DE1720415A1

DE1720415A1 - Haertbare,Triazinepoxidharze enthaltende Mischungen

Info

Publication number: DE1720415A1
Application number: DE19671720415
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-11-08
Filing date: 1967-10-27
Publication date: 1971-08-05
Also published as: AT273507B; US3480692A; NL6715116A; CH499570A; BE706189A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6048/E

Deutschland

Härtbare, Triazinepoxidharze enthaltende Mischungen.

Es ist bekannt, Triglycidyl-isocyanurat, welches einen relativ hohen Schmelzpunkt besitzt, als Giess-, Imprägnier-, Laminier- oder Klebharz zu verwenden. Insbesondere die durch Aushärtung von Triglycidyl-isocyanurat mit Dicarbonsäureanhydriden erhaltenen Formstoffe zeichnen sich aus durch hohe mechanische Festigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit, gute dielektrische Eigenschaften bis zu relativ hohen Temperaturen und vor allem durch hohe Kriechstrom- und Aussenbewitterungsfestigkeit.

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Die hochsohmelzenden kristallinen Triglycidylisooyanurate sind Jedoch mit deutlichen Nachteilen behaftet, welche ihre technische Verwertbarkeit stark erschweren. So bewirkt die Tatsache, dass Triglycidylisooyanurat erst oberhalb 100%zu schmelzen beginnt, dass su dessen Härtung praktisch nur Dicarbonsäureanhydride als Härter eingesetzt werden können, weil Anlnhärter bei den erfordern ohen Temperaturen viel zu heftig reagieren und unbrauchbare Oiesskörper ergeben· Da Triglycidylieocyanurat als weiteren Nachteil eine sehr sohleohte Löslichkeit aufweist, kann bei tieferen Temperaturen keine homogene Oiessharzmasse hergestellt und an-geliert werden. Die weitgehende Unverträglichkeit mit anderen Epoxidharzen verhindert auch die Formulierung spezieller, bei Raumtem_r peratur homogener Harze, die andernfalls unter Itaständen mit Polyaminen gehärtet werden könnten. Der hohe Schmelzpunkt, verbunden mit der hohen Reaktivität des Triglycidyllsocyanurats führt auch zu derart kurzen Verarbeitungszeiten, dass für die meisten technischen Anwendungen das sonst wertvolle Epoxidharz nicht eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäss werden die Verarbeitungsschwierigkelten dadurch behoben, dass vor der Zugabe des Härters eine Mischung von Triglycidylisocyanurat mit einer oder mehreren anderen stickstoffhaltigen , heterocyclischen Epoxidverbindungen hergestellt wird. Ueberraschenderweise erhält man hierbei flüssige, leiehtverarbeitbare, härtbare Epoxidharzmischungen, welche überdies Formkörper mit verbesserten

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oder zum mindestens gleich guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften ergeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher härtbare, Triazinepoxidharze enthaltende Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie (a) Triglycidyl-isocyanurat, (b) eine von (a) verschiedene, mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring enthaltende Glycidylverbindung, vorzugsweise eine derartige, einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthaltende Di- oder Triglycidylverbindung und (c) einen Härter für Epoxidharze enthalten.

Als Komponente (b) kommen Mono- und Polyglycidylverbindungen der definierten chemischen Konstitution in Frage. Als Mono-glycidylverbindung sei z.B. (N)3-Monoglyeidyl-5,5-dimethyl-hydantoin genannt.

Als bevorzugt, verwendete Di- oder Triglycidylverbindungen (b) haben sich vor allem folgende Verbindungen bewährt:

0
CH₂-CH-CH₂

N-C = O

O = C It, (I) N-C

CH₂-CH-CH₂

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Ia (R₁-Rg-H):N,N'-Diglyoidyl-hydantoin Ib (R₁SCH--; R₂-H): N,N^!-Diglycidyl-5-tnethylhydantoin Ic (R₁-R₂-CH,-): N,N»-Dlglycidy1-5,5-dimethy!hydantoin

CHg-CH-CHg

j (Π)

⁰V ψ?2 O

Ha (ρ - 1): Ν,Ν'-Diglycidyl-äthylenharnstoff Hb (ρ * 2): Η,N'-Diglycidy!-propylenharnstoff , O - C-CHg-CHg-O-CHg-CH-CHg

CH₂ CH₂ (III)

CHg- CIH-CHg-C-CHg-CHg-CHI R-C-CHg-CHg-O-CHg-CH - CHg III : H_tH^s,B"-Tri(3-glycidyloxypropionyl)hexahydro-B-triazin

0 \

CH-CH-CHg

H-C-O

ο « / I (IV)

N-C = O

CH -CH-CH₂ 2 \ •

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IV: N,N^f-Diglycidyl-parabansäure

C-O-CH₉-CH-CH₀ (V)

N N \ /

C-CH₂-CH-CH₂

V: Triglycidylcyanurat

Vorzugsweise werden solche Polyepoxidverblndungen (b) eingesetzt, in welchen die Glycidylgruppe, gegebenenfalls über eine sauerstoffhaltige Gruppe, mit einem Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes verbunden ist, wie z.B. in den Formelbildern I - IV.

Man kann ferner auch Polyepoxidverbindungen (b) mit mehr als einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünfoder Sechsring verwenden, so z.B. N,N'-Diglyeidyl(hydantoinyl~l)methane, wie N,N^f-Diglycidyl-bis(5,5-dimethylhydantolnyl-l)methan oder N,N^f-Dlglycidyl(hydantoinyl-3)-alkane, wie !,S-BisCN-glycidyl-SSS'-dimethylhydantoinyl-J¹ )· äthan oder β,β'-Bis(N-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-diäthyläther.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können durch einfaohes Vermischen der Komponenten (a), (b) und (c) in der Wärme hergestellt werden. Vorzugsweise stellt man zuerst eine Mischung der Komponenten (a) und (b) her und setzt den Härter zuletzt zu.

Vorteilhaft kann man die Mischung der Komponenten (a) und (b) getrennt vom Härter als sogenanntes "Two-Package-System" aufbewahren, welches im Folgenden kurz als

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"Zwelbehälter-System" bezeichnet werden soll· Ein solches Zweibehälter-System ermöglicht es, auch kalthärtende Systeme lagerbeständig zu erhalten.

Die Mischung aus den Glycidylverbindungen (a) und (b) kann hergestellt werden (1) durch mechanisches Mischen,

(2) durch gemeinsames Erwärmen bis zum Eintreten einer homogenen Schmelze oder auch längeres Erhitzen, oder

(3) in situ durch gemeinsame Glycidylierung der stickstoffhaltigen heterocyclischen Ausgangsstoffe zu den Glycidylverbindungen (a) und (b).

Man erhält in der Regel bei Raumtemperatur flüssige Mischungen; gegebenenfalls muss man kurz erhitzen, um eine flüssige Mischung zu erhalten. Die Kristallisation erfolgt erst nach einiger Zeit, sodass es möglich wird, schon bei tieferen Temperaturen eine flüssige Harz-Härter-Mischung mit ausreichender Verarbeitungszeit zu erhalten. Wird bei der Herstellung gemäss Methode (1) die Mischung länger erhitzt, tritt eine Verminderung der Kristallisationstendenz ein.

Die gemeinsame Glycidylierung der stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsringe enthaltenden Ausgangsstoffe zu den Glycidylverbindungen (a) und (b) erfolgt nach bekannten Methoden in Gegenwart von Epichlorhydrin unter solchen Bedingungen, dass die Glycidyllerun^ an den NH-Gruppen der betreffenden heterocyclischen Ausgangsstoffe erfolgt (z.B. nach den in den deutschen Patentschriften 1 180 372 und 1 211 650 beschriebenen Verfahren) und dass die Aus-

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gangsstoffe vollständig glyoidyllert werden.

Bei der Aushärtung der erflndungsgemässen härtbaren Mischungen aus den Komponenten(a) und (b) sowie Härtern (c) erhält man gehärtete Epoxidharze, welche sich durch hohe mechanische Festigkeiten, hohe Formbeständigkeit in der Wärme, niedrige dielektrische Verluste bei erhöhten Temperaturen oder erhöhte Flexibilität auszeichnen.

Da die Mischungen aus den Glycidylverbindungen (a) und (b) bei Raumtemperatur in der Regel flüssig sind, bieten sie gegenüber dem reinen Triglycidylisocyanurat weiterhin den Vorteil, dass sie sich auch kalt aushärten lassen, insbesondere mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamine,wie Aethylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra^hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N-Dimethylpropylendiamin und-vor allem 3*5*5-Trimethyl-3-*(aminomethyl) cyclohexylamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan oder 2,2-Bls(4'-aminocyclohexyl)-propan. Aufgrund der hohen Reaktivität ist es möglich, sogar bei Temperaturen um 0⁰C innerhalb von 2 Stunden auszuhärten.

Als Härterkomponente (c) sind z.B. weiterhin geeignet: aromatische Polyamine, z.B. p-Phenylendiamin, Benzidin, Bis(p-aminophenyl)methan oder 2,2-Bis(p-aminophenyl)propan, Mannich-Basen, wie 2,4,6-Tris(dimethylamlnomethyl)phenol; Dicyandiamid, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus

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aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisieren, ungesättigten Fettsäuren; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Bis(4-hydroxyphenyl)dlmethylmethan; Phenol-Formaldehydharze; Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester; Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl,, SbCl-, SnCl^, ZnCIg, BF, und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF,-Amln-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxine, wie Trlmethoxyboroxin.

Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäure^ajihydrld, Pyromellltsäuredianhydrid und insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (» Methylnadicanhydrid), Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Aülpinsäureahhydrid, Azelainsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-blcyclo(2.2.1)~ hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, oder Gemische solcher Anhydride. Man verwendet vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssige und/oder mit der Mischung aus den Komponenten (a) und (b) verträgliche Härtungsmittel.

Man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre

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Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammonlumphenolat, Zinn salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat mitverwenden.

In der Regel ist jedoch die Mitverwendung solcher Beschleuniger wegen der hohen Reaktivität der verwendeten Epoxide nicht erforderlich.

Bei der Härtung der mit Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,1 - 1,5,und vorzugsweise 0,3 - 1*2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der oben genannten Mischung aus den Glycidyl-Komponenten (a) und (b) und einem Härter (c) in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Man kann die Härtung gewünschtenfalIs auch in 2 Stufen durchführen, indem man die Härtungsreaktion zunlohst vorzeitig abbricht, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vbrkondensat (sog. ⁿB-Stufe^H} *us den Epoxid-Komponenten (a) und (b) und üvn Härter (o), vorzugsweise einem Anhydridhärter, erhalten wird» Bei geeigneter Auswahl des Härtere ist ein derartiges Vbrkon-

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- ίο -

densat mehr oder weniger begrenzt lagerfähig und kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.

Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Polyäthylenpulver, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, feintelliges Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (geschützte Markenbezeichnung AEROSIL) oder Metallpulver, wie Silberpulver oder Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Texti!hilfsmittel, Beschichtungsmittel, Laminlerharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagemassen, Einbettungs- und Isolationamaesen für die Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkt· dienen.

Besondere gelinget sind dl· erfindungsgemässen, Triglycidylisooyanurat enthaltenden, härtbaren Oeeische, »le

In den nachstehenden Beispielen stehen Prozente für Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) 100 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9*84 Grammäquivalenten Epoxidgruppen/kg werden mit 100 g NjN'-Diglycidyl-SjS-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt = 7*49 Epoxidäquivalenten/kg) auf l80°C erwärmt und gut gemischt. Nach 15 Minuten wird diese Mischung A auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung A ist bei Raumtemperatur flüssig und beginnt nicht vor 1 Tag auszukristallisieren.

b) 100 g der Mischung A werden mit 125 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 60 C erwärmt, gut durchgemischt und nach Evakuieren von Luftblasen in die auf 8O⁰C vorgewärmten Formen gegossen. Die Harz-Härter-Mischung wurde während 16 Stunden bei l40°C gehärtet. Die erhaltenen Giesskörper hatten folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit nach VSM 77 103
Durchbiegung nach VSM 77 103

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105

Wasseraufnähme, 4 Tage 20°C =

1^-Wert des dielektrischen Verlustfaktors =

3#-Wert des dielektrischen Verlustfaktors =

109839/16*1

12,	7	kg/mm
7,	4	mm
12,	VJI	cmkg/cm
o,	43	%
140		⁰C
155		⁰C

Zum Vergleich wurde folgender Versuch mit reinem Triglycidyl-isocyanurat als Epoxidharz-Komponente
durchgeführt:

100 g Triglycidylisocyanurat wurden auf 18O⁰C
erwärmt bis eine klare Schmelze erhalten wurde. Nach Abkühlen auf 150⁰C wurden 128 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, welches auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten wurde, zugemischt. Die Mischung wurde im Vakuum
von Luftblasen befreit und rasch in eine auf 80⁰C vorgewärmte Form gegossen. Die Verarbeitungszeit betrug nur wenige Minuten. Nach Härtung während 16 Stunden bei l40°C zeigten die Glesskörper folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit VSM 77 105
Durchbiegung VSM 77 103
Schlagbiegefestigkeit VSM 77 105 Wasseraufnahme, 4 Tage bei 20⁰C =

1#-Wert des dielektrischen Verlustfaktors tg $ «

Beispiel 2
a) 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidgehalt =9,84

Epoxidäquivalenten/kg) wurden mit 100 g Ν,Ν'-Dlglycidyläthylenharnstoff (Epoxidgehalt =7,2 Epoxidäquivalenten pro kg) auf 18O°C erwärmt und gut gemischt. Nach 15
Minuten wird diese Mischung B auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung B bleibt mindestens 48 Stunden
flüssig ohne auszukrlstalllsieren.

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9,0	kg/mm
4,8	mm
9,3	cmkg/cm
0,52	%

b) 100 g der Mischung B wurden mit 123 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 60⁰C erwärmt, gut durchgemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 80°C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei l40°C wurden Giesslinge mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 - 12,2 kg/mm² Durchbiegung nach VSM 77 103 ■» 7,3 mm Schlagbiegefestigkeit nach

VSM 77 105 = 8,5 cmkg/cnT

Wasseraufnahme,4 Tage bei 20⁰C = 0,50 % 1#-Wert des dielektrischen

Verlustfaktors tg 6 - 170 ⁰C

Beispiel 3

a) 25g Triglycidylisocyanurat (Epoxldgehalt = 9,84 Epoxidäquivalenten/kg) wurden mit 100 g N,N^f-Dlglycidyläthylenharnstoff (Epoxidgehalt 7,2 Epoxldäquivalenten/kg) auf l80°C erwärmt und gut durchgemischt; Nach 15 Minuten wurde diese Mischung C auf Raumtemperatur abgekühlt. Mischung C ist bei Raumtemperatur flüssig und kristallisiert innerhalb von 8 Stunden nicht aus.

b) 100 g der Mischung C wurden mit 100 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 6O⁰C erwärmt, gut durchgerührt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 80⁰C vorgewärmten Formen gegossen. Die nach Härtung während 16 Stunden bei 14O⁰C erhaltenen Gleiskörper hatten folgende Eigenschaftent

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17 2 O Λ 1 5

Biegefestigkeit nach VSM 77 103	11,1	kg/mm
Durchbiegung nach VSM 77 103	4,5	nun
Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105	12,9	p cmkg/cm
Wasseraufnahme (4 Tage 20°C) ■	0,38	%
1#-Wert des dielektrischen Verlustfaktors tg £ "	120	⁰C
Beispiel 4

a) 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidgehalt - 9,84 Epoxidäquivalenten/kg) wurden mit 11 g N,N'-Diglycidyl-5,5-diraethylhydantoin (Epoxidgehalt 7,49 Epoxidäquivalenten pro kg) auf l80°C erwärmt und gut durchgemischt. Nach 5 Minuten wird diese Mischung D auf Raumtemperatur abgekühlt. Mischung 0 ist bei Raumtemperatur zunächst flüssig.

b) 100 g der Mischung D wurden mit 114 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 60°C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 80°C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 140⁰C hatten die Giesskörper folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit nach VSM 77 103

Durchbiegung nach VSM 77 103 ^β

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 105

Wasseraufnähme (4 Tage 20⁰C) ■

1$-Wert dee dielektrischen Verlustfaktors tg ί «·

Dlel*kti*i*t*<m«t swiaQhen 20 ma l60°C

109132/

11,6	kg/mm
4,3	mm
9,7	p cmkg/cm
0,33	*
161	⁰C
3.8
ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 5

a) 100 g Triglyeidylisocyanurat (Epoxidgehalt = 9*84 Epoxidäquivalenten/kg) wurden mit 100 g N,N',N"-Tri-(3-glycidyloxypropionyl)hexahydro-s-triazin (Epoxidgehalt 5,2 Epoxidäquivalenten/kg) auf l80°C erwärmt und gut gemischt. Nach 10 Minuten wurde diese Mischung E auf Raumtemperatur abgekühlt. Mischung E ist bei Raumtemperatur flüssig und beginnt nicht vor 24 Stunden auszukristallisieren.

b) 100 g der Mischung E wurden mit 109 g Hexahydr©phthalsäureanhydrid auf 6O⁰C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 80⁰C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei l40°C wurden Giesslinge mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 16,0 kg/mm² Durchbiegung nach VSM 77 103 = 9,7 mm Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 = 15,7 cmkg/cnT

Wasseraufnahme (4 Tage 20⁰C) = 0,38 % 3^-Wert des dielektrischen

Verlustfaktors tg S = 115 C

Beispiel 6

100 g der im Beispiel 5 beschriebenen Mischung E wurden mit 120 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 60°C erwärmt, gut durchgemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 80 C vorgewärmten Formen gegossen. 109832/1641

Nach Härtung während 16 Stunden bei 14O°C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 - 15,0 kg/mm² Durchbiegung nach VSM 77 103 ^β 8,6 . mm Wasseraufnahme (4 Tage 2O⁰C) ■ 0,35 %

Beispiel 7

100 g der im Beispiel 5 beschriebenen Mischung E wurden mit 92 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 60⁰C erwärmt, gut durchgömlBöfit und~nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 8O⁰C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei l40°C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 - 16,7 kg/mm² Durchbiegung nach VSM 77 I03 = 10,3' mm Schlagbiegefestigkeit

nach VSM 77 105 =10,5 cmkg/cnT

Wasseraufnähme (4 Tage 20⁰C) » 0,41 %

Beispiel 8

100 g der im Beispiel 2 beschriebenen Mischung B wurden mit 15,3 g Triäthylentetramin gemischt, in eine Form gegossen und auf + I⁰C abgekühlt. Der nach 2 Stunden bei + 1°C erhaltene Giesskörper war fest, jedoch spröde. Nach 24 Stunden bei 20⁰C war der Giesskörper hart und zäh.

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Beispiel 9

100 g der im Beispiel 2 beschriebenen Mischung B wurden auf 4O⁰C erwärmt und mit 49 g 2,2-BjLsJV 7 aminocyclohexyJL)propan gemischt, im Vakuum von Luftblasen befreit und in die auf 6O⁰C vorgewärmten Formen vergossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei 20°Cund 4 Stunden bei 80⁰C wurden Giesslinge mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 = 7,7 kg/mm Wasseraufnahme (4 Tage bei 20°) = 0,84 %

Beispiel 10

a) (Herstellung eines Gemisches aus Polyglycidyläthern in situ aus Cyanursäure und Aethylenharnstoff: Mischung P)

Ein Gemisch aus 120 g Aethylenharnstoff (88#ig) und 120,4 g Cyanursäure, 3238 g Epichlorhydrin und 2 g Triäthylamin wurde auf 117⁰C zum Sieden erhitzt, wobei sich die feste Substanz innerhalb von 30 Minuten löste. Nach 3 Stunden wurde die Mischung auf 60⁰C gekühlt und innerhalb von 30 Minuten wurden 254 g festes Natriumhydroxyd (97#ig) portionenweise zugegeben. Anschliessend wurde noch während 40 Minuten bei 6O⁰C gerührt. Das Reaktionswasser wurde dann durch azeotropische Destillation bei 50 mmHg Druck mit Epichlorhydrin entfernt. In der Polge wurde das Salz abfiltriert und mit wenig Epichlor-

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hydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 50 mmHg, um das Epichlorhydrin abzudestiliieren, und dann bei einem Vakuum von 0,2 mmHg zwecks Entfernung der restliehen flüchtigen Anteile. Es wurden 393*5 g eines klaren, braunen, hochviskosen Harzes (Mischung F) erhalten. Das Produkt enthielt 5,3 Epoxidäquivalenten/kg und 2,9Ji Chlor.

b) 100 g der Mischung P wurden mit 95,3 g Hexahydrophthalsäureanhydrld auf 60°C erwärmt, gut gemischt und nach Evakuieren der Luftblasen in die auf 8O⁰C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung während 16 Stunden bei l40°C wurden Giesskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 Durchbiegung -

Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77 ¹⁰5

Wasseraufnahme (4 Tage bei 20⁰C) »

Beispiel 11

a) (Herstellung eines Gemisches der Poiyglycidyläther von 5»5-Dimethylhydantoin und Cyanursäure in situ; Mischung G)

Ein Gemisch aus 128 g 5,5-Dimethylhydantoin, 128 g Cyanursäure, 2761 g Epichlorhydrin und 2 g Triäthylamin wurde auf 115⁰C zum Sieden erhitzt, wobei sich nach

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15,3	p kg/mm
9,0	mm
14,7	ρ cmkg/cm
0,36	%

20 Minuten die feste Substanz auflöste. Nach J5 Stunden wurde die Mischung auf 6O⁰C gekühlt und innerhalb von 30 Minuten wurden 267 g festes Natriumhydroxyd (97#ig) poritonenweise zugegeben. Anschliessend wurde noch während 40 Minuten bei 60⁰C gerührt. Dann wurde Epichlorhydrin bei 50 mmHg Druck abdestilliert, bis das gebildete Wasser azeotropisch entfernt war. In der Folge wurde das Salz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Produkt wurde dann welter eingeengt , zuerst bei einem Vakuum von 50 mmHg, um das Epichlorhydrin abzudestillieren und dann bei einem Vakuum von 0,2 mmHg zwecks Entfernung der letzten flüchtigen Anteile. Es wurden 446 g eines klaren, gelben, hochviskosen Harzes (Mischung G) erhalten. Das Produkt enthielt 6,46 Epoxidäquivalenten/kg und J>% Chlor.

b) 100 g der Mischung- G ( = Reaktionsprodukt aus Dlmethylhydantoin, Cyanursäure, Epichlorhydrin) wurden mit 84 g Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 60⁰C erwärmt und nach guter Durchmischung und Evakuieren in die auf 8O⁰C vorgewärmten Formen gegossen. Nach Härtung bei l40°C während 16 Stunden wurde ein Giessling mit folgender Eigenschaft erhalten:

3#-Wert des dielektrischen

Verlustfaktors tg £ = 127 C

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Beispiel 12

50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9*84 Epoxidäquivalenten/kg wurden schnell bei 190⁰C in 50 g ß,ß^f-Bis(N-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-diäthyläther mit einem Epoxidgehalt von 4,53 Epoxidäquivalenten/kg gelöst und sofort auf 100⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 105 g Hexahydrophthaisäureanhydrid zugegeben, entsprechend 0,95 Aequivalent Anhydridgruppe auf 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe. Nach gutem Durchmischen und kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung in die vorgewärmten Aluminiumformen gegossen (3 mm dicke Platten für elektrische Messungen und 4 mm dicke Platten für mechanische Messungen). Nach einer Wärmebehandlung von 16 Stunden bei l40°C wurde entformt und die für die mechanischen Prüfungen benötigten Prüfkörper sorgfältig aus der Platte herausgearbeitet. An den so erhaltenen Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen: Biegefestigkeit nach VSM 77 103 - 10,2 kg/mm² Durchbiegung nach VSM 77 103 = 4,1 mm

Schlagbiegefestigkeit _?

nach VSM 77 105 »6,3 cmkg/cm

Wärmeformbeständigkeit

nach ISO R 75 - 164 ⁰C

Wasseraufnahme

nach 24 Stunden bei 20 C - 0,25 %

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ο,	οογο
ο,	0030
0,	010
3,	6
3,	6
3,	7

21 -

Dielektrischer Verlustfaktor tg <S nach VSM 77 108 bei:

24°C HO⁰C 152⁰C

Dielektrizitätskonstante £ nach VSM 77 108 bei:

24°C HO⁰C 152⁰C

Kriechstromfestigkeit

nach DIN 53 480 = KA 3 c

Beispiel

50 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9*84 Epoxidäquivalenten/kg wurden schnell bei 190⁰C in 50 g (N)3-Monoglycidyl-5i5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 5*18 Epoxidäquivalenten/kg gelöst und sofort auf 100⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 102 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, entsprechend 0,95 Aequivälent Anhydridgruppe auf 1,0 Aequivalent Epoxidgruppe zugegeben. Nach gutem Durchmischen und kurzer Vakuumbehandlung zur Entfernung der Luftblasen wurde die Mischung entsprechend Beispiel 12 in die vorgewärmten Formen gegossen und ausgehärtet. An den wie im Beispiel erhaltenen Formkörpern wurden folgende Eigenschaften gemessen:

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1720M 5

Biegefestigkeit nach VSM 77 103 Durchbiegung nach VSM 77 103 =

Wärmeformbeständigkeit nach ISO R

Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 20⁰C

Dielektrischer Verlustfaktor tg <$ nach VSM 77 108 bei:

24⁰C 110⁰C 140⁰C

Dielektrizitätskonstante f nach VSM 77 108 bei:

24⁰C HO⁰C 140⁰C

Kriechstromfestigkeit nach

DIN 53 480 « KA 3c

8,1	kg/mm
3,1	mm
156	⁰C
0,20
0,0070
o,0050
o,oi6o
3,4
3,7
3,8

ORiGINAL INSPECTED

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbare,Triazinepoxidharze enthaltende Mischungen, dadurch gekennzeichnet,dass sie

(a) Triglycidyl-isocyanurat

(b) eine von (a) verschiedene, mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring enthaltende GIycidylverbindung; und

(c) einen Härter für Epoxidharze enthalten.

2. Härtbare Mischungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekannzeichnet, dass sie als Komponente (b) eine von Komponente (a) verschiedene, mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring enthaltende Di- oder Triglycidylverbindung enthalten.

3. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) solche Epoxidverbindungen enthalten, in denen die Glycidylgruppe, gegebenenfalls über eine sauerstoffhaltige Gruppe, mit einem Stickstoffatom des heterocyclischen Ringes verbunden ist.

4. Härtbare Mischungen gemäss den Patentansprüchen

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) N,N*-Diglycidylhydantoin, Ν,Ν¹-Diglycidyl-5-methylhydantoin oder N,N^f-Diglyeidyl-5,5-dimethylhydantoin enthalten.

5. Härtbare Mischungen gemäss den Patentansprüchen

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) NiN'-Diglycidyläthylen- oder Ν,Ν'-Diglycidylpropylenharnstoff enthalten.

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ORIGiNAL ilicrZGTE

6. Härtbare Mischungen gemäss den Patentansprüchen

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) N,N',N"-Tri(3-glycidyloxypropionyl)hexahydro-s-triazin enthalten.

7. Härtbare Mischungen gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass sie als Komponente (b) Triglycidylcyanurat enthalten.

8. Lagerstabiles Zweibehälter-System, welches beim Vermischen der in den beiden Behältern enthaltenen Komponenten eine härtbare Mischung liefert, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Behälter eine Mischung aus

(a) Triglycidyl-isocyanurat und

(b) einer von (a) verschiedenen, mindestens einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Fünf- oder Sechsring enthaltenden Glycidylverbindung;

und der zweite Behälter einen Härter für Epoxidharze enthalten.

9. Zweibehälter-System nach Patentanspruch 8, dass die im ersten Behälter enthaltene Mischung aus Glycidyl-Komponenten (a) und (b) Jin situ durch gemeinsame Glycidyrlierung der stickstoffhaltigen heterocyclischen Ausgangsstoffe erhalten worden ist.

10. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen oder Verklebungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus

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(a) Triglycidyl-isocyanurat;

(b) einer von (a) verschiedenen, mindestens einen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Fünf- oder Sechsring enthaltenden Glycidylverbindung; und

(c) einem Härter für Epoxidharze unter Formgebung aushärtet.

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