JPS61155420A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びこれより熱硬化によつて得られる生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱硬化性エポキシ樹脂組成物、七の硬化方法お
よび七の方法によって得られた硬化生成物に関する。

（従来の技術） エポキシ樹脂、すなわち１分子当り平均１個以上の１，
２−エポキシド基を含むものは１種々の群の物質と反応
して硬化され、工業上有用な性質を持つ架橋した、不融
性、不溶性の生成物全形成することが知られている。

アメリカ特許第５５８６９５６号明細書には下記の式 （式中、 ｈｈメチル基置換フェニレン基、メチレンジフェニレン
基、ジメトキシジフェニレン基およびジメチルジフェニ
レン基からなる群から選ばれた二価の基金表わし、 に１は−Ｃｆ（、基または−Ｃｆ−１２ＣＨズＯＨ基を
表わし、ｎは２乃至５の整数を表わし、そして Ｘは−（１）ＣＨ３，−（：ｔ、　−Ｈ，−ＣＨ３捷た
け−ＮＯ２を表わす）で表わされる尿素化合物によるエ
ポキシ樹脂の硬化が記載されている。

この特許明細書には、硬化性組成物中にジシアンジアミ
ド、ステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド
、スクシンイミドまたはシアノアセタミドを加えること
Ｋより、これらの硬化剤の硬化効果が促進されることも
記載されている。

この特許によれば、従来の硬化性エポキシ樹脂組成物に
見られる難点、すなわち、ジシアンジアミドのような硬
化剤を使用した場合には比較的高温で、比較的長い硬化
時間が必要であり、一方、他のより反応性硬化剤または
促進剤を使用すると室温で不完全な硬化がおこり、すな
わち十分に潜伏性ではないという点を上記の尿素化合物
を使用することＫよりて克服している、アメリカ特許第
５６６０５１６号明細書には、１−シアノー６−（低級
アルキル）クアニジンも式■から式■で表わされるビス
尿素化合物によるエポキシ樹脂の硬化を促進することが
記載されている。

上記の式で我わされる尿素化合物、特にへ−（４−クロ
ロフェニル）　−Ｎ’、　Ｎ’　−ジメチル尿素および
２，４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド）トルエンは
、単独で、または促進剤としてジシアンジアミドと共に
％ｔｆｃジシアンジアミドと共にエポキシ樹脂の硬化の
促進剤として、エポキシ樹脂を硬化するために商業的に
使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、室温で長い貯蔵寿命を持つが、中程］Ｗ
に高い！　Ｉｔ　（Ｉ＋１１えは１２０℃）で速かに硬
化する硬化性組成物が一層強く要求されるようになった
ため、上べＣの尿素化合物の代りのものが探索されてい
る。

ヨーｏ）パ゛特許公告公ＩＰｌＩＥＰ−Ａ　−０１０８
７１２Ｍに２１、 ｔａｌ　　エポキ７明月旨および ｌｂｌ　　有効量の 弐Ｖ （ＯＨ）ｙ （式中、 ｆ（２Ｈ＋ＮＨ２、＋ＮＵ２　、　　Ｃ１，Ｂ　ｒ　’
！Ｅたは炭素原子数１乃至１０のアルキル基金表わし、
ｐに零、１捷たは２を表わし、 Ｘおよびｙは−Ｆ：ｔ″Ｌぞれ零またぽ１を表わし、ｘ
　＋　ｙの和は１である）で衣わされるｍ−またはｐ−
ヒドロキシフェル尿素からなる熱硬化性組成物が開示さ
れている、 エポキシ樹脂及び対応する０−ヒドロキシフェル尿素か
らなる熱硬化性組成物が、アメリカ合衆国特許第４４０
４３５６号公報に記載されている。

（問題点を解決するための手段） 驚くべきことに、本発明者等は、室温において非常に長
い貯蔵時間を有するが適度に高めた温度で素早く硬化す
る熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、アミド置換芳香族基
を有する尿素を硬化剤として添加することにより得られ
るごとを見い出したものである。

したがって、本発明は、（ａ）エポキシ樹脂と。

（ｂ）有効量の次式■。

Ａ　ｒ　−ＮＨＣＯＮ　（Ｒ３）　Ｒ４■（式中、 Ａ「（１所定の窒素原子に芳香族炭素原子を介して結合
され、かつアミド基によって置換されている芳香族基金
表わし、そして Ｉ（３及びＲ４は各々　　゛ ハロゲン原子（好１しくに塩素 原子）によってまたは水酸基によって置換された脂肪族
、環式脂肪またけ芳香脂肪族ヒドロカルビル基を異わす
が、ただしＲ３は代わりに水素原子であってもよい、あ
るいはＲ１及びＲ４ｎ所定の結合さｔ″ＬｆＣ窒素原子
と一緒になって環中に３ないし５個の炭素原子及び場合
によっては１１固の酸素原子金含有する複素４を表わす
。）で表わされる尿素とからなる熱硬化性組成物を提供
するものである。

更に、本発明の熱硬化性組成物全加熱することよりなる
エポキシ園脂の硬化方法、及びこの方法によって得らｒ
しる硬化エポキシ樹脂を提供するものである。

前記式■において、Ａｒ１４好筐しくにアミド基によっ
て置換さ几た炭素原子数６ないし５０の芳香族基金表わ
す。更に好１しくは、Ａｒはアミド基によりて置換され
ており、かつ更に１個またはそれ以上の・・ロゲン原子
、アミノ若しくはニトロ基または炭素原子数１ないし１
０のアルキル基によって置換されてもよい炭素原子数６
ないし１０のアリール基、好ましくハフェニル基を表わ
す。好ましい尿素は、次式■。

（式中、 ル３及びＲ４は前記の意味を表わし、 １尤５は・・ロゲン原子、アミノ若しくはニトロ基また
は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし、 ｌ（６は水素原子または水酸基によって置換されてもよ
い炭素原子数１ないし１０のアルキル基金表わし、そし
て、 ｑは０パまたは２を衣わす。〕で表わされるアミドフェ
ニル尿素である。

好ましくは、Ｒ３及びＲ４は各々炭素原子数１な（・し
るのアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシア
ルキル基、炭素原子数６ないし７のシクロアルキル基ま
たは炭素原子数７ないし９のアルアルキル基を表わす。

適当な基Ｋｌ及びＲ４の特定の例は、メチル、エチルｎ
−プロピル、第三−ブチル、シクロヘキシル、４−メチ
ルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル及びベンジル
基である。特ＶＣｌｌｆｔしい了ミドフェニル尿素は、
Ｉ（３及びＲ４が各々メチル基金表わすか、あるいはＲ
８がメチル病を表わし、セしてに４が２−ヒドロキシエ
チル基を表わすものである。ｌ−ｔ′と１（４が所定の
結合された窒素原子と一緒になりて複素環金衣わすとき
、七’ｎは例えばピペリジノ、モルホリノまたはピロリ
ジノ環であってもよい。

１ｔ１及びル４がお互いにメチル基以外のものを表わす
化合物及びに３がメチル基ｔＳわしすしてＲ４が２−ヒ
ドロキシエチル基ｔｉわす以外の化合物は、エポキシ園
脂に対してより反応性が小さく、それ故、硬化作用の素
早い生起及び相当の熱の発生が有害である場合に、熱硬
化剤として有用である。

前記式■においてに、Ｒ５が−Ｎｏ、　、−Ｃ１または
炭素原子数１ないし４０アルキル基、特にメチル基を表
わすと共に、好ましくべｑは０または１を表わす。

好１しくに、）Ｒ８は水素原子、炭素原子数１ないし６
のアルキル基または炭素原子数２ないし７４のヒドロキ
シアルキル基、特に水素原子またはメチル、ローブチル
若しくは２−ヒドロキシエチル基を表わす。

式■で表わされる４９に好ましいアミドフェニル尿素は
、Ｎ−（２−カルボキシアミドフェニル）　−Ｎ’、　
Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（６−カルボキシアミドフェ
ニル）　−Ｎ’、　Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（４−カ
ルボキシアミドフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメル尿素、
Ｎ−（２−カルポキ／アミド−４−りａロフェニル）　
−Ｎ’、　Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（２−カルボキン
アミド−５−クロロフェニル）　−Ｎ’　、　Ｎ’　−
ジメチル尿素、Ｎ　−（２−カルボキシアミド−４−ニ
トロフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ−（２
−カルボキシアミド−４−メチルフェニル）　−Ｎ’、
　Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（２−（Ｎ“−メチルカル
ボキシアミド）フェニル）　−Ｎ’、　Ｎ’　−ｓ２メ
チル尿素（すなわち１−（２−（Ｎ−メチルカルボキシ
アミド）フェニル）　−Ｓ、　Ｓ−ジメチル尿素）、Ｎ
−（２−（Ｎ”−ブチルカルボキシアミド）７エ二ル）
−〜′、Ｎ′−ジメチル尿素（すなわち１−（２−（Ｎ
−ブチルカルボキシアミド）フェニル）−Ｓ、Ｓ−ジメ
チル尿素）、Ｎ−（２−カルボキシアミドフェニル＞　
−Ｎ／−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）尿素
及ヒＮ　−（２−（Ｎ”−（２−ヒドロキシエチル）カ
ルボキシアミド）フェニル）　−Ｎ’、　Ｎ’−ジメチ
ル尿素（スなわち、１−（２−（Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）カルボキシアミド）フェニル）　−３，３−ジ
メチル尿素）である。

前記式■で表わされる適当な尿素は、一般に、公知であ
るか、公知方法によって製造することができる。たとえ
ば、それらは、次式ｖｍ　：（式中、 Ｐ及びｑは前記の意味を表わし、そしてｌ（７は炭素原
子数１ないし４のアルキル基を表わす。）で表わされる
アミンをホスゲンと反応させて対応するインシアネート
金得、該イノシアネート金次式■： ＨＮ（Ｒ’））Ｌ’　　　　　　ＩＸ （式中　Ｒ３及びに４は前記の意味金民わす。）で表わ
されるアミンと反応させて、フェニル尿素を得、そして
最後にこれをアンモニアまたは式：１（’Ｎ）１２で表
わされるアミンと反応させてエステル基−ＣＯＯ）（７
をアミド基−Ｃ（ＪＮＨＲ６に転化することによって！
ｌ！！造することができる。

イソシアネート及び尿素形成反応は、通常有空芯媒中で
行なわれる。

Ｈ’が水素原子である場合の別の便利な製法は、次式Ｘ （式中、に５及びｑは前記の意味を表わす。）で表わさ
れるアミンをホスゲンと反応させて対応するイノシアネ
ートを得、該イノシアネートを前Ｓｅ式■のアミンと反
応させてフェニル尿素を侍、ヤしてこｎ２アルカリ水溶
液中で過酸化水素と反応させてンアノ基を一〇〇ＮＨ２
（ｃ転化することよりなる。

別の製法においては、次式Ｘ （式中　Ｒ５、Ｆｔａ及びｑは前記の意味を表わす。）
で六わされるベンズアミドを１次式Ｘ■。

Ｘ−Ｃ０Ｎ（）ｔ’）　）ｔ’　　　　　　　　　Ｘ１
ｌ（式中、 Ｒ３及びに４　ｎ前記の意味を表わし、そしてＸはハロ
ゲン原子、好ましくは塩素原子を表わす。）で賢わされ
るカルバモイルハライドと反応させる。この反応は通常
有機溶媒中で、有機または無情塩基の存在下または不存
在下に行なわれる。

別の適当な製法は、イギリス国特許出願屋１２６５６７
６号明細書に記載されている。

この組成物は尿素（ｂ）の熱硬化する量を含有してもよ
い。この場合には、（ｂ）は、通常、エポキシ樹脂（ａ
）　１００重量部に対して５ないし６０重量部、好まし
くは１０ないし２５重量部の量で使用される。

エポキシ樹脂と式■で表わされる尿素との熱硬化は、種
々の促進剤によって促進してもよい。

したがって、本発明は、（ａ）及び（ｂ）からなり、更
Ｋ　（ｃｌ　　（ｂ）　ノ重量に対してより少ない量の
、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、スクシノ
イミド、シアノアセタミド、炭素原子数５までの低級ア
ルキル−＆’ｔ１個以上含む１−シアノ−３（イ氏級ア
ルキル）グアニジン、イミタ゛ゾールおよびカルボン酸
と三級アミンの塩から選ばれた熱硬化の促進剤金倉み、
ｔｂ＋と（ｃ）を合せた量がエポキシｍ　晰（ａｌを熱
硬化する量である熱硬化性組成物を揚洪する。典型的に
は、（ｂ）と（ｃ）とを合せてｆａｔの１００重量部に
対して１０ないし２５重量部である。

史に、本発明者＄は、式■で表わされる尿素類が、ある
種の別の化合物によるエポキシ樹脂の熱硬化を促進する
ことを見い出した。したがって、本発明は、更に （ｄｌ　　（ｂｌのｉ量に基いて算出してより大量の、
ジンアンジアミド、メラミン、カルボン酸ヒドラジド、
スクンンイミド、シアノアセタミド、１−シアノ−ｓ−
＜低級アルキル）グアニジン、炭素１ヴ子数６１での低
級アルキル基、イミターゾールおよびカルボン酸の三級
アミン塩から選はｔ′したエポキシ樹脂のための熱硬化
剤を含み、＋ｄ）とｆｂ）がいっしょ罠なってエポキシ
樹脂＋ａ）の熱硬化をする量である熱硬化性組成物を提
供する。典型的には、（ｄ）とｔｂ＋とを合せて、（ａ
）の１００重ｔＨＫ対して１０ないし２５重量部である
。

組成物中に使用できるエポキシ樹脂は、好筐しくに、少
なくとも２つの、酸素、窒素またはイオウ原子に直接結
合した次式ｘｍ　：（式中、）ｔａ　ａ水素原子または
メチル基を我わす。）で表わされる基を含有するもので
ある。

このようｆ！樹脂の例として、１分子当り２ｌ固以上の
カルボン酸基を含む化合物とエピクロロヒドリン、グリ
セロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエビクロロ
ヒドリンとアルカリの存在下に反応させて得られるポリ
グリシジルおよびポリ（／−メチルグリシジル）エステ
ルが挙げられる。このようなポリグリ７ジルエステルは
脂肪族ポリカルボン酸、例えば／ユウ醒、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸または三量体化または三量体化さ
れたリノール酸から；また、テトラヒドロフタル酸、４
−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
および４−メチルへキサヒドロフタル酸のような脂環式
ポリカルボン酸から；また、フタル酸、イソフタル酸お
よびテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン酸から誘
導され得る。

更に別の例は、１分子当り少くとも２個の遊離アルコー
ル往水酸基および／またはフェノール性水酸基を含む化
合物と適当なエビクロロヒドリンとをアルカリ性条件下
で反応させるか、あるいは酸触媒存在下で反応させて引
き続きアルカリ処理するかＫよって得られるポリグリシ
ジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルであ
る。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリ
フール、プロパ７−１．２−ジオールおよびポリ（オキ
シプロピレン）グリコール、プロパン−１，５−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキ／テトラメ
チレノングリコール、ペンタン−１，ｓ−ジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２、４，６−）
ジオール、グリセロール％　１．１゜１−トリメチＣｆ
ｆ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、およびポリエピクロロヒドリンのような非環式アルコ
ールから：また、レゾルシノール、キニトール、ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、および１
，１−ビス（ヒドロキシメチル）７クロへラス−５−二
ンのよ５な８１１式アルコールから：またＮ、Ｎ−ビス
（２−とドロキシエチル）アニリ／およびｐ、　ｐ’−
ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン
のような芳香核を持つアルコールからつくり得る。ある
いは、これらは、レゾルシノールおよびヒトミキノンの
ような単核フェノールから、また、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１．１
．２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２゜２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよび、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、クロラール、フルフルアルデヒドのようなア
ルデヒドと、フェノール自身および４−クロミツエノー
ル、２−メチルフェノール、４−第三ブチルフェノール
のような塩素原子または炭素原子数９までのアルキル基
によって環忙置換され皮フェノールのようなフェノール
とから形成されるノボラックのような多核フェノールか
らつくり得る。

ポＩＪ　（Ｎ−グリシジル）化合物Ｋｌ、例えば、アニ
リン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）
メタン、ｍ−キシレンジアミンおよびビス（４−メチル
アミノフェニル）メタンのような少くとも２個のアミノ
−水素原子全含むアミンとエビクロロヒドリンの反応生
成物を脱塩化水素して得られたもの；トリグリシジルイ
ソシアヌレート：およびエチレン尿素および１．３−フ
ロピレン尿素のような環式アルキレン尿素、および５，
５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ、
　Ｎ’−ジグリシジル誘導体が含まれる。

ボ１７　＜　ｓ−グリシジル）化合物の例はエタン−１
，２−ジチオールおよびビス（４−メルカプトメチルフ
ェニル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシ
ジル誘導体である。

異った種類のへテロ原子に結合した１、２−エポキシド
基を持つエポキシ樹脂は使用可能で、例えば、４−アミ
ンフェノールのＮ、　Ｎ、　Ｏ−トリグリシジル誘導体
、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステ
ル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプ
ロピル）−５，５−ジメチルヒグントインおよび２−グ
リシジルオキシ−１，５−ビス（５，５−ジメチル−１
−グリシジルヒダントイン−５−イル〕プロパンである
。

望むならば、エポキシ樹脂の混合物全使用してよい。

望渣しいエポキシ樹脂はポリグリ／ジルエステル、ポリ
グリ／ジルエステル、Ｎ、　Ｎ’−ジグリシジルヒダン
トインおよび芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリシジル）誘
導体である。特定の好ましい樹脂は、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、またはホルムアルデヒドとフェノ
ールまｆＣは１個の塩素原子または炭素原子数１乃至９
のアルキル基１個によって環に置換されたフェノールか
らつくられ、 少くとも１にｇ当りα５当量の１，２−エポキシドπ量
を持つノボラックのポリグリ７ジルエーテル、ビス（４
−（ジグリフジルアミノ）フェニル）メタン、およびｐ
−（ジグリシジルアミノ）フェニルグリシジルエーテル
である。

促進剤ｔｅｌまたは主要硬化剤＋ｄｌがカルボン酸ヒド
ラジドである場合には、ステアリン酸ヒドラジド、シュ
ウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジドが望ま
しい。

促進剤ｔｅｌまたは主要硬化剤ｔｄｌが１−シアノ−５
−（低級アルキル）グアニジンである場合には、３−メ
チル、３，６−ジメチルまたは６，５−ジエチル化合物
が望ましい。

促進剤ｔｃ＋または主要硬化剤ｔｄｌがイミダゾールで
ある場合には、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチル
イミダゾールまたは２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルであることが望ましい。

促進剤１ｃＩまたは主要硬化剤（ｄ）がカルボン酸と三
級アミンとの塩である場合には、乳酸またはサリチル酸
のようなヒドロキシカルボン酸と２゜４．６−　）リス
（ジメチルアミノメチル）フェノールのようなマンニッ
ヒ（ＭａｎｎｔＣｈ）　　ｔａ基との塩が望ましい。

正常には、促進剤（ｃ１は尿素（ｂｌの１００００重量
部し１０乃至５０重量部の比率で存在し、もし尿素１ｂ
ｌを硬化剤１ｄｌの促進剤として使用する場合には（山
の１００重ｉｔ部に対し２５乃至７５重量部の比率で存
在する。

その硬化性組成物は、その他に、ジブチルフタレートお
よびジオクチルフタレートのような好適な可塑剤、ター
ルおよびビチュメンのような不活性希釈剤およびいわゆ
る反応性希釈剤、特にｎ−ブチルグリシジルエーテル、
イソオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、クレシルグリシジルエーテル、第三脂肪族モ
ノカルボン醸混合物のグリシジルエステル、グリシジル
・アクリレートおよびクリシジルメタクリレートのよう
なモノエポキシドを含んでいてよい。更にまた、充填剤
、強化材、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂およ
びブタジェン−アクリロニトリルゴムのような重合体性
強化剤、着色剤、流動調節剤、防炎剤および離型剤のよ
うな添加物を含んでいてよい。

好適な瑠量削、充填剤および強化材は、例えば、ガラス
＃Ｒ維、炭素繊維、芳香族ポリアミドの繊維、バロチー
ニ、雲母、石英粉、炭酸カルシウム、セルロース、カオ
リン、ウオラストナイト、広い比表面積を持つコロイド
状シリカ、粉末ポリ（塩化ビニル）、およびポリエチレ
ンやポリプロピレンのようなポリオレフィン炭化水素の
粉末である。

本発明の硬化性組成物はラミネート用樹脂、含浸および
注型用樹脂、粉末コーティング、成型用組成物、パテお
よびシール用フンパウンド、電気工業の注封および絶縁
フンバウンド、特に接着剤および接着剤のプライマーと
して１更用できる。

本発明の組成物は１００℃乃至１８０℃、特に１００℃
乃至１３０℃の範囲の温度で加熱して硬化させることが
望ましい。通常、ＳＯ乃至１２０分間の加熱で十分硬化
する。

以下実施例によって本発明を説明する。部は重量部であ
る。

これらの実施例に使用した尿素化合物は次のようにして
調製した。

製造例１ ホスゲン（４４ｐ）を乾燥酢酸エチル（２５０ｍｌ）に
溶解した溶液を、メチルアントラニレート（２２，６？
）を乾燥酢ｍエチル（７５ｍｌ）　４ＣｆＲＭした溶液
を少しづつ加える間、室温で撹拌する。

攪拌を室温で５時間続け、酢酸エチルを適＠ｊのホスゲ
ンと一緒に蒸留して除去する。

蒸留残渣は２−カルボキシメチルフェニルイソシアネー
トを含み、そして、これを窒素雰曲気下乾燥トルエン（
１００ｍｌ）に溶解する。ジメチルアミンをトルエンに
溶解した溶ｇ（５０ｒｎｉｌ：２８．８％ジメチルアミ
ン）を少しづつ加え、温度を５０℃以下に保つ。次に、
トルエン及び過剰のジメチルアミンを減圧下に留去し、
そのａ裂生成物を石油エーテル（３００ｒｎｌｌ！：沸
点範囲６〇−８０℃）から再結晶して、Ｎ−（２−メト
キシカルボニルフェニル）　−Ｎ、Ｎ−ジメチルＫＴｉ
ｓ（２１，２ｙ；　　融点８５−９０℃）を侍るっこの
エステル（２０Ｆ）％アンモニア水溶液（５０ＤｒｎＡ
’；　３５％ＮＨ，）と呈飄にて５日間攪拌する。固体
を形成し、１別する。エタノールから再結晶して、Ｎ−
（２−カルボキシアミドフ１　二／ｌ／　）　−Ｎ＋Ｎ
　　）　ｌ　チル尿素（１１，［’；Ｍ点１８５℃（分
Ｎ４））を祷る。

製造例２ ホスゲン（２０，８５’）を乾燥酢酸エチル（３００ｍ
Ａ’）にｆｆＩ解した浴液を、２−アミ７−５−ニトロ
ベンゾニトリル（２０ｒ）を乾燥酢酸エチル（＋００ｒ
ｒ１１りに溶かした浴液を少しづつ加える間、室温で攪
拌する。添加が完了したとき、その混合物を６０℃にて
２時間、そして次に７５℃にて２時間加熱する。その混
合物を窒素でパージして、ホスゲンのいくらかを追い出
し、そしてホスゲンの残りを酢酸エチルと一緒に大気圧
下に留去する。浅漬を乾燥トルエン中に溶解し、モして
ジメチルアミンをトルエンに溶解した浴液でほんの少し
アルカリ性にする。その固体生成物を１別して、粗１Ｎ
−（２−シアノ−４−ニトロフェニル）　−Ｎ′，Ｎ′
−ジメチル尿素（２２，３５’）を侍る。これをトルエ
ンから再結晶して、融点１８４℃の生成物を得る。

再結晶した生成物（３，ｏｓｒ）をアセトン（１６ｍＡ
’）中に攪拌し、過酸化水素（２６ｍ／　；　１００ｖ
ｏｌ）を少しづつ加え、その混合物を２Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液を加えることによってｐＨ８−９に、かつ、１
０−２０℃に維持する。その混合物を１６時間放置し、
更にアセトン（３０ｍｌ）を加え、次ζζ過酸化水素（
ｔ３ｍＡりを加える。攪拌を２時間続け、次に水（１０
０ｍｇ）を加える。沈殿した固体をＰ別し、水洗しそし
て減圧下に６５℃で乾燥して、Ｎ−（２−カルボキシア
ミド−４−二トロフェニル）−Ｎ′、Ｎ′−ジメチノに
尿素（！、、ｏｓ２；融点２２０℃（分解））を得る。

製造例３ ホスゲン（１７り）を乾燥酢酸エチル（５００ｍ１）に
溶解した溶液に、メチル−２−アミノ−５−クロロベン
ゾニー）（１！Ｍ’）を乾燥酢酸エチル（１００ｍ／り
に溶解した溶液を少しづつ冷加する間、室温で攪拌する
。その混合物を室温で′７時間攪拌し、次に還流下に７
時間加熱する。

その混合物を７０−８０℃で窒素でパージして、過剰の
ホスゲンのいくらかを除き、残りのホスゲンを酢酸エチ
ルと一緒に大気圧下に留去する。

乾燥トルエン（１００ｍｌ）をその蒸留残渣に加え、そ
の混合物をジメチルアミンをトルエンに溶かした溶液（
２２ｆ；２８．８％ジメチルアミン）を少しづつ添加す
ることによりｐＨ８に調整する。その混合物を室温で１
６時間放置し、次に濾過する。そのＰ液を蒸発して、Ｎ
−（２−メ）−１−ジカルボニル−４−クロロフェニル
）−Ｎ、Ｎ−シナチル尿素（１９，５′？；融点１１４
℃）を得る。

このエステル（１０５’）をアンモニア水溶液（１１５
ｍＡ’　；　５５％ＮＨ３）　　と混合し、室温で４日
間攪拌する。形成した固体をＰ別し、水洗し、次にトル
エンで洗いそして大気圧下に室温で乾燥する。エタノー
ルから再結晶して、Ｎ−（２−カルボキシアミド−４−
クロロフェニル）−Ｎ。

Ｎ′−ジメチル尿素（４，０５ｆ；Ｍ点２１０℃（分Ｍ
））を得る。

製造例４ 塩化水素（２７１２）をメタノール（１９２，２Ｆ）に
溶解した溶液を室温で攪拌し、２−アミノ−４−クロロ
安息香酸（２５Ｆ）を加える。その混合物を還流下に１
０時間加熱し、次に冷却しそして炭酸ナトリウム（２０
？）を水（２００ｍｌ　）に溶かした溶液で中和する。

その固体を１別し、水洗し、そして減圧下に６５℃で乾
燥して、メチル２−アミノ−５−クロロベンゾエート（
１５，５ｙ）を祷る。

このエステル（１ｓ？）を乾燥酢酸エチル（ｉｏｏｍｌ
）中に溶解し、その溶液を、ホスゲン（１ｓ、７Ｆ）を
乾燥酢ａエチ／ｌ、　（５００ｍｌ）に溶かした溶液に
少しづつ加え、次に還流下に１時間加熱する。その還流
した混合物を窒素でパージして、過柵のホスゲンのいく
らかを除去し、残りを酢酸エチルと一緒に減圧下に留去
する。残虐は放置すると結晶化する褐色の油である。そ
れをＥ燥トルエン（１ｏｏｍｇ）に溶解し、ジメチルア
ミンをトルエンに溶かしたＩ？！液（２ＳＳ’：２８．
８％のジメチルアミンを含有）を加えてｐＨ８に調整す
る。その固体を１別し、そして１８１．を蒸発すると、
Ｎ−（２−メトキシカルボニル−５−クロロフェニル）
　−Ｎ、Ｎ−’；ジメチル尿素１８ｒ；融点９９℃）を
祷る。

このエステル（５，９５？）を室温にて、アンモニア（
１α６１）ヲメタノール（１ｏｏ　ｍｌ）に溶かした溶
液と４日間攪拌する。その固体を１別し、メタノール（
１ｏｏｍｌ）から再結晶して、Ｎ−（２−カージメチル
尿素（１，６ｆ　；融点１９２℃（分解）を得る。

製造例５ ホスゲン（１＆３Ｆ）を乾燥酢酸エチル（３ｏｏｍｌ）
に溶かした溶液を室温で攪拌し、そして２−メトキシカ
ルボニル−４−メチルアニリン（１＆５ｆ）を乾燥酢酸
エチル（１ｏｏｍｌ）に溶かした溶液を少しづつ加える
。添加が完了したとき、その混合物を還流下に１時間加
熱し、次に過剰のホスゲンの大部分を窒素パージを用い
て除去する。

残りのホスゲンを酢酸エチルと一緒に、減圧下に除去す
る。その残虐をトルエン（１ｏｏｍ／）中に溶解し、モ
してジメチルアミンをトルエンに溶かした溶１（１，ａ
ｏｒ　　；　２８．８％ジメチルアミン）を加え、温度
を添加の間３０℃以下に維持する。

その混合物を一過し、そしてＰ液を蒸発して、冷却する
と結晶化する油を得る。これを石油エーテル（沸点範１
１６０−８０℃）から再結晶して、Ｎ−（２−メトキシ
カルボニル−４−メチル）を得る。

このエステル（１５９）を５５％アンモニア水溶液＜ａ
ｏｏｍｌ）と室温で７日間攪拌する。形成した固体をｅ
別し、水洗いそしてエタノールから再結晶して、Ｎ−（
２−力Ｊレボキシアミド−４−）チ）レフエニル）　−
Ｎ′，Ｎ′　−シメ−ｆ−Ｊｂ　尿素（＆３ｒ；融点１
９１℃（分解））を得る。

製造ｖＡｊ６ ホスゲン（２６，ｉ）を乾燥酢酸エチル（ｓｏｏｍＪ）
に溶かした溶液を１０℃で攪拌し、そしてメチル５−ア
ミノベンゾエート（２２ｆ）を乾燥酢酸エチル（１００
ｍＡり　　に溶かした溶液を５０分かけて少しづつ加え
る。その混合物を還流下にゆっくりした窒素パージを用
いて１時間加熱し、次に加熱を止め、そして窒素の流れ
の割合を増加する。更に１時間後、その混合物を蒸発し
て、その残渣をトルエン中に溶解する。この溶液に、ジ
メチルアミンをトルエンに溶かした溶ｆｉ（！５５．５
ｆ　；　２８．８％ジメチルアミン）を加え、ｐＨ７−
８にする。その混合物を一過し、Ｐ液を蒸発してＮ−（
５−メトキシカルボニルフェニル）　−Ｎ。

Ｎ′−ジメチル尿素（５０，５？；融点１１０℃）を得
る。

このエステル（１ｓ、ｏｒ）を室温にて３５％アンモニ
ア水溶ｇ（２ｏｏｍ６りと４日間攪拌する。その混合物
を１過し、その残渣を水洗して乾燥する。

エタノールから再結晶して、Ｎ−（！１−カルボキシア
ミドフェニル）　−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素（４，０
ｆ　；融点２２０℃）を得る。

製造例７ ジオキサン（７５ｍｌ）　　に溶がした４−アミノベン
ゾアミド（１０？）及びトリエチルアミ７　（１４，８
Ｐ）　　ヲ４０　℃で攪拌し、モしてジメチル力ルバモ
イルク０ライド（１５，８Ｐ）　　を少しづつ２０分間
かけて加える。添加が完了したとき、その混合物を６−
０℃にて４０時間加熱する。水（３５０ｒｎｌ）を加え
、そしてその混合物を更に２時間室温で攪拌する。その
固体をｒ別し、水洗しそしてそのＰ液を減圧下に蒸発す
る。その残渣を水（７０ｍＪ）に懸濁し、Ｐ別し、そし
て水洗して、Ｎ−（−一力ルポキシアミド）−汀、Ｎ′
−ジメチル尿素（３，ＯＰ　；融点２ａｏ’ｃ　（分解
））を得る。

製造例８ Ｎ−（２−メトキシカルボニルフェニル）−と同様に製
造）及びｎ−ブチルアミン（８，２Ｆ）を、４５−５５
℃で１６時間−緒に攪拌する。形成した固体をｆ１別し
、沸点範囲６０−８０　℃の石油エーテルから再結晶し
て、Ｎ−（２−Ｎ”−ブチルカルボキシアミド）フェニ
ル）　−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素（α８ｙ二融点１０
６℃）を祷る。

製造例９ Ｎ−（２−メトキシカルボニルフェニル）−Ｎ′，Ｎ′
−ジメチル尿素（ｓ、　ｏ　ｒ　；製造例１の記載と同
様に製造）及び２５％メチルアミン水溶液（２５ｍｌ）
を４５−５０℃で２７時間攪拌し、次に蒸発する。その
残渣を沸点範囲６０−８０℃の石油エーテルから再結晶
して、Ｎ−（２−（Ｎ−メチルカルボキシアミド）フェ
ニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素（０，６Ｐ；融点１
３９℃）を得る。

製造例１０ ２−メトキシカルボニルフェニルイソシア不−ト（２１
，７ｙ）を酢飯エチル（１１６１Ｆ）に溶かした溶液を
少しづつＮ−メチルエタノールアミン（２２，ｓ？）に
加え、その混合物を攪拌しそして冷却して、５６℃以下
の温度に保つ。倚られる混合物の上層を分離し、減圧下
に６０℃で蒸留して、酢散エヂルを除去する。残った白
色の固体残渣をエーテルで粉砕し、Ｐ遇し、エーテルで
洗い、次に空気中で乾燥して、Ｎ−（２−メトキシカル
ボニルフェニル）−ｄ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキ
シエチル）尿素（２２，４ｒ；融点９０℃）を得る。

このエステル（ＩＯＳ’）をアンモニア（１９，５１）
をメタノールに溶解した溶液に加える。その混合物を攪
拌して溶解を完全にし、その祷られた浴液を２１日間室
温で放置する。次に、その溶液を５０℃で減圧下にて蒸
留することによりメタノールを除く。その固体残渣をエ
ーテルで粉砕して、濾過しそしてエーテルで洗い、粗生
成物８．５　Ｐ　（融点１２６℃（分Ｍ））を得る。

水洗しそしてインプロパツールと石油エーテル（Ｓ点範
囲６０−８０℃）との混合物から再結晶した後、＃Ｂ枠
なＮ−（２−カルボキシアミドフェニル）−Ｎ′−メチ
ル−Ｎ’　−（２−ヒドロキシエチル）−尿素（５，６
９；融点１６４℃（分解））を祷る。

製造例１１ Ｎ−（２−メトキシカルボニルフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジ
メチル尿素（２０？：製造例１の記載と同様に製造）、
エタノールアミン（５０ｍｌ）及Ｕメ’）／−ル（５０
ｍｌ）ヲ４５−５０℃テ１０時間攪拌する。冷却後、ジ
エチルエーテルを加え、その後前を分離する。その油を
エーテルで３回洗い、次にエーテルの存在下に２日間放
置する。形成した結晶をｒ別し、エーテルで、次にイン
プロパツールと石油エーテル（沸点６゜−８０℃）との
混合物で洗い、空気中で乾燥して生成物８．８５５’（
融点１４０　℃（分解））を祷る。

その生成物をイソプロパツールで洗い、濾過し、石油エ
ーテル（沸点範囲６０−８０℃）で洗いそして乾燥する
こきによって史に精製して、１−（２−（Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）カルボキシアミド）フェニル）−３，
５−ジメチル尿素（７，８？　；融点１４６℃（分解）
）を慴る。

”エポキシ樹脂、　ＩＩは、１ゆ当９５．１６当量の１
．２−エポキシ含量及び２１℃で２４．５Ｐａｓの粘度
を有する２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのポリグリシジルエーテルを示す。

１工ポキシ樹脂厘”は、１Ｋｇ当り７．８−Ｆ３．２当
竜のエポキシ含量を有するビス（４−アミノフェニル）
メタンのテトラキス（Ｎ−グリシジル）誘導体、すなわ
ちビス（４−（ジグリシジルアミノ）フェニル）メタン
を示す。

実施例１ エポキシ樹脂１１００部、Ｎ−（２−カルボキシアミド
フェニル）　−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素１５部、アル
ミニウム粉末（２００メツシユを通過、英国標準４１０
）２５部、及び細かく分割したシリカのチキソトロープ
剤５部を三本ロールミキサーによって調製し、そして２
Ｌ　７５アルクラド（２Ｌ　　７３Ａｌｃｌａｄ（Ａｌ
ｃｌａｄは登録商標である。）〕の名称で市販されてい
る脱脂されかつ酸洗いされているアルミニウム台金シー
トを用いて、−卓のラップ接点２．５４　ｃｌＲＸ　１
．２７（Ｘを製造するために用いる。その混合物＋：１
時間１２０℃で加熱することによって硬化する。結合の
剪断強さは３［Ｌ３　ＰｖｌＰａである。

実施例２ 混合物Ａ−１を三本ロールミルミキサーにより混合する
ことにより調製し、それらのゲル化時間は指定の温度で
加熱した金属ブロック上に各々の混合物約１１１を置き
、そしてゲル化が起る為に要した時間を観察することに
より測定する。

混合物の組成を表１１及びゲル化時間を表置に挙げる。

表　　　　　　■ 表　　　■ 実施例３ エポキシ樹脂１１００部、Ｎ−（２−（Ｎ−ブチルカル
ボキシアミド）フェニル）−ＮＮ−ジメチル尿素１９部
、及びアスベストに基づくチキソトロープ剤５部の混合
物を三本ロールミルミキサーで調製する。この混合物（
１４０℃で１０週間安定である。禎々の温度でのそのゲ
ル化時間を実施例２の記載と同様に測足し、以下の辿り
である： １２０℃　−３５分間 １３０℃　−２２分間 １５０℃−１８分間 実施例４ 実施例３で使用した尿素をＮ−（２−Ｎ−メメチル尿素
（１６部）で置き換えて実施例５を繰り返す。その混合
物は４０℃で９週間安定で、１２０℃で２１℃分後にゲ
ル化する。

実施例５ エポキシ樹月旨１１００部、Ｎ−（２−カルボキヒドロ
キシエチル）尿素１１１部及びアスベストに基づくチキ
ソトロープ削５部の混合物を三本ロールミルミキサーで
？ＪＩ４製する。この混合物は４０℃で３０日間安定で
ある。そのゲル化時間は、実施例２と同様に測定すると
、１２０℃で２２分である。

実施例６ 実施例５で用いた尿素の代わりに１−（Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）カルボキシアミドフェニル）−５，５−
ジメチル原糸（１８Ｆ）で宵き換えて実施例５を繰り返
す。その混合物は４０℃で４週間安定で；それは１００
　℃で１９分後に及び１２０℃で５２分後にゲル化する
。

実施例７ エポキシ樹脂１１００部及びＮ−（２−カルボ部の混合
物を三本ロールミルミキサーで、ｌ［！する。この混合
物は４０℃で５１日間安定である。

種々の温度でのそのゲル化時間は、央袴例２と同様に測
定して、以下の通りである： １２０℃　　１１　　分間 １４０℃　　　　２．７５分間 実施例８ 実ｍ例７を、その尿素１５部を使用して（２３部の代わ
りに）繰り返す。その混合物は４０℃で３１日間安定で
ある。そのゲル化時間は以下の通りである： １２０℃　−１２７分間 １４０℃−５分間

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ樹脂と、 （ｂ）有効量の次式IV： Ａｒ−ＮＨＣＯＮ（Ｒ＾３）Ｒ＾４　VI （式中、 Ａｒは所定の窒素原子に芳香族炭素原子を介して結合さ
   れ、かつアミド基によって置換されている芳香族基を表
   わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４は各々、ハロゲン原子によってまたは
   水酸基によって置換されていてよい脂肪族、環式脂肪族
   または芳香脂肪族ヒドロカルピル基を表わすが、ただし
   Ｒ＾３は代わりに水素原子であってもよいあるいはＲ＾
   ３及びＲ＾４は所定の結合窒素原子と一緒になって環中
   に３ないし５個の炭素原子及び場合によっては１個の酸
   素原子を含有する複素環を表わす。）で表わされる尿素
   とからなる熱硬化性組成物。
2. （２）Ａｒがアミド基によって置換されており、かつ更
   に１個またはそれ以上のハロゲン原子、アミノ若しくは
   ニトロ基または炭素原子数１ないし１０のアルキル基に
   よって置換されてもよいフェニル基を表わす特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
3. （３）（ｂ）が次式VIII： ▲数式、化学式、表等があります▼VIII （式中、 Ｒ＾３及びＲ＾４は特許請求の範囲第１項記載の意味を
   表わし、 Ｒ＾５はハロゲン原子、アミノ若しくはニトロ基または
   炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし、 Ｒ＾６は水素原子、または水酸基によって置換されても
   よい炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし、そ
   して、 ｑは０、１または２を表わす。）で表わされるアミドフ
   ェニル尿素である特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の組成物。
4. （４）Ｒ＾３及びＲ＾４が各々炭素原子数１ないし６の
   アルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキ
   ル基、炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基または
   炭素原子数７ないし９のアルアルキル基を表わす特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の組
   成物。
5. （５）Ｒ＾３及びＲ＾４が各々メチル基を表わすか、あ
   るいはＲ＾３がメチル基を表わしそしてＲ＾４が２−ヒ
   ドロキシエチル基を表わす特許請求の範囲第４項記載の
   組成物。
6. （６）ｑは０、またはＲ＾５が−ＮＯ＿２、−Ｃｌまた
   はメチル基を表わすところの１を表わす特許請求の範囲
   第３項ないし第５項のいずれか１項に記載の組成物。
7. （７）Ｒ＾６が水素原子、炭素原子数１ないし６のアル
   キル基または炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキ
   ル基を表わす特許請求の範囲第３項ないし第６項のいず
   れか１項に記載の組成物。
8. （８）（ｂ）がＮ−（２−カルボキシアミドフェニル）
   −Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ−（３−カルボキシア
   ミドフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ−（４
   −カルボキシアミドフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル
   尿素、Ｎ−（２−カルボキシアミド−４−クロロフェニ
   ル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ−（２−カルボキ
   シアミド−５−クロロフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチ
   ル尿素、Ｎ−（２−カルボキシアミド−４−ニトロフェ
   ニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ−（２−カルボ
   キシアミド−４−メチルフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
   チル尿素、Ｎ−（２−（Ｎ″−メチルカルボキシアミド
   ）フェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ−（２−
   （Ｎ″−ブチルカルボキシアミド）フェニル）−Ｎ′，
   Ｎ′−ジメチル尿素、Ｎ−（２−カルボキシアミドフェ
   ニル）−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル
   ）尿素またはＮ−（２−（Ｎ″−（２−ヒドロキシエチ
   ル）カルボキシアミド）フェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
   チル尿素である特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
   ずれか１項に記載の組成物。
9. （９）熱硬化量の（ｂ）を含有する特許請求の範囲第１
   項ないし第８項のいずれか１項に記載の組成物。
10. （１０）更に、 （ｃ）ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、スク
    シンイミド、シアノアセトアミド、低級アルキル基もし
    くは炭素原子数３までの基を１個以上含む１−シアノ−
    ３−（低級アルキル）グアニジン、イミダゾールおよび
    カルボン酸と三級アミンとの塩から選ばれた熱硬化のた
    めの促進剤を、（ｂ）の重量に基いて、少重量含み、（
    ｂ）及び（ｃ）の量が一緒でエポキシ樹脂（ａ）の熱硬
    化量をなす特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれ
    か１項に記載の組成物。
11. （１１）更に、 （ｄ）ジシアンジアミド、メラミン、カルボン酸ヒドラ
    ジド、スクシンイミド、シアノアセトアミド、１−シア
    ノ−３−（低級アルキル）グアニジン、低級アルキル基
    または炭素原子数３までの基、イミダゾールおよびカル
    ボン酸と三級アミンとの塩から選ばれたエポキシ樹脂の
    為の熱硬化剤を、（ｂ）の重量に基いて、多量含み、（
    ｄ）及び（ｂ）の量が一緒でエポキシ樹脂（ａ）の熱硬
    化量をなす特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれ
    か１項に記載の組成物。
12. （１２）（ａ）がポリグリシジルエーテル、ポリグリシ
    ジルエステル、Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルヒダントインま
    たは芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体であ
    る特許請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれか１項
    に記載の組成物。
13. （１３）（ａ）エポキシ樹脂と、 （ｂ）有効量の次式VI： Ａｒ−ＮＨＣＯＮ（Ｒ＾３）Ｒ＾４　VI （式中、 Ａｒは所定の窒素原子に芳香族炭素原子を介して結合さ
    れ、かつアミド基によって置換されている芳香族基を表
    わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４はハロゲン原子によってまたは水酸基
    によって置換ささていてよい脂肪族、環式脂肪族または
    芳香脂肪族ヒドロカルピル基を表わすが、ただしＲ＾３
    は代わりに水素原子であってもよい、あるいはＲ＾３及
    びＲ＾４が所定の結合窒素原子と一緒になって連中に炭
    素原子数１ないし３及び場合によっては１個の酸素原子
    を含有する複素環を表わす。）で表わされる尿素とから
    なる熱硬化性組成物を熱硬化せしめることによって得ら
    れる生成物。