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Verfahren zur Herstellung einer Kunstharzkombination
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kunstharzkombination, die 100 Gew.-Teile eines unverdünnten Epoxyharzes und 0, 1-40 Gew.-Teile eines nicht stabilisierten, unverdünnten Titantetraesters enthält.
Es sind bereits zahlreiche Kunstharze und Kunstharzkombinationen bekannt, die vorzugsweise für die Herstellung von Hochspannungsisoliermaterialien Verwendung finden. Da als Hauptdielektrikum der Glimmer in Form von Blättchen (splitting) oder Papier (Samica) benützt wird, benötigt man Bindemittel, die möglichst alle Hohlräume im Dielektrikum ausfüllen und den Glimmer festkleben. Es ist schon vorgeschlagen worden, ungesättigt Polyesterharze für den genannten Zweck zu verwenden. Bei einem bekannten Verfahren wird der Glimmer mit Hilfe einer flüchtigen organischen Flüssigkeit auf eine Trägerfolie geklebt und danach in Streifen geschnitten. Diese Streifen werden auf den zu isolierenden Leiter gewickelt.
Dann wird das flüchtige Bindemittel unter der Einwirkung von Wärme im Vakuum wieder entfernt, worauf eine Vakuumimprägnierung mit einem Polyesterharz erfolgt, das bei 130G C innerhalb von 30 Minuten aushärtet, ohne flüchtige Bestandteile abzu- geben. Würden flüchtige Betandteile abgegeben werden, so wäre infolge der auftretenden Blasenbildung das Isoliermaterial unbrauchbar. Nach einem andern bekannten Verfahren wird als Bindemittel ein Gemisch aus einem Epoxyharz und einem Polyester verwendet. Ferner wurden schon Polyester-Mischpolymerisate und PolyisocyanatIsoliermassen als Bindemittel vorgeschlagen.
Die Nachteile der vorgenannten Kunstharze und Kunstharzkombinationen bestehen in der relativ geringen'Wärmefestigkeit und den bei höheren Temperaturen verhältnismässig grossen dielektrischen Verlusten. Eine Erhöhung der Härte, der Chemikalienbeständigkeit, und eine Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften, wird durch eine bereits beschriebene Kunstharzkombination erreicht, die aus Butyltitanat und höhermolekularen Epoxyharzen besteht. Eine solche Kombination bedarf jedoch einer Stabilisierung des Titanates, damit ein sofortiges Gelatinieren des Epoxyhar. zes verhindert werden kann. Das Epoxyharz
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nenten gemischt werden. Unter den genannten Be. dingungen besitzt das Epoxyharz jedoch nichl
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standteilen mit einem der bekannten Härter zu vernetzen.
Folglich ist weder eine Verwendung als Imprägnier- noch als Giessharz möglich.
Die Mängel des Bekannten lassen sich vermeiden, wenn bei einer Mischung von 100 Gew.Teilen eines unverdünnten Epoxyharzes mit 0, 1 - 40 Gew. - Teilen eines nicht stabilisierten, unverdünnten Titantetraesters, erfindungsgemäss niedermolekulares Epoxyharz, welches keine oder nur eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält und Epoxyäquivalente zwischen 165-400 aufweist, bei Temperaturen von 800 bis 1800 C so lange evakuiert wird, bis die Feuchtigkeit und die Verunreinigungen aus der Harzschmelze entfernt sind, dass darauf der Normaldruck wieder hergestellt und ein Titantetraester in die heisse Harzschmelze eingerührt wird, worauf eine Wiederholung der Vakuumbehandlung zur Entfernung.
der sich infolge der chemischen Verbindung des Titantetraesters mit dem Epoxyharz bildenden leicht flüchtigen Bestandteile erfolgt. Bei der, nach dem Einrühren des Titantetraesters erfolgenden Vakuumbehandlung setzt eine Blasenbil- dung ein, wobei leichtflüchtige Bestandteile, vorwiegend Alkohol, entweichen und die Viskosität der Harzschmelze leicht ansteigt. Nach beendeter Umsetzung weist das Harz ein merklich erhöhtes Epoxyäquivalent auf. Hieraus folgt, dass das Epoxyharz mit dem Titantetraester nicht nur ein Gemisch darstellt, sondern eine Verbindung eingegangen ist.
Die erfindungsgemässe Kunstharzkombination zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass sie während einiger Monate bei Raumtemperatur haltbar ist, ohne zu gelatinieren. Die in den Epoxyharzen vorhandenen OH-Gruppen werden restlos verestert, so dass eine weitere Gelatinerungstendenz des Reaktionsgemisches ausgeschal-
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tet ist. Das lagerfähige Titan-Epoxyharz lässt < ich auch wie die bekannten Epoxyharze mit Säuren, Säureanhydriden, Aminen und Aminosäuren ohne Abgabe flüchtiger Bestandteile kalt oder warm härten. Je höher hiebei der Titangehalt des Harzes ist, um so geringer kann die Härtermenge gewählt werden. Die neue Kunstharzkombination weist weiterhin eine erhöhte Wärmefestigkeit und geringere dielektrische Verluste auf.
Gemäss weiteren Merkmalen des erfindunggemässen Verfahrens werden 100 Gew.-Teile des Titan-Epoxyharzes, das auf Temperaturen zwi- schen 20"und 150"C gehalten wird, noch mit 0, 5-150 Gew.-Teilen eines Härters für Epoxyharze gemischt. Die gewählte Temperatur und
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massge-Kunstharzkombination.
Ein anderes Verfahrensmerkmal betrifft die Mischung von 100 Gew.-Teilen des Titan-Epo- xyharzes mit einer Lösung, die aus 10-200 Gew.Teilen eines hochschmelzenden Härters und 100
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Die Zeichnung zeigt eine kurvenmässige Zusammenstellung, wobei der in logarithmischem Massstab aufgetragene Verlustwinkel tg 8 als Funktion der Temperatur für verschiedene Kunstharze wiedergegeben ist. Hiebei bezieht sich Kurve a auf Epoxy-Polyesterharz, Kurve b auf Polyesterharz. Kurve c auf Epoxyharz und Kurve d auf das erfindungsgemässe Titan-Epoxyharz.
Es ist zu ersehen, dass die bekannten Epoxy-Polyesterharze und die Epoxyharze einen mit der Temperatur stetig steigenden Verlustwinkel aufweisen. Auch beim Polyesterharz nimmt der Wert des Verlustwinkels ab etwa 1400 C rasch zu.
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harzkombination bei Temperaturen von etwa 160e C sogar eine Abnahme des Verlustwinkels, so dass bei höheren Erwärmungen der Vorteil des
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Gemäss andern Merkmalen der Erfindung werden 100 Gew.-Teilen des Titan- poxyharzes noch 0, 5-150 Gew.-Teile eines Härters für Epoxyharze beigemischt. Diese Kunstharzkombination besitzt neben hoher Wärmefestigkeit geringe dielektrische Verluste bei Temperaturen bis zu 1000 C.
Mischt man 100 Gew.-Teile des Titan-Epoxyharzes mit 100-1000 Gew.-Teilen Polyesterharz sowie 10-200 Gew.-Teilen eines Härters, dessen Schmelzpunkt über 1300 C liegt, so erhält man eine weitere Kunstharzkombination, die sich bei Temperaturen zwischen 10-1000 C anhärten, und bei Temperaturen zwischen 100-200e C rasch aushärten lässt. Während Epoxyharze mit hochschmelzenden Härtern zu schnell aushärten, bleibt die neue Kombination mehrere Tage brauchbar, ohne fest zu werden.
Bei der erfindungsgemässen Kunstharzkombination kann monomeres oder polymeres, nicht stabilisiertes, unverdünntes Butyltitanat mit einem unverdünnten niedermolekularen Epoxyharz zur Reaktion gebracht werden.
Die Verwendbarkeit des neuen Titan-Epoxyharzes ist sehr vielseitig. Mit besonderem Vorteil wird es als Isoliermaterial angewendet. Da sein Verlustwinkel bei höheren Temperaturen kleiner ist als bei den bisher benützten Stoffen, können Wärmedurchschläge nicht mehr auftreten. Das neue Isoliermaterial ist vorzugsweise für eine Isolationsklasse, die Temperaturen bis etwa 1600 C einschliesst, verwendbar.
Die Lösungen des Titan-Epoxyharzes, die ein Amin oder Dicarbonsäureanhydrid als Härter enthalten, können wie die bekannten Produkte als Bindemittel für Mika- und Samicafolium (ein Glimmerpapier) verarbeitet werden. Hiebei ist nach dem Lackieren des Glimmers, wenn nötig auch des Trägers, das Lösungsmittel unter Wärmeeinwirkung zu entfernen. Das Folium oder daraus hergestellte Bänder, werden dann bei Temperaturen zwischen 200 und 1600 C auf den zu isolierenden Leiter gewickelt und in der Wärme ausgehärtet, ohne dass flüchtige Bestandteile entstehen.
Dünnflüssige Titan-Epoxyharze, die durch entsprechenden Härterzusatz kalt- oder warmhärtend eingestellt sind, eignen sich auch als Imprägnierharze. Man wickelt Glimmersplittiug- Folien oder-Bänder, sowie Samica-Folien oder - Bänder mit und ohne Träger kalt auf den zu isolierenden Leiter und schliesst eine Trocknung bei erhöhter Temperatur im Vakuum an. Dann wird das Titan-Epoxyharz zusammen mit dem Härter im Vakuum eingezogen und in der Pressform gehärtet. Die Imprägnierung mit dem Titan-Epoxyharz gewährleistet eine Verbesserung
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elektrischer Hinsicht.
Da die erfindungsgemässe Kunstharzkombination eine höhere Wärmefestigkeit als die bekannten Harze besitzt, ist sie mit Vorteil für die Herstellung von Gussstücken, z. B. für solche von elektrischen Apparaten zu verwenden, die eine hohe mechanische und thermische Beanspruchung aufweisen. Die Gussstücke können sowohl ohne als auch mit Füllstoffen aufgebaut sein.
Schliesslich ist die neue Kunstharzkombination auch als Lackharz verwendbar.
Das Eingiessen oder Imprägnieren mit TitanEpoxyharz lässt sich. auf Gewebe aus Glasseide, Asbest, Natur- und Kunstfasern ebenfalls mit Vorteil anwenden.
Im folgenden seien noch einige zur Erfindung gehörende Beispiele eingehender beschrieben.
Beispiel l : 100 Gew.-Teile eines Epoxyhar-
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lekül enthält und ein Epoxyäquivalent zwischen 165 und 400 aufweist, bespielsweise unter den Warenzeichen Epikote 828 von Shell Chemicals Corp. und Araldit F von Ciba AG bekannte Handelsprodukte, werden durch eine erste Va-
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kuumbehandlung bei 140 C von Feuchtigkeit und monomeren Nebenprodukten befreit. Dann werden 6 Gew.-Teile Titantetrabutylester in das heisse Harz eingerührt. Die Temperatur wird weiterhin auf 1400 C gehalten. Durch eine zweite, mindestens 4-ständige Vakuumbehandlung bei einem absolutem Druck von 0, 1 mm Hg wird der während der Umesterung abgespaltene Butylalkohol aus dem Harz entfernt.
Das so erhaltene flüssige Titan-Epoxyharz ist thermoplastisch, d. h. es ist ohne Zugabe weiterer Zusätze nicht härtbar.
Beispiel 2 : 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäss nach Beispiel 1 hergestellten, thermoplastischen Titan-Epoxyharzes werden. auf 80 C erwärmt. In das dünnflüssige Harz werden 66 Gew. -TeileDodecenyl-bernsteinsäure-anhydrid,
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weist bei 80U C eine Viskosität von 80 bis 100 cst. auf. Nach 3-stündiger Lagerung bei 80 C liegt die Viskosität bei 200 cst. Die vorliegende Harz- Härter-Mischung härtet innerhalb von 6 Stunden zu einem harten, zähen Endprodukt aus, wobei keine flüchtigen Reaktionsprodukte entstehen.
Die an 4mm dicken Platten aus diesem
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50 Hz lauteten :
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<tb>
<tb> Mess-Temperatur <SEP> tg#
<tb> 200 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> 1100 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 023 <SEP>
<tb> 1500 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP>
<tb> 1800 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäss nach Beispiel 1 hergestellten, thermoplastischen Titan-Epoxyharzes werden auf 40 C vorgewärmt.
Anderseits werden 90 Gew.-Teile eines flüssigen, ungesättigten Polyesterharzes, beispielsweise unter den Warenzeichen Palatal P6 der
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SodafabrikWSF von den Farbenfalbriken Bayer bekannte Handelsprodukte, auf 130 C erwärmt, wonach 3 Gew.-Teile endo-cis-Bicyclo (2, 2, 1) -5-heptan- 2, 3-dicarbonsäure-anhydrid ein bei 1640 C schmelzendes Kristall-Pulver, darin verrührt werden, bis die Lösung klar ist. Das immer noch 1300 C warme Polyester-Härtergemisch wird in das vorgewärmte Titan-Epoxyharz eingerührt, worauf die 70-800 C warme, niedrigviskose Flüssigkeit be- reit ist für die Vakuumimprägnierung elektrischer Wicklungen.
Aus diesem Imprägnierharz hergestellte 4mm dicke Platten, die während 6 Stun-
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gende Verlustwinkel tu 8 bel 50 Hz :
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<tb>
<tb> Mess-Temperatur <SEP> tg#
<tb> 20 C <SEP> 0,003
<tb> 800 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 004
<tb> 110 C <SEP> 0, <SEP> 024
<tb> 145 C <SEP> 0, <SEP> 014
<tb> 180 C <SEP> 0,024
<tb>
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schen Titan-Epoxyharzes werden auf 650 C vorgewärmt. In das warme, dünnflüssige Harz werden 14 Gew.-Teile n-Phenylen-diamin, ein bei 620 C schmelzendes Kristallpulver, eingerührt.
Die klare, dünnflüssige Harz-Härter-Mischung, gestreckt mit 100 Gew.-Teilen Quarzmehl, lässt sich gut vergiessen und geht in einer Stunde bei 1000 C in ein hartes, zähes Endprodukt über, ohne dass während der Härtungsreaktion flüchtige Nebenprodukte frei werden.
Beispiel 5 : Für die Herstellung einer Hoch- spannungsisolation werden mehrere Lagen eines saugfähigen Glimmer-Glasgewebbandes auf den zu isolierenden Kupferleiter gewickelt. Nach 3- stündiger Vortrockung bei 1200 C und 0, 1 mm absolutem Druck wird die Temperatur auf 60- 70 C gesenkt. Dann erfolgt die Vakuumimprägnierung der Bandage mit der nach Beispiel 2 hergestellten und auf 700 C vorgewärmten Harz- Härter-Mischung. Nachdem. der Normaldruck wieder hergestellt ist, wird die durchimprägnierte Isolierschicht durch allseitige Pressung kalibriert und während 6 Stunden ! bei 1650 C ausgehärtet, ohne Abspaltung flüchtiger Reaktions- produkte.
Die fertige Isolation wies folgende Verlustwinkel tg# auf:
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<tb>
<tb> Mess-Temperatur <SEP> tg#
<tb> 20 C <SEP> 0,001
<tb> 162 C <SEP> 0,027
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Kunstharzkombination, die 100 Gew.-Teile eines unverdünnten Epoxyharzes und 0, 1 bis 40 Gew.-Teile eines nicht stabilisierten, unverdünnten Titantetraesters enthält, dadurch gekennzeichnet, dass niedermolekulares Epoxyharz, welches keine oder nur eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält und Epoxyäquivalente zwischen 165-400 aufweist, bei Temperaturen von 800 bis 1800 C so lange evakuiert wird, bis die Feuchtigkeit und die Verunreinigungen aus der Harzschmelze entfernt sind,
dass darauf der Normaldruck wieder hergestellt und ein Titantetraester in die heisse Harzschmelze eingerührt wird, worauf eine'Wiederholung der Vakuumbehandlung zur Entfernung. der sich infolge der chemischen Verbindung des Titantetraesters mit dem Epoxyharz bildenden leichtflüchtigen Bestandteil erfolgt.