DE2616691A1

DE2616691A1 - Polyimid-oligomer mit endstaendigen acetylengruppen

Info

Publication number: DE2616691A1
Application number: DE19762616691
Authority: DE
Inventors: Norman Bilow; Abraham L Landis
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1975-04-24
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1976-10-28
Also published as: JPS52259A; FR2308623A1; IT1058189B; FR2308623B3

Description

Anmelderin: Stuttgart;, don 12. April

Hughes Aircraft Company P 3168 3/kg Centinela Avenue and Teale Street

Culver City, Calif., V₀JJt.A_u

Vertreter:

Kohler - üchwindling - Späth Patentanwälte
Hohentwielstraße 41 7000 Stuttgart 1

Polyiuiid-Oligomer mit endständigen Acetylengruppen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und den Gebrauch von Polyiinid-Polyineren hoher Festigkeit im allgemeinen und Acetylen-substituierte Polyiraid-Oligoraere und -Polymere im besonderen« Acetylen-substituierte Polyimid-Oligomere und Polymere sind aus der Uü-PLj 3 ß^5 018 bekannt.

609844/1093 ,

Polyimide bilden eine Klasse von Y/erkstoffen, die für die Herstellung verschiedener Verbund- und Schichtwerkstoffe sowie Formteile hoher räumlicher und thermischer Stabilität geeignet sind_o Allgemein sind die heute verwendeten Polyimide Kondensationsprodukte, die von Diaminen und Dianhydriden abgeleitet sind. Das Aushärten erfolgt mittels Kondensations-Reaktionen, bei denen gasförmige Produkte freigesetzt werden,. Infolgedessen müssen sie unter hohem Druck hergestellt werden, um die Hohlräume in den ausgehärteten Harzen und harzhaltigen Werkstoffen so gering wie nur möglich zu halten<>

Es sind drei Polyimid-Produkte im Handel, die durch eine Additions-Reaktion aushärten und dadurch das Problem der Gasbildung vermeiden, das bei konventionellen Polyimiden auftritt» Diese Produkte sind P13N, PIO5 der Firma Giba Geigy Corp« und Kerimid der Firma Rhone Poulenc. Um ein Aushärten durch eine Additions-Reaktion zu erreichen, hielten es die Hersteller dieser Polyimide für erforderlich, in die Molekülstruktur Gruppen einzufügen, welche deren Wärmebeständigkeit gegenüber vollaromatischen Polyimiden vom Kondensationstyp reduzieren. Im einzelnen enthalten P13N und P105 Cyclopentadien das die Verwendung dieser Polyimide auf Temperaturen von etwa 260 bis 27O⁰G beschränkt. Kermid enthält Teile der Produkte einer Michael-Additions-Reaktion der allgemeinen Formel

-R-NH £ (1)

B09844/ 1 093

welche den Dauergebrauch dieser Kunststoffe auf 260⁰G beschränktο

Den erfindungsgemäßen Polyiiaid-Oligomeren kommen die Polyamid-Oligomere nach der bereits oben erwähnten US-PS 3 845 018 am nächsten. Wie nachstehend gezeigt werden wird, wird diirch die Erfindung ein Fortschritt gegenüber den aus der US-PS 3 845 018 bekannten Polyimid-Oligomeren erzielt, der darin besteht, daß die erfindungsgemäßen Oligomere einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen, in Lösungsmitteln wie Chloroform oder Aceton und nicht nur in polaren Lösungsmitteln löslich sind, daß sie leichter herstellbar sind und geringere Kosten verursachen, daß sie in ihren Schmelzpunkten geringere Viskositäten aufweisen und daß sie wegen ihres geringeren Molekulargewichtes pro Masseneinheit mehr Stellen aufweisen, an denen Querverbindungen entstehen können, die beim Aushärten zu einer höheren Vernetzungsdichte führen können_o

Et; wurde festgestellt, daß aus einem Dianhydrid und einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

ι Α ■
HUN ■ J. j · G - CH ,

26 7 5 6

in der X entweder O, S, CO, UO₂, CH₀, £CF^ ,

CF,.-C-CF, oder GF₀-O-CP₀- bedeuten, Polyimid-3 1 3 -22 '

Oligomere mit endständigen Acetylengruppen gebildet werden können. Diese Polyiinid-Oligoinere bilden Vorläufer von Polymeren, Harzen, Klebemitteln, Beschichtungsinitteln, Dichtungsmitteln, Gießwerkstoffen und Harzen zur Bildung von iJchichtstoffen.

Die Üligomere, welche die allgemeine Formel

aufweisen, in der H und X entweder 0, S, CO, SO₀, CHp, W₂^_n, CF₅-O-CF oder -CF₂-O-CF₂- sowie verschiedene Kombinationen dieser Radikale oder Gruppen bedeuten, können durch eine Additions-Reaktion homopolymerisiert oder mit analogen Verbindungen copolymerisiert werden, wodurch Polyiinid-Polymere entstellen, die eine ungewöhnlich hohe Festigkeit aufweisen, imweseiitlicheii frei von Hohlräumen sind und eine Wärmefestigkeit aufweisen, die ebenso gut wie oder sogar besser 13t als diejenige von Kondensations-Polyimid-Polymereno

η 9 8 u /1 η π ι

2616G91

In der Zeichnung veranschaulicht Fig. 1 die Ergebnisse einer Temperatur-Gewichts-Analyse welche die Temperaturbeständigkeit eines Polyimids nach der Erfindung (HR7OO) im Vergleich zu bekannten Harzen aufzeigt.

Figo 2 veranschaulicht die Ergebnisse einer Teraperaturdifferenz-Analyse, welche die Wirkungen der Temperatur auf die Polyinerisationsgeschwindigkeit, die sich in einer exothermen Reaktion äußert, auf ein erfindungsgemäßes und ein bekanntes Polyiraid-Oligomer aufzeigt.

Fig„ 3 veranschaulicht die Wirkungen einer iiachhärtung auf die Glasumwandlungstemperatur im speziellen Fall eines Polyimid-Üligomers nach der Erfindung, bei dem R - CO und X=O ist*

Während übliche Polyimid-Polyraere, die durch Kondensations-Reaktionen hergestellt werden, bekanntlich eine gute mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit aufweisen, jedoch insofern nicht zufriedenstellend sind, als bei der Aushärtungs-Reaktion unerwünschte Hohlräume entstehen, und während andere als die nach der eigenen Uü-Pt3 3 8^5 018 hergestellten Polyirnid-Polymere, die durch eine Additions-Reaktion aushärten und dalier geringe oder gar keine Hohlräume aufweisen,

ρ η q 8 /, 4 /1 η π .1

in ihrer Verwendung auf Temperaturen unter 290 G beschränkt sind, werden durch die Erfindung durch Addition aushärtbare Polyiiaid-Oligomere geschaffen, die in der Lage sind, über lange Zeiten hinweg Temperaturen zwischen 320 und 37O°G standzuhalten. Weiterhin soll durch die Erfindung ein wärmehärtbares Oligomer geschaffen werden, das in der Lage int, zu hohlraumfreien oder wenigstens im wesentlichen hohlraumfreien Harzen auszuhärten, wenn sie als Gießwerkstoffe oder Harze zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden. Um diese Aufgabe zu erfüllen, liegt eine dritte Aufgabe der Erfindung darin, wärmehärtbare Oligomere anzugeben, die beim Aushärten keine Gase entwickeln.

Andere Aufgaben der Erfindung bestehen darin, durch Addition aushärtbare Polyimid-Vorlaufer zu schaffen, die schmelzbar .sind, in niedrig siedenden Lösungsmitteln lösbar sind, im geschmolzenen Zustand dünnflüssig sind und zu Harzen holier Festigkeit aushärten«

Die vorstehend angegebene und weitere Ziele werden durch die Erfindung erreicht. Eine der einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyimid-Oligomere ist ihre hohe Löslichkeit in niedrig siedenden Lösungsmitteln wie Chloroform und Aceton. Diese Eigenschaft wurde bisher bei acetylensubstituierten Polyiraid-Oligomeren nicht angetroffen, die allgemein hochpolare

f. π Q B /, 4 / 1 η Π

Jiaittel erfordern, w:i ti beiupiel«weise η,η-Dimethylformamid, n-I'lethylpyrrolidinon, Diniethylüulfoxid, SuIfolan oder dergleichen« Der Hauptnaohtej I bei der Verwendung hochpolarer Lösungsmittel ließt in iIrren hohen !Siedepunkten und in ihren· ^ahi^keit, in Van der U'aals-Dindunjn zum Harz einzugehen, w<iil diese Kißemichaf ton en schwierig machen, die Lösungsmittel bei in 'i'roekneu dea li.irzeH zu entfernen«

Die erfindunßiißemäßen Pol,yimi(i-(J] i^oiüere haben einen niedrigeren Schmelzpunkt al« die acet.ylensubistituierten ]^Jolyiraid-ülißoinere nach der US-Pii 3 8415 01Oo Sie weisen im Schmelzpunkt ^erin^ere Viiskoaitüten auf, härten zu Polymeren mit einer größeren Vernetzunßsdichte au«, die zu verbO£5.'ierten Uodiilei^eniic.liaften führt. Weitt;rhin können die erfindungij^emäßen J^olyimid-Ülisomere aua nur zwei. MonocKJren hei'geutellt werden und haben ilen Vorteil, daß «ίο geringere Konten verursachen alü die PoIycre nach der IJS-J^;S -5 Wi\y ü'!H_o

Der (jerindere Sc.iij:i(i.izj)uiik t und die verlxissjerte Löjälichktii t der ei'J'indun{;:jf;oinäßen Oli^omere iji im \vt;ijentli(;hen dem Vorlie^jen von Gru])j)en wie der Aryliither- oder 'J'!iioäther-(iruj)]je in der Monomerkette des mhj iiopheno;<y- oder Ann noj'jhenylthi oi)h<jnylacetyleiifj zuzu;;i:hri;:i-l»en, <i:m zur llerütelluni; de« ej?f indun[■!;:;(!;eiaäßed I Ό I ,y:i r;i.id-().l i c;uiiit;r;j V(irwendet wird

/1093

Ein anderer Faktor, der zu diesem Vorteil führt, liegt in der Tatsache, daß der Bestandteil X, wie beispielsweise der Äthersauerstoff des Aminophenylacetylens, einen Winkel zwischen den beiden aromatischen Hingen bildet und dadurch verhindert, daß die Polyimid-Oligomere eine genau geradlinige Achse aufweisen. Hierdurch wird die Bildung dicht gepackter, kristalliner Strukturen mit hohem Schmelzpunkt verhinderte Die Winkelstellung, die auch dazu dient, coplanare Anordnungen zu begrenzen, zeigt die nachstehende Formel, in der X=O 13t:

0—

Es wird die Metastellung der Acetylengruppe und/oder der Aminogruppe in bezug auf den Sauerstoff oder den Schwefel des Äthers bzw. Thioäthers bevorzugt, auch wenn Parastellungen brauchbar sind,, Orthostellungen bilden dagegen eine sterische Hinderung und führen daher zu langsameren Reaktionen,,

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyiraid-Oligomere wird als zweite Komponente vorzugsweise Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid (BTDA) verwendet. Es können Jedoch auch andere Dianhydride nach der

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folgenden allgemeinen Formel

benutzt werden, in der R entweder GHp, ^^p^n

-GF₀-O-CP₀-. SO₀₁ S₁ CP_x-C-CF-, oder CH_x-G-CH, 2 2 * 2* * 3 1 3 3 t 3

bedeuten

Allgemein können die üligoinere nach einem Verfahren hergestellt werden, das durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben wird:

2 HCEC

NH.

HCE C

Il

o'^C Tl

^vc

Il

C C

Il

R-

CECH

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in der R und X beide gleich oder verschieden sein können und entweder 0, S₁ GO₁ SO₀, GH₂, 4CF₂)-, -GF₂-O-GF₂-, CF-^-CF₃ oder CIU-^-GH^bedeuten, Die Aminoarylacetylene, die sich als besonders nützlich erwiesen haben, sind 3-(3~Aminophenoxy) phenylacetylen, 3-(4~Aminophenoxy)phenylacetylen, 4-(4-Arainophenoxy)phenylacetylen, 4-(3-Aiainophenoxyphenylacetylen, 3-(4--Aminophenylthio) phenynacetylen, 3-(3-Aminophenylthio)phenylacetylen, 4-(4~Aminophenylthio)phenylacetylen und 4-(3-Aminophenylthio)phenylacetylene Der Versuch, für die Erfindung Aminophenylacetyleii zu verwenden, führte zu einem unschmelzbaren, unlöslichen Produkt mit einem Schmelzpunkt von 300⁰G, das vor dem Schmelzen aushärtete«,

Es wird angenommen, daß die oben angegebene Reaktion in zwei Schritten ablauft„ Zuerst findet eine Kondensation statt, bei der eine Aminosäure entsteht, die dann in eine Imidverbindung umgewandelt wird, damit sie das Diimid-Oligomer mit endständigen Acetylengruppen bildet» Verfahren zur Herstellung bevorzugter Verbindungen nach der Erfindung, einschließlich der Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Aminophenylacetylens, werden nachstehend angegeben.

Es wurde festgestellt, daß l^Jülyimid-Prepolymere mit endständigen Acetylengruppen bei einer Temperatur von 220⁰G oder darüber homopolymerisieren und Harze

609844/1093

hoher Festigkeit ergeben, die "bis etwa 370°C in Luft während langer Zeiten stabil bleiben. Die Prepolymere oder Vorläufer sind zur Herstellung hohlraumfreier Verbundwerkstoffe geeignet, die bis zu der oben angegebenen Temperatur brauchbar sind. Die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit dieser Harze wurde durch eine Temperatur-Gewichts-Analyse nachgewiesen. Bei dieser Analyse, deren Ergebnisse Fig. 1 veranschaulicht, wurde ein X^:>olymer nuch der Erfindung (HR700) mit einem Polymer nach der US-PiS 3 84-5 018 (HR600), dem oben erwähnten Additions-Polyimidharz P13N und einem typischen Hochtemperatur-Epoxidharz verglichene

Die Polymerisation der erfinduiigsgemäßen Oligomere erfolgt exotherm, wie es die Temperaturdifferenz-Analyse zeigt, deren Ergebnisse im Diagramm nach Fig. 2 veranschaulicht sind. Es sei auf die Gleichheit in der Größenordnung der beiden exothermen Peaks hingewiesen, die während des Aushärtens der erfindungsgemäßen Oligomere auftreten, im Gegensatz zu dem Polyimid-Oligomer HR600 nach der US-PS 3 845 018, Die Wirkung eines Ilachhärtens nut die Glasumwandlungstemperatur auf die erfindungngemäßen Oligomere zeigt Fig. 3ο

E3 wurden aus HR700C, der bevorzugten, metasubstituierten Ausführungsform der Erfindung, und einem heißgereinigten Glasgewebe Nr. 7581 mehrere Verbundwerkstoffe

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hergestellt, die ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild boten. Eine kleine Probe (G2215-98) mit einer Größe von 63,5 x 76»2 mm hatte einen Hohlraumgehalt von nur 0,07% obwohl der Harzgehalt nur 17»33% betrüge Eine größere Probe (G2763-13), die aus HR700C und heißgereinigtem Glasgewebe Nr. 7581 hergestellt wurde, hatte einen Harzgehalt von 33»O9% und einen Hohlraumgehalt von 0,09%. Diese Probe wurde in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wurde nur bis zu einer Temperatur von 316⁰C in Luft gehärtet, wahrend der zweite Teil nach der Härtung bei 316°C eine zusätzliche Härtung in Luft bei 371⁰C während zwei Stunden erhielt. Die Wahl dieser zusätzlichen Härtung beruhte auf den Ergebnissen der Temperaturdifferenz-Analyse nach Fig. 2. Die Wirkungen der Aushärtezyklen auf die Biegefestigkeit dieser Verbundwerkstoffe fjind in der beigefügten Tafel I angegeben.

Beispiel I

Herstellung von 3-(3-Nitrophenoxy)acetophenon (Experiment G1996-52)

Zunächst wurde Natriummethoxid hergestellt, indem eine Lösung von 18 g (0,56 Mol) Methanol in 150 ml Benzol zu einer schnell gerührten Dispersion von 12,5 g (0»5 Mol) Natrium3and in 5^0 ^l trockenem Benzol hinzugefügt wurde. Während der Zugabe wurde die Lösung unter leichtem Rückfluß gehalten« Nach

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der Zugabe wurde die Mischung über Nacht in einem gegen Feuchtigkeit geschützten Gefäß stehen gelassen· Dann wurde die frisch bereitete Natriummethoxid-Aufschlämmung auf einmal vollständig zu einer Lösung von 68,2 g (0,58 Mol) 3-Hydroxyacetophenon, das mit Benzol umkriatallisiert worden war, in 500 ml trockenem Benzol hinzugefügt. Die Lösung wurde dann mehrere Stunden unter heftigem Rühren in einer Argonatmosphäre unter Hückfluß gehalten und es wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter Verwendung eines ülbades bei 115⁰G entfernt. Die letzten Spuren de3 Lösungsmittels wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Nachdem der Inhalt des Gefäßes auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 10 g pulverförmiges, wasserfreies Kupfer(I)-chlorid und eine Lösung von 110 g (0,5^· Mol) 1-Brom-3-nitrobenzol in 600 ml trockenem, luftfreien Pyridin hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Argon 18 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde heiß durch einen Buchner-Trichter filtriert, um anorganische Salze zu entfernen, und es wurde die Mutterlösung in einem Rotationsverdampfer konzentriert. Die resultierenden öligen Rückstände wurden in 1000 ml Toluol gelöst, zur Entfernung jeglichen Pyridins dem Volumenverhältnis von 1:1 mit Salzsäure und dann mit einer 10/oigen, wässrigen NaOH-Lösung gewaschen, bis das Waschmittel farblos war. Anschliessend wurde noch mit Wasser gewaschen, das einen geringen

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_ 14 -

Anteil an Kochsalz enthielt. Das Toluol wurde auf dem notations-Verdampfer entfernt und es wurde der ölige Rückstand in mehreren Teilmengen mit kaltem Äthanol (O⁰G) zerrieben. Es wurden frische Mengen von Äthanol benutzt, bis der ölige Rückstand verfestigt war. Das Äthanol enthielt nach dem Waschen im wesentlichen nichtumgesetztes 1-Brom-3-nitrobenzol₀ Der verfestigte Rückstand wurde mit Äthanol umkristallisiert und ergab 27 g hellgelbe Kristalle, was einer Ausbeute von 21% entspricht. Der Schmelzpunkt lag bei 70 bis 72⁰G₀ Die Analyse des -Produkte hatte das folgende Ergebnis: ;

Theorie für C₁₄H₁₁U₄N: G: 65,37, H: 4,31, N: 5,4-5, 0: 24,88., Gefunden: C: 65,30, H: 4,41, N: 5,33. ;

Beispiel II

Herstellung von 3-(3-Ni"trophenoxy)-s -chlorozimtaldehyd Methode A

Zu 70 ml η,η-Diraethylformamid wurden unter ständigem Rühren 45,9 g (0,3 Mole) Phosphoroxidchlorid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde durch äußere Kühlung auf 20 bis 25°C gehalten. Die Losung wurde anschließend 2 1/2 Stunden gerührt. Dann wurde eine Lösung von 51,4- 6 (0,20 Mol) 3-(3-Nitrophenoxy)acetophenon in 100 ml wasserfreiem η,η-Dimethylformamid tropfenweise hinzugegeben,, Die Temperatur stieg dabei auf einen Maximalwert von 40°C an und fiel dann auf Umgebungstemperatur ab. Die Mischung wurde über Nacht gerührt

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und dann in eine kalte, gesättigte Natriumbicarbonat-Lösung gegossen« Das Rohprodukt wurde anschließend durch Extraktion mit Äthyläther isoliert» Der Ätherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, um alles n,n-Di_ methylformamid zu entfernen und es wurde der Äther im Kotations-Verdampfer verdampft· Es wurden 44,2 g eines festen, gelben Produktes gewonnen, das mit Isopropylalkohol umkristallisiert wurde und hellgelbe Kristalle ergab, ddren Schmelzpunkt 76 G betrug. Die Analyse des Produktes hatte folgendes Ergebnis: Theorie für C_1nII₁₀NO₄Cl: G: 59,4-2, H: 3,30, N: 4,62, C1:11,7T Gefunden: C: 59,51, H: 3,27, N: 4,55,CL: 11,61

Methode B

Zu 140 ml η,η-Dimethylformamid wurden unter konstantem Rühren 96 g (0,63 Mol) Phosphoroxidchlorid hinzugefügt. Die Temperatur stieg auf 35°° an und fiel dann auf Umgebungstemperatur ab. Nach der Zugabe des Phosphoroxidchlorids wurde die Lösung eine weitere Stunde gerührt. Dann wurde eine Lösung von 106 g (0,40 Mol) 3-(3-Nitrophenoxy)acetophenon in 200 ml Dimethylformamid während einer Zeit von 1,5 Stunden tropfenweise hinzugegebene Die Temperatur stieg auf einen Maximalwert von 5^⁰C an und fiel dann auf Umgebungstemperatur ab. Die Lösung wurde über Nacht stehen gelassen. Danach wurde sie für eine Stunde auf 64⁰C gebracht, anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in eine kalte, gesättigte Natriumbicarbonat-Lösung gegossen. Das Produkt wurde mit Äthyläther isoliert. Der Ätherextrakt

6098/.

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wurde mit V/aaser gewaschen, um alles n,n-Diiaethylforraamid zu entfernen, und über wanserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Der Äther wurde auf einem Rotations-Verdampfer verdampft. Bas Ergebnis waren 99f6 g eines gelben Feststoffes» Die Ausbeute betrug damit 82,7% des theoretischen Wertes«,

Beispiel III

Herstellen von 3-(3-Mitrophenoxy)phenylacetylen

Zu einer unter Kückfluß gehaltenen Lösung von 27 g (0,68 Mol) Natriumhydroxid in 265 ^1 V/asser wurde eine Lösung von 99,6 g (0,33 Mol) 3-(3-Nitrophenoxy-|ichlorozimtaldehyd in 265 ml Dioxan so langsam zugegeben, daß der Rückfluß nicht unterbrochen wurde Die Zugabe erforderte 45 Minuten. Die Mischung wurde dann weitere 30 Minuten unter Iiückfluß gehalten. Dann wurde eine Gesamtmenge von 250 ml Lösungsmittel durch Verdampfen auf dem Rotations-Verdampfer entfernt. Das schwere ölige Produkt wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit Äther extrahiert» Der Ätherextrakt wurde zu der öligen Schicht hinzugefügt. Dann wurde die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, um jeglichen Rest an Dioxan zu entfernen, und über Drierite getrocknet» Der Äther wurde dann über einem Wasserbad abdestilliert und endlich die restlichen Spuren auf dem Rotations-Verdampfer verdampftο Es wurde eine Ausbeute von 61,4 g erzielt, was 84,3^ des theoretischen Wertes entspricht. Da3 Produkt wurde mit Äthanol umkristallisiert und ergab hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 66°C.

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- Ί7 -

Beispiel IV

Herstellung von 3~( 3-Aminophenoxy) phenylacetylen

Zu einer unter Rückfluß !gehaltenen Lösung von Ί?ί>^ι:> g (0,95 Mol) Eisen(lI)-aulfat-Heptahydrat in 37;) ial Wasser wurde unter Argon wahrend einer Zeit von 40 Minuten eine Lösung von 30,0 g (0,1.?G Mol) 3-(3-Nitrophenoxy)phenylacetylen in -3OO ml Dioxan hinzugefügt. Der Rückfluß wurde wahrend weiterer 1 Λ/ΊΙ stunden fortgesetzt, wonach Λ^ιλ) ml konzentriertes Ararnoniunüiydroxid hinzugefügt wurden. Danach vmrde der Rückfluß weitere 1 Λ/2 Stunden fortgeüetzt. Anschließend li«ß man die i.iischung über Iiacht unter Argon abkühlen.

Die Iii«jchuii{·; wurde mil; λ thy läther extrahiert und der Extrakt im Rotationü-Verdampfer eingedampft. Der Rückstand im Gewicht von ??.,⁽) g hatte ein IJeutraüsatioriijiKjuivalent von 3<~3 {.'egeinüber dem theoretischen W(»rt von 2iY) und zeigi,<i bei der Knalyse chirch Infrarotoj)el:troiaetrie ei;·:; Vorhandenüoin von Iiitrogrui"i]:en„ Die ijpektren aeigtt.-n Alji3<jj-pt.iont;n Imji Wellenlängen von G, 6 'und 7»^ ^Iri· AugeniJcliei.iiH.ch h;.tte k ti ine vollständige Reduktion ijlnt;tgefundun»

Das unrechiziertes 3-( rS—IJ.i trophunoxy.) ]»lienylacetylen enthaj tende J'rodulct vvui'de crnt.'ut in liehandlung genommen, indem eine J-öininc; von .'V/l g di<:;;eij i'rodukten in -IS(J ml Dioxan zu einer unl,er· ifiickf'lul. (MihMlteiHMi l^osung von 1öt> g i'-i.'ien(. ί .1 j-uu.l fat, -llej.Lah.vd ra I; in 'Y₁'') ml 'wa:i:;er

f.; η QCjZ₁Z₁Z₁ η rj ->

unter Argon hinzugef ilgt wurde. Zu der· unter Rückfluß gehaltenen Mischung wurden I50 ωΐ konzentriertem Aininoniumhydroxid zugegeben„ Nach einer Stunde wurde eine weitere Menge von 'jO ml Ainmoniumhydroxid hinzugefügt und es wurde die Keaktionumischung über lischt unter iiückfluß gehalten«,

Das Keaktionsprodukt wurde iait einem gleichen Vol.ui:ien Wasser verdünnt und es wurde die Miachung mit Xtnyläther extrahiert. Anschließend wurde der Äther in Hotatioiiü-Verdampfei' verdampft,. Dor Küokutand, eine dicke ölige Flüijijigkeit, wog 21,1 g und hatte ein Neutraliijations-Äquivalent von 28'), weichet: zeigte, daß eine weitere lieduktion der nitrogruppen stattgefunden hatte. Daa l^roduJvt wxjrde dann unter Verwendung von mit iiiiure behandelter, aktivierter Tonerde in einer chromatographiiichtin iJäule gereinigt« Ein ganzzahliger Bruchteil den i'rodukteü wurde zu der Säule hinzugegeben und mit Benzol entwickelte Die verschiedenen .Fraktionen wurtlen mit lienzol elutiert, das 1% Methanol «ntliieiL. Die btiate i'"'r-aktion hatte ein lleutralit>ation.M-Aqui val ent von A?.') gegenüber dem theoretischen \<ert von <?0⁽)„

Die vorstellenden Beispiele zeigen die Herstellung eines bevorzugten acetylen-substituierten Amins. Andere Verfahren ziir üerstellung dieser Verbindungen sind in einer in den UuA am Ib. ilovauiber I97i5 von Bilow, Boschan und Landis eingereichten Patenuanneldung

B 0 9 8 f, U 1 0 0 1

mit der Ser.Ho. ^16 709 beschrieben. Di« folgenden Beispiele lehren die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung bevorzugter Ausl'ührungsf oririen d«r Erfindung.

Beispiel V

Herstellung des homopolymerisiorbareri Oligomers n,n'-[_3-(3-Äthinylphenoxy)phenyl, -benzophenon-3,3'»4,4'tetracarboxydiimid

Zu einer Lösung von 1,4Ü g 3-0-^rainop}ienoxy)phenylacetylen mit einem Ueutralisations-Äquivalent von 262, das einer Keinheit von 79>> entspricht, so daß die angegebene Menge 0,00^64 Mol bildet, in einigen ml Dimethylformamid wurde eine Lösung von 0,82 g (0,0026 Mol) Benzophenon-3i3'»4,4*-tetracarbonsäure-Dianhydrid in einigen ml Dimethylformamid hinzugefügt. Die Lösung wurde eine Stunde auf Rückfluß erhitzt und es wurde dann das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Um eine vollständige Iraidisierung des Ziintsüure-Zwischenproduktes zu gewährleisten, wurden zu dem Rückstand j>,^lj ml Benzol und 7 ml Kresol hinzugefügt. Die Lösung wurde über liacht unter Rückfluß gehalten, wonach das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer' entfernt wurde_o Der Rückstand wurde mit absolutem Äthanol verrieben, filtriert, mit frischein Äthanol gewaschen und getrocknet, i^s wurde eine Ausbeute von 0,80 g erzielt, iiar Rückstand begann bei 175⁰C zu erweichen und bildete bei 185 0 eine bewegliche flüssigkeit, bevor er bei weiterer ürwä3*iaung schnell zu einem harten, zähen, durchsichtigen i''estkörper aushärtete.

6098 U/1093 *

- 20 Beispiel VI

Weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Beispiel V

Zu einer Lösung von 18,9 g (0,0587 Mol) Benzophonontetracarbonsäure-üianhydrid in I50 ml n,n-Dimethylformamid wird eine Lösung von 25,0 g (0,118 Mol) 3-(3-Aminophenoxy)phenylacetylen in n,n-Diraethylformainid hinzugefügt. Nachdem die Lösung währfind drei stunden auf Kückfluß gehalten wurde, wird das Lösungsmittel in einem Kotations-Verdampfer entfernt. Der Rückstand wird während vier Stunden mit 300 ml Essigsäureanhydrid auf Kückfluß erhitzt. Das Essigsäureanhydrid wird in einem liotations-Verdampfer abdestilliert. Danach wird der Rückstand mit iithanol gewaschen und bei 90 0 im Vakuum getrocknete Das Produkt im Gewicht von etwa 25 g schmolz im Boreich von 175 bis 190°G.

Die anderen Oligoinere nach der Erfindung können leicht anhand der vorstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiole hergestellt werden.

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Claims

Patentansprüche

Polyiiüid-Oligomer mit endständigen Acetylengruppen nach der allgemeinen Formel

O₁ o

C η Ii

O O

in der X entweder O, fcl, GO, ü0_o, CH₀, (-CF₀)- -CF₀-O-GF₂- oder -CF^-C-CF - und R entweder CH„t 40F_o>„, -CF₀-U-GF₀-, SO₀, 0, GO, S oder

Cl'' -G-CF, bedeuteno 3 ι 3

Polyimid-Oligoiaer nach Anspruch 1, in dem X gleich 0 und U gleich CO ist«

3ο Polyimid-Oligomer nach Anspruch 1, in dem X gleich ii und K gleich CO ist.

4. Polyimid-Oligomer nach Anspruch I₁ in dem X und H beide gleich CO sind«

5. Polyimid-Oligomer nach Anspruch 'I₁ in dem X gleich ü0_o und H gleich GO ist_o

C-.

6u Polyimid-Oligomer nach Anspruch I₁ in dem X gleich O und H gleich CIf₇-C-CF^ ist.

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Wirkung einer Kachhärtung bei 371⁰C auf die Biegefestigkeit und den Biegemodul von Schichtwerkstoffen aus Nr. 7581 - Glasgewebe und HR700C

O
CD
CO

Aushärtsyklus

On

Prüftemperatur

Biegefestigkeit χ lO^kg/cm j Biegemodul x 10 kg/cm^ bei i bei

temp«

!26O⁰C

Nur Nachhärtung bei 3I6 C Jeweils 4 Kachhärtune

bei 232 C, 260⁰C, 28SC und

316⁰C

Mittelwert

3,50

3,36
2,35

3,36

, t emp, 259'

266 266

266

260

316⁰C

196

139 196

196

Gleiche Kachhärtung wie oben, 4,83 zuzüglich 2P- bei 371 oc ,. _Λ

3,99 Mittelwert ^,62

3,50
3,50
3,35

3,64

3,^3
3,43
3,36
3,43

2,10
2,17
2,17

259 259

238

252

217 231 210

217

*Probengrc£e: 12,7 χ 63,5 x 1,5 Q^, 6 Lagen mit einem Hohlraumttehalt von

und einem Harzgehalt von 55O9

Die rrüfung erfolgte gemäß ASTLi-D-790, Abstand der Auflager 25,4 mm, KlIe Proben wurden vor dem

210

196 205 203

ausgesetzte