DE1079323B - Verfahren zur Herstellung eines haertbaren, metallmodifizierten Epoxyharzes - Google Patents

Description

Es sind bereits zahlreiche Kunstharze und Kunstharzkombinationen bekannt, die vorzugsweise für die Herstellung von Hochspannungsisoliermaterialien Verwendung finden. Da als Hauptdielektrikum der Glimmer in Form von Blättchen (Splittings) oder Papier (Samica) benutzt wird, benötigt man Bindemittel, die möglichst alle Hohlräume im Dielektrikum ausfüllen und den Glimmer festkleben. Es ist schon vorgeschlagen worden, ungesättigte Polyesterharze für den genannten Zweck zu verwenden. Bei einem bekannten Verfahren wird der Glimmer mit Hilfe einer flüchtigen organischen Flüssigkeit auf eine Trägerfolie geklebt, die danach in Streifen geschnitten wird. Diese Streifen werden auf den zu isolierenden Leiter gewickelt. Dann wird das flüchtige Bindemittel unter der Einwirkung von Wärme im Vakuum wieder entfernt, worauf eine Vakuumimprägnierung mit einer Polyesterharzmasse erfolgt, die bei 130° C innerhalb von 30 Minuten aushärtet, ohne flüchtige Bestandteile abzugeben. Würden flüchtige Bestandteile abgegeben werden, so wäre infolge der auftretenden Blasenbildung das Isoliermaterial unbrauchbar. Ferner wurden schon Polyestermischpolymerisate und Polyisocyanatisoliermassen als Bindemittel vorgeschlagen. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird als Bindemittel ein Gemisch aus einem Epoxyharz und einem Polyester verwendet. Die Nachteile der vorgenannten Kunstharze und Kunstharzkombinationen bestehen in der relativ geringen Wärmefestigkeit und den bei höheren Temperaturen verhältnismäßig großen dielektrischen Verlusten.

Epoxyharze sind bekanntlich thermoplastische Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin. Nach Zugabe eines Härtungsmittels gehen sie bei Raumtemperatur oder bei Erwärmung in feste, unschmelzbare und unlösliche Endprodukte über. Bei Raumtemperatur sind die Epoxyharze flüssig bis fest und unterscheiden sich in ihren Epoxydäquivalenten, die zwischen 140 und 4000 liegen. Es sind schon viele Härtungsmittel vorgeschlagen worden, unter anderem auch Alkoholate mehrwertiger Metalle, wie z. B. Titanbutylat. Verwendet man diesen Härter, so tritt eine sehr rasche Aushärtung ein. Infolge dieser Tatsache lassen sich solche Gemische als Gieß- oder Imprägnierharze in der Elektrotechnik nicht benutzen, weil die Gebrauchs dauer viel zu kurz ist. Außerdem wird während des Härtungsvorganges als Nebenprodukt Butylalkohol abgespalten, der flüchtig ist oder im ausgehärteten Epoxyharz als Weichmacher wirkt. Um das sofortige Gelatinieren zu verhindern, kann man zwar die Harz-Härter-Kombination nach einem bekannten Verfahren mit Hilfe von Monoäthylglykoläther verdünnen, doch muß dieses Stabilisierungsmittel vor dem Härtungsprozeß wieder entfernt wer-

Verfahren zur Herstellung

eines härtbaren, metallmodifizierten

Epoxyharzes

Anmelder:

Maschinenfabrik Oerlikon,
Zürich-Oerlikon (Schweiz)

Vertreter: Ph. Frhr. v. Habermann, Rechtsanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 20. August 1956

Christian CafLisch, Wallisellen,

und Dr.-Chem. Franz Knapp, Zürich (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

den, da es sonst eine zusätzliche Weichmacherwirkung ausübt.

Die Mängel der bekannten Harzmassen lassen sich vermeiden, wenn erfindungsgemäß ein Gemisch aus einem im Vakuum vorbehandelten, höchstens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthaltenden Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalent zwischen 65 und 400 und aus einem o-Titansäuretetraalkylester im Vakuum bei Temperaturen von 80 bis 180'° C nachbehandelt wird. Das erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Epoxyharz ist ohne Beimischung irgendwelcher Stabilisierungsmittel während einiger Monate bei Raumtemperatur haltbar, ohne zu gelatinieren. Die in den Epoxyharzen vorhandenen OH-Gruppen werden restlos verestert, so daß eine weitere Gelatinisierungstendenz des Reaktionsproduktes ausgeschaltet ist. Das gemäß der Erfindung hergestellte metallmodifizierte Epoxyharz härtet für sich allein nicht aus, es kann jedoch mit bekannten Härtungsmitteln nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand übergeführt werden, ohne daß Nebenprodukte, die sich verflüchtigen oder eine Weichmacherwirkung ausüben, abgespaltet werden.

Zweckmäßigerweise werden 100 Gewichtsteilen des titanmodifizierten Epoxyharzes 0,5 bis 150 Gewichtsteile eines für Epoxyharze gebräuchlichen Härters beigemischt, worauf die Aushärtung in bekannter Weise

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erfolgt. Das ausgehärtete Produkt besitzt neben hoher Wärmefestigkeit sehr geringe dielektrische Verluste bei Temperaturen bis zu 200° C.

Die Zeichnung zeigt eine kurvenmäßige Zusammenstellung, wobei der in logarithmischem Maßstab aufgetragene Verlustwinkel tg<5 als Funktion der Temperatur für verschiedene gehärtete Kunstharzmassen wiedergegeben ist. Hierbei bezieht sich Kurve et auf ein mit einem Polyesterharz modifiziertes Epoxyharz, Kurve b auf ein Polyesterharz, Kurve c auf ein Epoxyharz und Kurve, d auf das erfindungsgemäß hergestellte titanmodifizierte Epoxyharz. Es ist zu ersehen, daß die bekannten, mit einem Polyesterharz modifizierten Epoxyharze und die Epoxyharze einen mit der Temperatur stetig steigenden. Verlustwinkel aufweisen. Auch beim Polyesterharz nimmt der Wert des Verlustwinkels ab etwa 140° C rasch zu. Demgegenüber zeigt das erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Kunstharz bei Temperaturen von etwa 160° C sogar eine Abnahme des Verlustwinkels, so daß bei höheren Erwärmungen der technische Vorteil besonders in Erscheinung tritt.

Die Verwendbarkeit des neuen titanmodifizierten Epoxyharzes ist sehr vielseitig. Mit besonderem Vorteil wird es als Isoliermaterial angewendet, da sein Verlustwinkel bei höheren Temperaturen kleiner ist als bei den bisher hierfür verwendeten Stoffen. Das neue Isoliermaterial ist vorzugsweise für eine Isolationsklasse, die Temperaturen bis etwa 160° C einschließt, verwendbar.

Die Lösungen des titanmodifizierten Epoxyharzes, die z. B. ein Amin oder Dicarbonsäureanhydrid als Härter enthalten, können wie die eingangs erwähnten bekannten Produkte als Bindemittel für glimmerbelegte Folien verarbeitet werden. Hierbei ist nach dem Lackieren des Glimmers, wenn nötig auch des Trägers,- das Lösungsmittel unter Wärmeeinwirkung zu entfernen. Die Folie oder daraus hergestellte Bänder werden dann bei Temperaturen zwischen 20 und 160° C auf den zu isolierenden Leiter gewickelt und in der Wärme ausgehärtet, ohne daß flüchtige Bestandteile entstehen.

Dünnflüssige titanmodifizierte Epoxyharze, die durch entsprechenden Härterzusatz kalt- oder warmhärtend eingestellt sind, eignen sich auch als-Imprägnierharze. Man wickelt Glimmer-» Splitting«-Folien oder Bänder sowie »Samica«-Folien. oder Bänder mit und ohne Träger kalt auf den zu isolierenden Leiter und schließt eine Trocknung bei erhöhter Temperatur im Vakuum an. Dann wird das titanmodifizierte Epoxyharz zusammen mit dem Härter im Vakuum eingezogen und in der Preßform gehärtet. Die Imprägnierung mit dem titanmodifizierten Epoxyharz gewährleistet eine Verbesserung der Wicklungsisolation in mechanischer und dielektrischer Hinsicht.

Da das erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Harz eine höhere Wärmefestigkeit als die genannten bekannten Harze besitzt, ist es mit Vorteil für die Herstellung von Gußstücken, z. B. für solche von elektrischen Apparaten, zu verwenden, die einer hohen mechanischen und thermischen Beanspruchung ausgesetzt sind. Die Gußstücke können sowohl ohne als, auch mit Füllstoffen aufgebaut sein.

Schließlich ist das neue modifizierte Epoxyharz auch als Lackharz verwendbar.

Das Imprägnieren- mit titanmodifiziertem Epoxyharz läßt sich auf Gewebe aus Glasseide, Asbest, Natur- und Kunstfasern ebenfalls mit Vorteil anwenden.

Beispiel

100 Gewichtsteile eines unverdünnten, niedermolekularen Epoxyharzes, das höchstens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält und ein Epoxydäquivalent zwischen 165 und 400 aufweist, werden durch eine erste Vakuumbehandlung bei 80 bis 180° C von Feuchtigkeit und monomeren Nebenprodukten befreit und nach Wiederherstellung des Normaldruckes mit 0,1 bis 40 Gewichtsteilen nicht stabilisiertem, unverdünntem Butyltitanat vermischt. Durch eine zweite mehrstündige Vakuumbehandlung bei 80 bis 180° C wird der während der Umesterung abgespaltene Butylalkohol aus dem Harz entfernt. Die so erhaltenen flüssigen titanmodifizierten Epoxyharze sind bei Raumtemperatur unbeschränkt lagerfähig.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines härtbaren,, metallmodifizierten Epoxyharzes, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Gemisch aus einem im Vakuum vorbehandelten, höchstens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthaltenden Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalent zwischen 165 und 400 und aus. • einem o-Titansäuretetraalkylester im Vakuum bei Temperaturen von 80 bis 180° C nachbehandeln wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 837 908, 889 345,.

   910 335,917 866;

   USA.-Patentschriften Nr. 2 581 464, 2 683 131,.

   2 710268.

   Hierzu! Blatt Zeichnungen

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