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Verfahren zur Härtung von insbesondere zur elektrischen
Isolierung geeigneten Epoxyden
Die Härtung von Polyepoxyden mit mehrwertigen Säuren oder sauren Polyestern aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und mehrwertigen Säuren ist bekannt. Man kann so gehärtete Produkte erhalten, die wohl gute physikalische wie elektrische und chemische Eigenschaften aufweisen, deren Widerstandsfähigkeit gegen thermische Alterung aber nur mässig ist.
Es wurde nun gefunden, dass man die Widerstandsfähigkeit von Polyepoxyden gegen thermische Alterung, selbst für Temperaturen über 1550C, wesentlich verbessern und gleichzeitig die Veränderungen ihres Gewichts, ihrer Ausdehnung und ihrer mechanischen Eigenschaften klein halten kann, wenn man als Härtungsmittel saure Polyester aus mehrwertigen Phenolen (an Stelle von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen) und mehrwertigen Säuren oder Polyanhydride solcher sauren Polyester verwendet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren sauren Polyester kann man insbesondere mehrwertige Phenole mit folgenden Strukturen einsetzen.
Die verwendeten mehrwertigen Phenole können einkernige folgenden Typs sein :
EMI1.1
in denen wenigstens zwei der mit R bezeichneten Substituenten Hydroxylgruppen sind und die ändern Substituenten Wasserstoff- oder Halogen-Atome oder Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder Alkenyl-Radikale oder Kombinationen dieser verschiedenen Gruppen sein können. Gute Ergebnisse wurden bei der Verwendung von Hydrochinon und Resorcin erhalten.
Ebenso kann man mehrkernige Phenole mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxylgruppen der folgenden Typen verwenden :
EMI1.2
oder
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EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
EMI2.6
molekularen Säuren.
Gute Ergebnisse wurden mit Derivaten des p, p'-Dihydroxydiphenylmethans erhalten.
Die mit diesen Phenolen umzusetzenden mehrwertigen Säuren können eine der folgenden Strukturen haben.
EMI2.7
EMI2.8
Zahl mindestens gleich 1. Gute Ergebnisse wurden mit Adipin-, Bernstein- und Sebacinsäure erhalten.
EMI2.9
wobei wenigstens zwei der mit R bezeichneten Substituenten carboxylgruppen enthalten, die andern können eines der soeben genannten Atome oder Atomgruppen sein. Gute Ergebnisse wurden mit den Phthalsäuren erhalten.
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EMI3.1
EMI3.2
EMI3.3
bezeichnet.
EMI3.4
wobei R und X die gleiche Bedeutung wie oben haben und n und m ganze Zahlen sind und n zwischen 0 und 20 liegen kann.
An Stelle der mehrwertigen Karbonsäuren kann man auch Derivate von ihnen, wie ihre Anhydride oder ihre Halogenide verwenden.
Die Herstellung dieser sauren Polyester erfolgt auf übliche Weise, z. B. durch direkte Veresterung der Säuren mit den Phenolen in geschmolzenem Zustand oder in Lösung, mit oder ohne Veresterungskatalysatoren. Man kann auch an Stelle der freien Säuren ihre Derivate, wie die entsprechenden Anhydride oder Säurehalogenide verwenden. Anderseits ist es vorteilhaft, für die Veresterung der mehrwertigen Säuren die Ester der mehrwertigen Phenole mit niedermolekularen Säuren zu verwenden. Man nimmt also eine Umesterung vor, die durch einen Katalysator beschleunigt werden kann ; die freiwerdende Säure wird durch Destillation nach Massgabe der Reaktion entfernt.
Um saure Polyester, d. h. solche mit freien Carboxylgruppen, zu erhalten, setzt man für die Veresterung vorzugsweise einen Überschuss der mehrwertigen Säuren oder ihrer Derivate ein.
Zur Herstellung der Polyanhydride aus den entsprechenden Polyestern verwendet man ein Dehydratisierungsmittel, das das Anhydrid einer organischen oder einer Mineralsäure oder ein Halogenid dieser Säuren sein kann, letzteres unter Bedingungen, bei denen es nicht halogenierend wirkt.
Die Umanhydridisierung mit Essigsäureanhydrid hat besonders ausgezeichnete Ergebnisse gebracht.
Man kann z. B. den sauren Polyester in einem Überschuss von Essigsäureanhydrid lösen und diese Lösung mehrere Stunden bei Rückflusstemperatur halten ; die Mischung wird darauf von dem Überschuss an Essigsäureanhydrid und von der freigewordenen Essigsäure durch Destillation bei Normaldruck befreit. Die letzten Spuren dieser Substanzen können durch Vakuumdestillation entfernt werden.
Mit den so hergestellten sauren Polyestern oder den Polyanhydriden der sauren Polyester kann man Polyepoxyde, wie z. B. die bekannten synthetischen Harze, die Äthoxylinharze genannt werden, härten.
Diese können ebenso auf mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glyzerin, Butandiol oder Tetramethylol-cyclo-
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Reaktion mit einem Epihalogenhydrin erhält, aufgebaut sein.
Es wurde gefunden, dass man besonders gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Alterungsbeständigkeit erzielen kann, wenn man auf ein Epoxyd-Äquivalent des Äthoxylinharzes 0, 1-1, 0 Säure- Äquivalent des sauren Polyesters oder des entsprechenden Polyanhydrids verwendet.
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48 h, vorzugsweise mindestens 24 h. Die Erhitzung dauert umso länger, je niedriger die angewendete Temperatur ist.
Soll die Härtung aussergewöhnlich schnell vor sich gehen, empfiehlt es sich, in Gegenwart eines Beschleunigers, insbesondere eines Amins, zu arbeiten. Die Mengen des verwendeten Beschleunigers können sehr klein sein, vorzugsweise unter 1 Gew. -0/0 der Mischung liegen.
Die erfindungsgemäss gehärteten Produkte können, falls gewünscht, ausser den Härtungsmitteln noch verschiedene andere Substanzen enthalten, z. B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher und andere Harze oder Materialien, die zur Harzbildung dienen.
Die folgenden Beispiele sollen, ohne die Erfindung zu begrenzen, zeigen, auf welche Weise man saure Polyester oder Polyanhydride saurer Polyester solcher Typen herstellen kann, die erfindungsgemäss zur Härtung von Epoxyd-Harzen verwendet werden, und eine Mischung eines solchen mit einem Epoxydharz.
Beispiel 1 : Man erhitzt eine Mischung von 55, 0 g DIAN-O, O-di-essigsäure, 37, 4gDIAN-di- - acetat und 9 g Magnesium-Späne unter Rühren 3 h lang auf 2200 - 2300C ; die Essigsäure destilliert während der Reaktion ab. Das so erhaltene Harz wird in Xylol gelöst und vom Katalysator durch Filtration getrennt. Das Xylol entfernt man durch Vakuumdestillation, Als Rückstand verbleibt der saure Polyester in Form eines festen dunkelbraunen Harzes, das eine Säurezahl von 57 hat.
Man verschmilzt eine Mischung von 100 Gew.-Teilen eines Epoxydharzes auf Basis DIAN und Epichlorhydrin mit einem Epoxyd-Äquivalent von 964 und 30 Gew.-Teilen des oben genannten sauren Polyesters ; nach sorgfältiger Mischung der Masse härtet man in einer geeigneten Metallform 8 h lang bei 1500C.
Beispiel 2 : Man erhitzt eine Mischung von 321 g Tetrachloro-p, p'-dihydroxydiphenylpropan- -O,O-di-essigsäure und 150 g Tetrachloro-p, p' -dihydroxydiphenylpropan-diacetat 5 h auf 2400C ; die Essigsäure destilliert während der Reaktion ab. Der gebildete saure Polyester ist ein festes braunes Harz mit einer Säurezahl von 130.
Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen desselben Harzes wie im Beispiel 1 und 50 Gew.-Teile dieses sauren Polyesters werden 8 h lang bei 1500C wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet.
Beispiel 3 : Man erhitzt eine Mischung von 225 g Tetrachloro-p, p'-dihydroxydiphenylpropan -di- acetet, 118 g Bernsteinsäure und 3, 5 g Magnesiumspäne 3 h auf 240 C ; die Essigsäure destilliert während der Reaktion ab. Das erhaltene Harz wird in Xylol gelöst und vom Katalysator durch Filtration und darauf vom Xylol durch Vakuumdestillation getrennt. Zurückbleibt der saure Polyester in Form eines festen braunen Harzes mit einer Säurezahl von 118.
Man härtet, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 erwähnten Epoxydharzes und 20 Gew.-Teilen des sauren Polyesters 5 h lang bei 150 C.
Beispiel 4: Man erhitzt 936 g p, p'-Dihydroxydiphenylpropan-diacetat und 809 g Sebacinsäure 3 h auf 220 C ; die Essigsäure destilliert während der Reaktion ab. Es hinterbleibt der saure Polyester in Form eines viskosen braunen Harzes mit einer Säurezahl von 82.
Man härtet, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Mischung von 100 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 erwähnten Epoxydharzes und 20 Gew.-Teilen dieses sauren Polyesters 10 h bei 1650C.
Beispiel 5 : Man erhitzt eine Mischung von 312 g p, p'-Dihydroxydiphenylpropan -diacetat und 292 g Adipinsäure 3 h auf 2200C ; die Essigsäure destilliert während der Reaktion ab. Es hinterbleibt der saure Polyester in Form eines viskosen braunen Harzes mit einer Säurezahl von 109.
Man härtet, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Mischung von 100 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 erwähnten Epoxydharzes und 50 Gew.-Teilen des sauren Polyesters 10 h bei 165 C.
Beispiel 6 : Man hält eine Mischung von 37, 6 g DIAN-diacetat und 32, 4 g Sebacinsäure (Molverhältnis 3/4) 5 h auf 2200 - 2300C ; die Essigsäure destilliert während der Reaktion ab. Der Rückstand wird in 5 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid gelöst und 2 h am Rückfluss gekocht. Die Essigsäure und der Überschuss des Essigsäureanhydrids werden abdestilliert. Das erhaltene Polyanhydrid hat eine Verseifungszahl von 350. Der Erweichungspunkt des Harzes liegt etwa bei 40 C ; in l Obiger benzolischer Lösung beträgt seine Viskosität 3, 2 cP bei 200C ; 20 Teile Epoxydharz (Epoxyd-äquivalent = 900), gemischt mit 4 Gew.-Teilen dieses Polyanhydrids, härten in 8 h bei 1500C.
Die mechanischen Eigenschaften der durch Härtung von Polyepoxyden mit den erfindungsgemässen Polyestern oder Polyanhydriden der sauren Polyester erhaltenen Produkte wurden mit einem Dynstat-Apparat
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nach den Normen DIN 53453 (Stossfestigkeit) und 53452 (Biegefestigkeit) gemessen.
Die Alterungsversuche wurden in einem Umluftofen bei 1750C durchgeführt. Der Gewichtsverlust während der thermischen Alterung wurde an drei Mustern (70 x 60 x 4 mm) für jedes Produkt auf einer analytischen Waage bestimmt. Der Schwund (Ausdehnungsverlust) während der thermischen Alterung wurde an drei gleichen Mustern für jedes Produkt mit einer Mikrometerschraube bestimmt.
Zu Vergleichszwecken wurde ein saurer Polyester aus 3 Molen Adipinsäure und 1 Mol Glyzerinhergestellt (Säurezahl 344). Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen eines Epoxydharzes auf Basis DIAN und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 964 und 15 Gew.-Teilen dieses Polyesterswurde 10 h bei 1500C gehärtet.
Die untenstehenden Tabellen I und II zeigen die Ergebnisse der Versuche, in denen die thermische Alterung bei 1750C des oben beschriebenen Vergleichsproduktes (mit A bezeichnet) und der Produkte, die nach den Beispielen 1 - 6 hergestellt wurden (bezeichnet mit den Nummern des entsprechenden Beispiels), verglichen wurden.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Gewichtsverlust <SEP> Längenverlust
<tb> ocher
<tb> Produkt <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 25.
<tb>
A <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0,
2 <SEP> 0,8 <SEP> 1,4 <SEP> 1,9 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9
<tb>
Tabelle ! !
EMI5.2
<tb>
<tb> Stossfestigkeit <SEP> Biegefestigkeit
<tb> kg <SEP> cm/cm2 <SEP> kg <SEP> cm/cm2 <SEP>
<tb> Wochen <SEP> ¯ <SEP>
<tb> Produkt <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP> 25
<tb> A <SEP> 50 <SEP> 42 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 1320 <SEP> 1310 <SEP> 1230 <SEP> 1180 <SEP> 890
<tb> 1 <SEP> 26 <SEP> 24 <SEP> 18 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 1210 <SEP> 1160 <SEP> 1130 <SEP> 1090 <SEP> 1090 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 36 <SEP> 28 <SEP> 26 <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 1290 <SEP> 1220 <SEP> 1180 <SEP> 1180 <SEP> 1170 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 42 <SEP> 28 <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 1280 <SEP> 1270 <SEP> 1210 <SEP> 1190 <SEP> 1180 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 27 <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 1380 <SEP> 1360 <SEP> 1230 <SEP> 1230
<SEP> 1200 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 18 <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 1430 <SEP> 1340 <SEP> 1310 <SEP> 1290 <SEP> 1270 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> 41 <SEP> 17 <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 1390 <SEP> 1370 <SEP> 1340 <SEP> 1320 <SEP> 1300
<tb>
EMI5.3
vorher mit A bezeichneten Produktes und der nach den Beispielen 4 und 5 hergestellten, mit den Nummern der Beispiele bezeichneten Produkte vergleichen.
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Tabelle III
EMI6.1
<tb>
<tb> Produkt <SEP> A <SEP> Produkt <SEP> 4 <SEP> Produkt <SEP> 5 <SEP>
<tb> tgÏ <SEP> bei <SEP> 1300 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> tg5beil50 <SEP> > 1 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> E <SEP> bei <SEP> 1300 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> e <SEP> bei <SEP> 1500 <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
In der Zeichnung sind die Änderungen des Faktors der dielektrischen Verluste etgS als Funktion der Temperatur für diese drei Produkte in logarithmischem Massstab dargestellt. Es ist ersichtlich, dass das Produkt 5 die gleichen Verluste des Produktes A erst bei 20 C höheren Temperaturen aufweist. Ebenso sind die Verluste des Produktes 4 bei 1500C fünfmal schwächer.
Diese Werte zeigen deutlich den erzielten Fortschritt in den dielektrischen Eigenschaften gegenüber den Harzen, die nicht mit den erfindungsgemässen Produkten hergestellt sind.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte können auf sehr verschiedenen Gebieten Anwendung finden, besonders als Giessharze, Fliess- und Imprägnierharze. Diese Produkte eignen sich ausserdem sehr gut zur Imprägnierung von Isolierkörpern für elektrische Leitungen, denn si-zeigen ausser hervorragenden mechanischen Eigenschaften nur schwache dielektrische Verluste, was ihre Verwendung besonders inter- essant macht.
Man kann z. B. ein anorganisches Material wie z. B. ein Glimmerband mit einer flüssigen Mischung eines Epoxydharzes und eines der erfindungsgemässen Härter imprägnieren, dieses imprägnierte Material um die elektrischen Leitungen legen und schliesslich das Harz polymerisieren.
Es soll an einem Beispiel, das aber die Erfindung in keiner Weise begrenzen soll, gezeigt werden, wie man im einzelnen die Isolierung der Stromschiene einer Wechselstrommaschine mit erfindungsgemÅass gehärteten Epoxydharzen durchführen kann.
Man stellt ein Band her, das aus einem Träger aus Glasfasern und einem Glimmerpapier oder einer gespaltenen Glimmerschicht besteht, imprägniert dieses Band mit einer Lösung eines sauren BisphenolSebacinsäure-polyesters und eines handelsüblichen Epoxydharzes, das ein Epoxyd-Äquivalent von 870 bis 1025 hat. Die Gewichtsverhältnisse der beiden Komponenten können schwanken von einem Teil des sauren Polyesters auf 2 - 10 Teile des Epoxyds.
Das so präparierte Band kann dann auf die Stromschiene, der Wechselstrommaschine gelegt werden, die dann 5 - 24 h bei einer Temperatur von 500 bis 1400C im Vakuum getrocknet wird, um die Lösungsmittel und die Feuchtigkeit zu entfernen. Die Stromschiene wird dann auf bekannte Weise geformt, dann das Harz zur Gänze unter Druck polymerisiert, z. B. in einem erhitzten Asphaltbad oder auf jede andere bekannte Weise, die ein Erhitzen unter Druck erlaubt.
Das so erhaltene Isolationssystem zeigt nur schwache dielektrische Verluste bis zu 155toc (Verlustfaktor unter 1) und eine erhöhte Bruchsicherheit ; diese Eigenschaften bleiben auch nach mehrerentausend Stunden bei 1550C erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Härtung vonPolyepoxyden mittels saurer Polyester oder Polyanhydriden saurer Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass aus mehrwertigen Phenolen oder ihren Derivaten und mehrwertigen Säuren oder ihren Derivaten hergestellte saure Polyester verwendet werden.