混
合物を撹拌しつつ120℃で加熱することにより行
う。溶液を室温に冷却した後、該溶液を用いて５
層の接着層を調製し、次にこれらの接着層を150
℃で２時間、そして250℃で２時間加熱して硬化
させる。 実施例 ３ イミドC15ｇを使用する以外は実施例１と同様
の組成の加工条件を用いて下記の物性を有する均
一な成形品を得る。 Tg 212℃ FS 105mPa 水中に85℃で10日間静置した後のFS 99mPa EE 5.3％ 250℃におけるTS 104mPa 120℃におけるTS 63mPa 実施例 ４ イミドA30ｇ、実施例１に用いたエポキシド−
フエノールノボラツク20ｇ及び触媒1.2ｇを使
用し、150℃で２時間そして250℃で２時間の硬化
を行ない、そして硬化性混合物または得られた成
形品につき下記の物性を測定する。 120℃における粘度 110mPa・ｓ 120℃におけるゲル化時間 700分 Tg 172℃ FS 110mPa EE 5.4％ 25℃におけるTS 109mPa 120℃におけるTS 68mPa 実施例 ５ 実施例１によるエポキシド−フエノールノボラ
ツク50ｇイミドA35ｇ及びイミドC15ｇ及び触媒
３ｇを用いる以外は、実施例４と同様の加工及
び硬化により下記の物性を測定する。 120℃におけるゲル化時間 120分 Tg 175℃ FS 122mPa EE 6.0％ 25℃におけるTS 118mPa 120℃におけるTS 78mPa FT 78J／m2 実施例 ６ 下記の３種の混合物から成形品を調製し老化試
験に供する。 (1) 実施例１によるエポキシド−フエノールノボ
ラツク50ｇ＋イミドA50ｇ (2) 実施例１によるエポキシド−フエノールノボ
ラツク50ｇ＋イミドC50ｇ (3) 実施例１によるエポキシド−フエノールノボ
ラツク50ｇ＋イミドC25ｇ＋イミドA25ｇ 触媒３ｇを各々の混合物と混合する。混合物
の硬化方法：：150℃で２時間及び250℃で２時間
硬化後、成形品につき下記の物性値を測定する： (1) (2) (3) FS〔mPa〕 110 117 113 破壊伸度（ε）〔％〕 4.7 5.8 4.9 成形品を水中に85℃で10日間放置した後下記の
重量変化〔％〕を測定する： (1) (2) (3) 1.90 2.05 2.00 成形品を空気中に160℃で10日間放置した後下
記の物性値を得る： (1) (2) (3) FS〔mPa〕 111 106 113 ε〔％〕 4.2 5.3 5.3 成形品を空気中に210℃で10日間放置した後下
記の物性値を得る： (1) (2) (3) FS〔mPa〕 85 88 101 ε〔％〕 2.9 3.2 3.8 本発明混合物から得られる成形品は湿度に対し
て甚しく鋭敏ではなく高温の空気中に放置したと
きに良好な安定性を示す。 実施例 ７ 実施例１によるエポキシ樹脂14ｇを高温下にイ
ミドC6ｇと混合する：次に混合物を約100℃に冷
却し触媒0.84ｇと混合する。混合物の160℃で
のゲル化時間は8.4分であり、150℃で２時間そし
て250℃で２時間硬化した後のTgは170℃である。 実施例 ８ エポキシド含有量185当量／Kgのビスフエノー
ルＡジグリシジルエーテル14ｇ、イミドC6ｇ及
び触媒0.84ｇを混合し、実施例７の如く硬化す
る。混合物の160℃におけるゲル化時間は17.5分
であり、硬化した混合物のTgは179℃である。 実施例 ９ Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルメタン14ｇをイミド６ｇと高温下に混
合し、約100℃に冷却した後、触媒0.84ｇと混
合する。混合物の160℃におけるゲル化時間は
37.5分である。実施例７に準じて硬化した後の成
形品のTgは206℃である。 実施例 10 エポキシド含有量が191当量／Kgで１分子当り
約3.5エポキシド基の官能価を有するエポキシ−
フエノールノボラツク14ｇをイミドA6ｇと高温
下で混合する。そして約50℃に冷却した後触媒
0.6ｇと混合する。混合物の160℃でのゲル化時間
は1.2分である。実施例７に準じて混合物を硬化
して得られる成形品のTgは184℃である。 実施例 11 イミドC25ｇ、イミドA25ｇ、エポキシド含有
量185当量／KgのビスフエノールＡジグリシジル
エーテル（BADG）15ｇ、エポキシド含有量413
当量／KgのBADG10ｇ及び実施例１によるエポ
キシノボラツク25ｇを約200℃の温度で混合する。
混合物を100℃に冷却した後、２モルのフエニル
グリシジルエーテルと１モルのジメチルアミノプ
ロピルアミンとの附加物７ｇを混入し、実施例１
に準じて加工と硬化を行なう。下記の物性を有す
る成形品を得る： FS〔mPa〕 111 ε〔％〕 3.4 実施例 12 実施例10によるエポキシ樹脂60ｇとイミドD40
ｇを200℃で十分に混合し、100℃に冷却して触媒
16ｇと混合する。実施例１に準ずる加工と硬化に
より下記の物性を有する成形品を得る： Tg〔℃〕 175 FS〔mPa〕 91 実施例 13 イミドE15ｇを、実施例１によるエポキシドノ
ボラツク40ｇ、イミドC35ｇ及び下記構造のエポ
キシド化合物10ｇと約200℃で十分に混合する： 混合物を80℃に冷却した後、フエニルイミダゾ
ール３ｇを加える。この混合物の120℃でのゲル
化時間は７分である。実施例１に準じて硬化した
後、Tg199℃の成形品を得る。 実施例 14 実施例１によるエポキシド化合物50ｇをイミド
E50ｇと約200℃で混合する。混合物を120℃に冷
却した後触媒22.5ｇを加える。実施例１に準じ
て混合物を加工、硬化した後、下記の物性を有す
る成形品を得る： FS〔mPa〕 125 ε〔％〕 8.2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 貯蔵に際し安定で、(a)分子中に平均１個より
    多くのエポキシド基を有する５ないし95重量部の
    エポキシ樹脂、(b)次式： 〔Ｅはアリル基またはメタアリル基を表わし、Ｇ
    は水素原子またはメチル基を表わし、ｎは１また
    は２を表わし、そしてもしｎが１のときはＲは水
    素原子、炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭
    素原子数３ないし６のアルケニル基、炭素原子数
    ５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６な
    いし10のアリール基またはベンジル基を表わし、
    ｎが２のときはＲは−CmH2m−（ｍ＝２〜20）、
    炭素原子数６ないし10のアリーレン基または次式
    ： （式中、Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、
    CO、Ｏ、ＳまたはSO2を表わす。）で表わされる
    基を表わす。〕で表わされる95ないし５重量部の、
    但し(a)との合計量が100重量部のアリル置換また
    はメタアリル置換イミド、及び(c)上記(a)及び(b)の
    混合物100重量部に対して１ないし15重量部の硬
    化触媒を含有することを特徴とする熱硬化性混合
    物。 ２ 式においてＧが水素原子を表わす特許請求
    の範囲第１項記載の混合物。 ３ 20ないし70重量部のエポキシ樹脂(a)、80ない
    し30重量部のイミド(a)及び３ないし10重量部の触
    媒(c)を含有する特許請求の範囲第１項または第２
    項のいずれかに記載の混合物。 ４ エポキシ樹脂(a)として芳香族アミンのポリグ
    リシジルエーテルまたはポリ−（Ｎ−グリシジル）
    誘導体を含有する特許請求の範囲第１項または第
    ２項のいずれかに記載の混合物。 ５ エポキシ樹脂(a)として多核フエノールのポリ
    グリシジルエーテルを含有する特許請求の範囲第
    １項または第２項のいずれかに記載の混合物。 ６ 式においてＥがアリル基を表わし、Ｇが水
    素原子を表わし、ｎが１ならばＲが水素原子、炭
    素原子数１ないし８のアルキル基、アリル基、シ
    クロヘキシル基、フエニル基またはベンジル基を
    表わし、またはｎが２ならばＲが−（CH2）n（ｍ
    ＝２〜12）、ｍ−フエニレン基またはｐ−フエニ
    レン基または式で表わされる基を表わし、該式
    中、Ｔがメチレン基、ＯまたはSO2を表わす式
    のイミドを含有する特許請求の範囲第１項記載の
    混合物。 ７ 式においてＥがアリル基を表わし、Ｇが水
    素原子を表わし、そしてｎが２の数を表わし、そ
    してＲが−（CH2）2−、−（CH2）6または 【式】そして特に 【式】を表わすイミドを 含有する特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ８ 触媒(c)としてイミダゾールまたはその置換誘
    導体を含有する特許請求の範囲第１項記載の混合
    物。 ９ 触媒(c)としてＮ−アシル−置換イミダゾール
    を含有する特許請求の範囲第１項記載の混合物。
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