DE2030611C3 - Dibromneopentylglykoldiglycidyläther, Verfahren zu dessen Herstellung und diesen enthaltende feuerhemmende Mittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Diglycidyläther des Dibromneopentylglykols, ein Verfahren zu dessen Herstellung und feuerhemmende Mittel, die diesen Äther enthalten.

Auf dem Gebiet der Epoxyharze sind die meisten Di- und Polyglycidyläther infolge der sehr hohen Viskosität, die sie in flüssiger und fester Form haben, für viele Verwendungszwecke ungeeignet. Die halogenierten

Epoxyharze finden als feuerhemmende Harze Verwendung. In dieser Form sind die Harze jedoch viskoser als in ihrer nichthalogenierten Form. Die halogenierten aliphatischen Polyglycidäther haben darüber hinaus den Nachteil, daß sie ungenügende feuerhemmende Eigenschäften haben. Um die mit der Viskosität zusammenhängenden Schwierigkeiten zu überwinden, verwendet man häufig ein monofunktionelles Streck- oder Verdünnungsmittel. Ein solches Verdünnungsmittel verschlechtert jedoch die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes. In Vakuumgießverfahren, bei denen die monofunktionellen Verdünnungsmittel häufig verdampfen, verwendet man manchmal difunktionelle nichthalogenierte, reaktionsfähige Verdünnungsmittel wegen ihrer niedrigen Viskosität. Die üblicherweise benötigte Menge des Verdünnungsmittels setzt den Halogengehalt der gehärteten Harze jedoch herab. Dies hat zur Folge, da8 sich die feuerhemmenden oder selbstverlöschenden Eigenschaften der gehärteten Harze verschlechtern. Es besteht daher ein Bedarf nach einem Diglycidyläther, der eine niedrige Viskosität hat und zu einem feuerhemmenden oder selbstverlöschenden Harz mit guten physikalischen Eigenschaften gehärtet werden kann.

Es wurde nun ein Glycidyläther gefunden, der vermöge seiner neuen Eigenschaften besonders gut zu feuerhemmenden Epoxyharzen gehärtet werden kann. Der neue Glycidyläther hat die Formel

Br

O CH₂ O

H₂C CH-CH₂-O-CH₂-C-CH₂-O-CH₃-C-H CH₂

CH₂ Br

Dieser Glycidyläther hat eine niedrige Viskosität und einen relativ hohen Bromgehalt. Zu einem festen Harz gehärtet, besitzt er feuerhemmende Eigenschaften, sowie eine hohe Elastizität und Schlagfestigkeit. Diese Harze sind besonders gut nach dem Handauflage- oder Gießverfahren für Zwecke verwendbar, für die ein feuerhemmendes Verhalten erwünscht ist.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Glycidyläthers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Dibromneopentylglykol in an sich bekannter Weise mit einem Epihalohydrin in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt und dem Umsetzungsgemisch eine starke Base zugegeben wird.

Bei diesem Verfahren verwendet man ein Molverhältnis zwischen Epihalohydrin und Glykol-OH von mehr als etwa 1 um zu verhindern, daß sich monofunktionelle Verbindungen in lästigen Mengen bilden. Bevorzugt verwendet man ein Verhältnis von etwa 1,1 bis etwa 1,25 Mol Epihalohydrin auf ein Mol OH. Es ist auch zweckmäßig, die Umsetzung in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Äthylendichlorid oder Benzol, durchzuführen. Die Menge eines solchen Verdünnungsmittels ist für die Erfindung nicht wesentlich. Wie gefunden wurde, können Mengen zwischen 90 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Glykolgehalt des Gemisches, mit Vorteil verwendet werden. Obwohl man Äthylendichlorid und Benzol bevorzugt als Verdünnungsmittel verwendet, kann man bei der Herstellung des Diglycidyläthers von Diibromneopentylglykol jedes beliebige Verdünnungsmittel verwenden, das sich zu

den Reaktionskomponenten und Umsetzungsprodukten inert verhält Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan, 1,4-Dichiorpropan, Chloroform, Chlorbenzol, Xylol, Toluol, Hexan und Cyclohexan.

Für die Herstellung des Diglycidyläthers von Dibromneopentylglykol können Lewissäurekatalysatoren, wie Zinn(IV)-chlorid, Bortrifluorid, Zinn(II)-chIorid, Zinn(IV)-chloridpentahydrat und Zinkchlorid verwendet werden. Von diesen gibt man wasserfreiem Zinr.(IV)-chlorid seiner sehr viel größeren Selektivität wegen den Vorzug. Zinp.(IV)-chlorid oder andere Lewissäurekatalysatoren können, ohne die Unisetzung ungünstig zu beeinflussen, in einem weiten Konzentrationsbereich verwendet werden, jedoch ist eine Konzentration von 0,001 bis 0,1 MoI des Katalysators auf 1 Mol GlykoI-OH besonders vorteilhaft

Man führt die Umsetzung zwischen dem Glykol und dem Epihalohydrin zwischen 0⁰C und der Rückflußtemperatur des Gemisches, vorzugsweise zwischen 40⁰C und 100° C, durch. Bei diesen Temperaturen ist die Umsetzung normalerweise in 15 bis 30 Minuten beendet.

Nach Beendigung der Anlagerungsreaktion zwischen dem Epihalohydrin und dem Glykol setzt man dem Reaktionsgemisch eine starke Base, wie NaOH, zu. Es ist zweckmäßig, die Base in Form einer 10 bis 50°/oigen wäßrigen Lösung zu verwenden, jedoch ist die Konzentration der Base kein wesentliches Merkmal der Erfindung. Man verwendet die Base in einer Menge von mindestens einem Äquivalent auf eine OH-Gruppe im Reaktionsprodukt. Es ist unzweckmäßig, mehr als zwei Äquivalente der Base auf eine OH-Gruppe zu verwenden.

Man führt die Reaktion zwischen der Base und dem Glykol-Epihalohydrin-Anlagerungsprodukt zum Zwekke der Epoxidation bei einer Temperatur durch, die zwischen 20⁰C und der Rückflußtemperatur des Umsetzungsgemisches liegt. Mit Vorzug arbeitet man in der Regel zwischen 40" C und der Rückflußtemperatur. Wenn man während der Umsetzung des Glykols mit dem Epihalohydrin, z. B. beim Epichlorhydrin, ein nichtwäßriges inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise Äthylendichlorid, verwendet, kann in der Epoxidationsstufe das Wasser durch azeotrope Destillation und das Salz durch Filtrieren entfernt werden. Umgekehrt kann man das Salz auch entfernen, indem man das epoxidierte Produkt mit Wasser wäscht, worauf man das Produkt zur endgültigen Reinigung vorzugsweise unter vermindertem Druck destilliert.

Der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Diglycidyläther ist eine klare Flüssigkeit mit einer Farbzahl nach G a r d η e r von 1, einer Viskosität von 280 Centipoise bei 25° C und einem Epoxidgehalt von 16,35%.

Das durch Anwendung der beschriebenen Reaktion erhaltene Produkt ist in der Hauptsache ein Diglycidyläther. Zusätzlich enthält das Produkt häufig eine relativ kleine Menge des Monoglyridyläther von Dibromneopentylglykol, aber selbst wenn es zur Bildung dieser monofunktionellen Verbindung kommt, dann entsteht sie in Mengen, die die Eigenschaften des Produktes nicht nachteilig beeinflussen.

Der Diglycidyläther des Dibromeopentylglykols wird in der gleichen Weise wie andere Epoxyharze gehärtet, d. h., er wird mit di- oder polyfunktionellen Aminen, beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Methylendianilin sowie Säureanhydride, Aziridine, Polyamide, Mercaptane und Ketimine zu festen, vernetzten, hitzegehärteten Harzkörpern gehärtet

Die Erfindung richtet sich auch auf feuerhemmende

Mittel, die aus einem Gemisch von (AJ dem erfindungsgemäßen Diglycidyläther des Dibromneopentylglykols mit (B) einem Polyglycidyläther eines Novalaks, eines

Bisphenols oder einer aromatischen Polyhydroxyyer-

bindung bestehen, worin die Komponente (A) in einer solchen Menge vorliegt daß die Zubereitung einen

ι ο Bromgehalt von mindestens 18 Gewichtsprozent hat

Die hitzegehärteten Produkte, die aus dem Diglycidyläther des Dibromneopentylglykols hergestellt werden, haben gute physikalische Eigenschaften. In den meisten Fällen haben sie eine höhere Biegefestigkeit, einen größeren Biegefestigkeitsmodul und eine Höhere Zugfestigkeit als die aus Glycidyläthern nichthalogenierter Neopentylglykole hergestellten hitzegehärteten Produkte.

Die aus dem Diglycidyläther des Dibromneopentylglykols hergestellten hitzegehärteten Produkte sind nach einer nach ASTM D-635-56-T durchgeführten Prüfung feuerhemmend und in den meisten Fällen selbstverlöschend.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung anhand bestimmter spezifischer Ausführungsformen näher beschrieben.

Beispiel 1

Man füllt in ein Reaktionsgefäß 130,5 g (0,5 Mol) Dibromneopentyjglykol, 2,6 g (0,01 Mol) Zinn(IV)-chlorid und 196,0 g Äthylendichlorid (ÄDC) ein, rührt das Gemisch, erwärmt es auf 80⁰C, gibt, indem man die Temperatur bei 75 bis 8O⁰C hält, 102,0g (1,10MoI) Epichlorhydrin über eine Zeitspanne von etwa 1 Stunde zu und digeriert das Gemisch 30 Minuten lang bei 75°C. Man gibt zu dem digerierten Gemisch 61,6 g (1,54 Mol) NaOH in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung zu und setzt das Erwärmen 5¹^ Stunden lang bei 70⁰C fort.

Danach kühlt man das Reaktionsgemisch, trennt die organische von der wäßrigen Phase, wäscht die organische Phase mit Wasser, bis sie im wesentlichen neutral ist, und destilliert das neutralisierte organische Gemisch unter vermindertem Druck, um das ÄDC daraus zu entfernen. Man erhält in einer Ausbeute von 95% der Theorie ein klares flüssiges Produkt mit den folgenden Eigenschaften:

Farbzahl nach G a r d η e r
so Viskosität bei 25° C
Dichte bei 25° C
Epoxidgehalt in %
Bromgehalt in %
Gesamtchloridgehalt in %

280 Centipoise

1,56

16,35

38,0

4,50

Man härtet eine Teilmenge des so erhaltenen Dibromneopentylglykoldiglycidyläthers zusammen mit 19 Teilen Methylendianilin auf 100 Teile des Äthers 16 Stunden bei 55°C, 2 Stunden bei 125⁰C und 2 Stunden bei 175°C. Das erhaltene hitzegehänete, feste, unschmelzbare Produkt hat die folgenden Eigenschaften:

Formbeständigkeit
Biegefestigkeit

Biegefestigkeitsmodul
Zugfestigkeit
Dehnung
Verlöschzeit

53° C

1000 kg/cm²

3,5 χ 10" kg/cm²

670 kg/cm²

3,4%

< 1 Sekunde

Beispiel 2
(Vergleichsversuch)

Man stellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Harz her mit dem Unterschied, daß man Neopentylglykol anstelle von Dibromneopentylglykcl verwendet, die Umsetzung mit Epichlorhydrin bei 60°C und die Epoxidation 3V2 Stunden lang bei 70⁰C durchführt und als Verdünnungsmittel Benzol verwendet. Das Produkt hat einen Epoxidgehalt von 31,4% und eine Viskosität von etwa 14 Centipoise bei 25° C.

Man härtet eine Teilmenge dieses Harzes wie in Beispiel 1. Es hat danach die folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit

Biegefestigkeitsmodul

Zugefestigkeit

Dehnung

Entflammbarkeit

590 kg/cm²

2,7 χ 10⁴ kg/cm²

480 kg/cm²

6%

verbrennt

Beispiel 3

Man mischt in 100 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes 62,5 Teile des Diglycidyläthers von p.p'-Isopropylidendiphenol und 35,5 Teile Methylendianilin ein und härtet das erhaltene Gemisch, das 19,2% Brom enthält, unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen zu einer festen, unschmelzbaren und unlöslichen Masse.

Das erhaltene hitzegehärtete Harz hat die folgenden Eigenschaften:

Formbeständigkeit

Biegefestigkeit

Biegefestigkeitsmodul

Zugfestigkeit

Dehnung

Verlöschzeit

82° C

1295 kg/cm²

33XlO⁴ kg/cm²

784 kg/cm²

6%

2,5 Sekunden

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Dibromneopentylglykoldiglycidyläther der Formel

H₂C-

O CH, O

CH-CH₂-O-Ch₂-C-CH₂-O-CH₂-CH CH₂

2. Verfahren zur Herstellung des Diglycidyläthers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise mit einem Epihalohydrin in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt und dem Umsetzungsgemisch eine starke Base zugegeben wird.

3. Feuerhemmende Mittel bestehend aus einem Gemisch

(A) des Äthers nach Anspruch 1 mit

(B) einem Polyglycidylether eines Novolaks, eines Bisphenols oder einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, worin die Komponente (A) in einer solchen Menge vorliegt, daß die Zubereitung einen Bromgehalt von mindestens 18 Gewichtsprozent hat.