DE1768955C2 - Verfahren zur herstellung von epoxypolyaddukten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epoxypolyadduktenInfo
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- C07D301/27—Condensation of epihalohydrins or halohydrins with compounds containing active hydrogen atoms
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
Description
15
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von GlyddvBlbern mehrwert^er Phenole durch
Umsetzung der mehrwertigen Phenole mit Epicblorh>dnn oder Glycenndichlorhydnn in Gegenwart von
alkalischen Mitteln, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Umsetzung mit Octachlordihydroxydiphenyl als mehrrvertiges Phenol durchführt.
Die erfindungsgemäß erhälthchen Produkte können zu Epoxyharzen kalt oder in drr Wäi ne in Gegenwart von an sich bekannten Hartem, wie Polysäuren
oder Polyaminen, gehärtet werden.
Epoxyharze sind wohlbekannte Produkte, die im allgemeinen durch Einwirkung von Epichlorhydrin
auf ein Phenol, das wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, hergestellt und mit Säuren oder Aminen als
Härtemittel in hitzehärtbare Produkte übergeführt wer Jen können. AUe diese Harze brennen an der
Luft, so daß durch ihre Brennbarkeit ihr Anwendungsgebiet stark begrenzt wird. Da es seit langem bekannt
ist. daß durch Einführung von Chlor in ein Molekül dem erhaltenen Produkt Unbrennbarkeit verliehen
wird, die um so ausgeprägter ist. je höher der Chlorgehalt ist. war es folgerichtig zu versuchen. Chlor in
verschiedenen Formen in die Epoxyharze einzuführen. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Verfahren
bekannt.
So beschreibt die britische Patentschrift 741 870 Polyepoxyde von chlorierten Polyäthern. die in ihrem
Molekül nur aliphatisch gebundenes Chlor enthalten, wodurch das Harz in der Wärme instabil wird. Ferner
übersteigt der Chlorgehalt im Endprodukt 10 bis 11% nicht. Dies genügt nicht, um zufriedenstellende Unbrennbarkeit zu gewährleisten.
Gemäß der französischen Patentschrift 1 154 500 wird das Harz durch Zusatz von Pentachlorphenol
odei seines Glycidyläthers modifiziert. Auf diese
Weise wird Chlor in das Produkt eingeführt. Aber die Höhe des Zusatzes geht hierbei ohne Gefahi des
Ausschwitzens nicht über 65% hinaus. Im übrigen liegt selbst dann der maximale Chlorgehalt im Harz
nicht höher als 434%; außerdem ist ein wesentlicher
Teil des Pentachlorphenole nicht chemisch gebunden. Um ein Produkt zu erhalten, in dem das Pentachlorphenol chemisch gebunden ist, kondensiert man
Bisphenol A und Pentachlorphenol mit genügend Epichlorhydrin, aber unter diesen Bedingungen wird
ein Chlorgehalt von 15% praktisch nicht überschritten. Zwar wird in einem vom Erfinder angeführten
Beispiel ein Chlorgehalt von 30% erwähnt. Aber ein solcher Gehalt entspricht einem monofunktionellen
Harz, das nicht polymerisierbar ist
In der französischen Patentschrift 1 180 194 wird vorgeschlagen, als Ausgangsprodukt für die Epoxyharze die chlorierten Derivate von Bispoeaol A, d. h.
die am Kern chlorierten Dornte des BisQbydroxyphenyi)propans zu verwenden. Diese Produkte werden durch direkte Chlorierung von Bisphenol A
erhalten, aber die Ausbeuten and mäßig, nämlich
40 bis 45% für das Derivat mit 4 Chloratomen pro Molekül In der Patentschrift «verden zwar höhere
Chlorgehalte genannt, aber in der Praxis ist es kaum
möglich, mehr als 4 Chloratome einzuführen, ohne daß große Schwierigkeiten bei der Reinigung auftreten. Die dem Tetracfatorbjspbenol entsprechenden
Epoxyharze enthalten 27 bis 30% Chlor.
Gemäß der USA--Palentecnriß 2682547 sollen
Bisglycidylätber von Chlorbydrochirionen durch Umsetzung der letztgenannten mit überschüssigem Epichlorhydrin hergestellt werden. Demgegenüber besteht der Vorteil des Verfahrens gemäC der Erfindung
vor allem darin, daß erfindungsgemäß sehr viel höhere
Cblorg-balte erzielt werden können und Produkte
gewonnen werden, die weitaus korrosions- und flamm·
beständiger sind als die bekannten Pr<xlukte.
Durch die gemäß der Erfindung erhaltenen neuen Produkte dagegen ist es möglich, Epox>harze zu erhalten. >"'. sich durch folgende Eigenschaften auszeichnen:
ihren sehr hohen Gehalt an chemisch an das Molekül gebundenem Chlor,
ihre Fähigkeit, von selbst zu erlöse!, "n. gemessen
nach der ASTM-Methode D 757-49.
ihre hohe Rockwell-Härte und ihren hohen Er weichungspunkt nach Vicat, ohne daß die
üblichen Eigenschaften dieser Harze beeinträchtigt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als alkalisches Mittel im allgemeinen
Natriumhydroxyd verwendet, besonders in Form einer wäßrigen Lösung, aber die anderen Alkalibasen eignen sich ebensogut
Als Chlorhydrin wird im allgemeinen Epichlorhydrin verwendet, aber die Reaktion verläuft ebensogut mit dem Dichlorhydrin des Glycerins. Das Octachlordihydroxydiphenyl kann gemäß dem in der
französischen Patentschrift 1229815 beschriebenen
Verfahren, das es ermöglicht unmittelbar mit niedrigen Kosten ein Decachlordiphenyl von guter Qualität
zu erhalten, hergestellt werden. Die Phenolisierung dieses Produkts mit Natriumhydroxyd führt zu Octachlordihydroxydiphenyl, das als Ausgangsprodukt
für das erfindungsgemäße Verfahren verv... idet werden
kann.
Durch Veränderung des Anteils und der Konzentration des alkalischen Mittels und der Art und des
Überschusses des Chlorhydrins erhält man eine ganze Palette von Harzen von festen Produkten bis zu solchen von Honigkonsistenz, abhängig vom Epoxyäquivalent.
Zu einer Lösung von 231 Teilen Octachlor-dihydroxydiphenyl in 321 Teilen 10%igen Natriumhydroxyds werden unter Rühren allmählich 57,8 Teile
Epichlorhydrin gegeben; Die Mischung wird in einer Stunde auf 1000C gebracht und 1 Stunde bei dieser
Temperatur gehalten. Auf diese Weise scheidet sich ein weißer Feststoff ab, der gemahlen und mit siedendem Wasser gewaschen wird, bis im Waschwasser
keine Chlorionen mehr vorhanden sind. Nach dem
Trocknen wird ein Feststoff erhalten, dessen Erweichungspunkt
zwischen 150 und 165° C liegt und dessen Epoxyäquivalent 1040 beträgt. Der Chlorgehalt
beträgt 53,5%.
Es wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden 231 Teile Octachlor-dihydroxydiphenyl
mit 115,6 Teilen Epichlorhydrin und 575 Teilen 10%igem Natriumhydroxyd umgesetzt.
Erhalten werden 242 Teile eines weißen Pulvers, dessen Aussehen dem des gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Pulvers ähnelt, dessen Erweichungspunkt jedoch bei 175 bis 2050C liegt und dessen Epoxyäquivalent 1670
beträgt Der Chlorgehalt beträgt 54,5%.
In einen Brei von 231 Teilen Octachlor-dihydroxydiphenyl
in 115,6 Teilen Epichlorhydrin und 125 Teilen
Wasser werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 400 Teile 10%iges Natriumhydroxyd gegossen,
wobei die Temperatur bei 400C gehalten wird. Es wird 6 Stunden bei 4O0C gerührt.
Das Harz wird mit Chloroform extrahiert, die organische Lösung zweimal mit Wasser, dann mit Wasser,
das mit Salzsäure angesäuert ist, und erneut mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Chloroform
wird abdestilliert und das Harz im Ofen bei 1500C getrocknet
Erhalten werden 242 Teile eines bernsteinfarbigen Harzes, das einen Erweichungspunkt von 60 bis 85°C
und ein Epoxyäquivalent von 900 aufweist. Der Chlorgehalt beträgt 53%.
462 Teile Octachlor-dihydroxydiphenyl werden in
925 Teilen Epichlorhydrin gelöst. Die Lösung wird auf 1080C erhitzt worauf 164Teile einer wäBrigen
48,9%igen Natriumhydroxydlösung langsam zugegossen werden. Die Zugabe des Natriumhydroxyds
erfolgt innerhalb einer Stunde bei Temperaturen
zwischen 105 und 1080C. Das Wasser bildet mit dem
Epichlorhydrin ein azeotropes Gemisch und wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Überschuß
des Epichlorhydrins wird auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck abdestilliert. Zurückgewonnen
werden 613 Teile Epichlorhydrin.
Der Inhalt des Kolbens wird in Monochlorbenzol aufgenommen und dann filtriert, um das ausgefällte
Natriumchlorid abzutrennen. Das Monochlorbenzol wird auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck
abdestilliert (Enddruck unter 1 Torr).
Erhalten werden 620 Teile eines gelben Produkts von Honigkonsistenz, das ein Epoxyäquivalent von
428 aufweist. Der Chlorgehalt beträgt 51,5%.
Claims (1)
- I 768Verfahren zur Herstefinng von Glycidyiäthem h PheBotedimAlhiisetziing der mehr- snole nrit Epichlorhydrin oder öyi greu Phenole nrit Epichlorhydrin oder öyctrindichloihydrin in Gegenwart von alkalischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Octachlordihyoiphenyl als mehrwertiges Phenol durchfährt.
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