DE1745363B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxy polyaddukten - Google Patents

Description

IS

in der das zweiwertige Symbol A eine Azogruppe

-N = N-
oder Azoxygruppe

gegenüber in den Epoxidverbindungen vorhandenen antagonistischen Gruppen aufweisen. Zur Erzielung eines homogenen Epoxid-Härtemute -Gemisches ohne Bewirkung einer Gelbildung ist es dann erforderlich, die Aktivität des Härtungsmittels zu mäßigen, indem man es in den Epoxidverbindungen in einem Monoanhydrid als Träger verteilt, was das Ausmaß der dem Dianhydrid eigenen Vorteile beträchtlich herabsetzt Außerdem sind die weniger reaktiven Dianhydridc häufig schwierig zugänglich oder rohren auch zu Epoxypolyaddukttn. die in gehärtetem Zustand die Erfordernisse bei einer Verwendung unter scharfen Bedingungen, beispielsweise bei erhöhten Temperaturen nicht erfüllen wurden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Epoxypolyaddukten durch Erhitzen und Härtung eines Gemisches von Epoxidverbindungen und einem Polycarbonsäureanhydrid das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Poiycarbonsäuaünhydrid ein Dianhydrid der allgemeinen Formel

-N=N-I
O

bedeutet, verwendet.

30

O O

in der das zweiwertige Symbol A eine Azogrupp^-

-N=N-

Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 2324483). daß Epoxidverbindungen mit Dicarbonsäureanhydriden gehärtet werden können und Phthalsäureanhydrid in weitern Ausmaß zu diesem Zweck empfohlen wurde. Später wurde vorgeschlagen, die Eigenschaften der gehärteten Epoxidpolyaddukte (Nichtentflammbarkeit. elektrische Eigenschaften) durch Verwendung von polyhalogenierten Anhydriden (Robitschek und Nelson — Ind. Eng. Chem., 48 1951 [ 1956]) und die Lagerbeständigkeit von Gemischen, die den Härter enthalten, durch Verwendung von bei Zimmertemperatur flüssigem oder einen wenig erhöhten Schmelzpunktaufweisenden Anhydriden (Weiss - Ind. Chem. Eng., 49 1089 [1957]) zu verbessern.

Es wurde auch vorgeschlagen, zur Erhöhung der Erweichungstemperatur und Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit der vernetzten Epoxypolyaddukte den Vernetzungsgrad durch Verwendung von Polyanhydriden als Härtungsmittel zu erhöhen. So hat man vorgeschlagen, die Härtung von Epoxidverbindungen verschiedener Typen mittels Dianhydriden von Tetracarbonsäuren, wie beispielsweise Pyromellitsüure. Dimethylhexahydronaphthyltetracarbonsäure. Cyclopentantetracarbonsäure. Benzophenontetracarbonsäuren, Diphenylmethantetracarbonsäuren. sowie auseinemdifunktionellen Mittel und einem Tricarbonsäureanhydrid erhaltenen Kondensaten oder Additionsverbindungen von Dialkylbenzolen mit Maleinsäureanhydrid durchzuführen. Man hat hierzu auch Diels-Alder-Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid und einem Polycydopentadienylderivat empfohlen.

Die Verwendung dieser Dianhydride weist jedoch eine gewisse Anzahl von Nachteilen auf. die zum Teil darauf beruhen, daß sie eine zu große Reaktivität

35 oder eine Azogruppe

-N=N-

1 ο

bedeutet, verwendet.

Dieses Verfahren weist den Vorteil auf. daß leicht zugängliche Dianhydride verwendet werden. Außerdem lassen sich diese Dianhydride leicht in die Epoxidverbindungen einbringen, ohne daß man sich eines Monoanhydrids bedienen müßte, und die Gemische führen zu gehärteten Epoxypolyaddukten, die thermi-

sehe Anforderungen, die sich beispielsweise aus einer längeren Einwirkung von Temperaturen in der Größenordnung von 250 bis 300⁰C ergeben, bemerkenswert gut aushalten.
Alle üblichen Epoxidverbindungen können unter

Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gehärtet werden. Unter diesen kann man beispielsweise die Glycidäther nennen, die durch Umsetzung in an sich bekannter Weise mit Glykolepichlorhydrin. PoIyolen wie beispielsweise Glycerin. Trimethylolpropan.

Butandiol oder Pentaerythrit erhalten sind.

Andere geeignete Epoxidverbindungen sind die Glycidäther von Phenolen, wie beispielsweise 2,2-bis(4-Hydroxypheny!)-propan, bis(Hydroxyphenyl)-mcthan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzkateehin. Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, und die Kondensationsprodukte vom Phenol-Aldehyd-Typ, Man kann die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise bis(4-Methylamino-phenyl)-methan oder bis(4-Aminophenylsulfon. sowie aliphatische oder alicyclische Polyepoxyde. die aus der Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mittels Persäuren stammen, nennen.

I 74β

Diese verschiedenen Arttn von Epoxidverbindungen sind in der Literatur beschrieben, und ihre Herstellung ist beispielsweise in dem Werk von Houben-Weyl. Band 14/2. S. 462, angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ganz be- »mileres Interesse zur Härtung von Epoxidverbindungen, von denen jedes Molekül eine Anzahl von Epoxygruppen von zumindest zwei und vorzugsweise mehr als drei aufweist. Unter diesen ist der Vorzug den im wesentlichen aromatischen Verbindungen zu geben. n> wie beispielsweise den Glycidäthern von Poly-(hydroxyphenyU-alkanen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen.

Die als Härtungsmittel verwendeten Dianhydride der Formell sind aus 4-Nitrophthalsäure oder 4-Nitrophthalsäureanhydrid leicht erhältlich. Ein be- sonders vorteilhaftes Herstellungsverfahren besteht darm. 4-Nitrophtbalsäure mit Aluminium in Anwesenheit eines Alkalihydroxyde, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, zu reduzieren. Je nach dem Mengenanteil an verwendetem Reduktionsmitte! fuhrt die Reduktion zu der Azophthals^ure oder der Azoxyphthalsäure. deren Deshydratisierung zu dem entsprechenden Anhydrid durch Erhitzen oder durch Einwirkungeines De'hydratationsmittels, wie beispielsweise eines Anhydrids einer niedrigen organischen Säure, durchgeführt werden kann.

Der Mengenanteil an Dianhydriri(I). bezogen auf die zu härtenden Epoxidverbindungen, kann in weiten Grenzen variieren. Man wählt diesen Mengenanteil üblicherweise so. daß das Verhältnis

Anzahl an Anhydridgruppen Anzahl an Epoxygruppen

0.2 bis 1,5 und vorzugsweise 0,5 bis 1,1 beträgt.

Die Gemische von Epoxidverbindungen und Anhydrid können bei Temperaturen von 80° bis 350° C und vorzugsweise von 100° bis 250" C gehärtet werden.

Zur Erleichterung der Dispersion des Dianhydrids in den Epoxidverbindungen kann es vorteilhaft sein, dieses letztere zunächst in einem üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Keton oder einem aliphatischen oder aromatischen, chlorierten oder nichtcblorierten Kohlenwasserstoff zu lösen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ein ganz besonderes Interesse zur Herstellung von Verbundmaterialien, hauptsächlich in Form von Schichtstoffen oder Formteilen. Das Gerüst der Schieb!--rcfFe kann eine mineralische, pflanzliche oder synthetische Faser sein. Die Formkörper können Füllstoffe verschiedener Art, wie beispielsweise Graphit, Asbest. Glimmer. Kieselsäure, Talcum, Aluminiumoxyde oder Titanoxyde, enthalten. Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Klebungen und Überzügen von verschiedenen Materialien.

Die folgenden Bev-piele erläutern die Erfindung.

Beispiel

In 135 cm³ Aceton löst mar 40 g einer Epoxidverbindung, die durch die durchschnittliche Formel O ^

^^-S /"V-O-CH₂-CH-CH₂

—CH₂-CH-CH₂

CH₂-CH-CH₂-O

wiedergegeben werden kann.

Diese Epoxidverbindung weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 703. und durchschnittlich 0.459 Epoxygruppen je 100 g Produkt auf.

Zu der Acetonlösung setzt man 18.3 g Azophthatsäureanhydrid bei Zimmertemperatur (25°C) zu und ■ hält das Gemisch 15 Minuten in Bewegung. Die Menge an verwendeten Anhydrid entspricht einem Verhältnis

Anzahl der Anhydridgruppen

—r γ_Γ3—~ ———

Anzahl der Lpoxygruppen

_J5

von 0.617.

Mit der so erhaltenen Suspension überzieht man eine quadratische Probe von Glasgewebe mit einer Seitenlänge von 60 cm. Dieses Gewebe ist ein Gewebe vom Satin-Typ, das ein spezifisches Gewicht von 308 g/m² ' aufweist und einer Wärmeentschlichtung und einer anschließenden Beschichtung m.t einer Schicht von y-Aminopropykriälhoxysilan unterzogen worden war

Das so imprägnierte Gewebe wird anschließend bei 40⁰C unter vermindertem Druck, zunächst unter 200 mm Hg während 30 Minuten und dann unter 10 mm He während der gleichen Zeitspanne, gctrocknet. Nach dieser Behandlung weist es einen Gewichtsmengenanteil an Epoxypolyaddukten von 34.5",, auf.

Man schneidet aus dieser Probe 16 Stücke mit gleichen Abmessungen (15 cm χ 15 cm) aus, die man zu einer Schichtanordnung aufeinander stapelt. Diese Anordnung wird anschließend zwischen die Platten einei auf 154° C erhitzten Presse unter geringem Druck, dem Kontaktdruck, während einer Minute und dann während 40 Minuten unter 32 kg/cm² gebracht. Man bringt anschließend die Anordnung 15 Stunden in einen Trockenschrank bei 230 C.

_{Der so erhaltene} Schichtstoff besitzt einen Gewichtsmengenanteil an Harz von 31.8"„ und weist eine Biegcfestigkeit von 45 kg mm² auf.

Man unterzieht den Schichtstoff einer scharfen Wärmebehandlung, indem man ihn in einem belüfteten Ofen auf 300⁰C bringt. Der Verlauf der Biegefestigkeit als Funktion der Zeit ist der folgende:

_{nach 55 Stunden 46>g k /mm}2

_nach ,₀₃ $_Xmum 39 _kp/mm2

_{h 225 Slunden 25 kg/mni}2

Die Ergebnisse zeigen, daß der Schichtstoff die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften nach längerer Einwirkung von erhöhter Temperatur beibehält.

Man preßt das Ganze zwischen den Platten einer

Beispiel 2 Presse bei J12"C zunächst unter einem einfachen

Kontaktdruck während 1| Minuten und dann unter

„\ka _rf Μ ι · r. . 3?kg'Cm^aw8hrendIStunde-Menbeendet<HeH8rtung.

ι« ο« μ L u i¹? ^flei8P^ieI 1 eine Suspension von 5 indem man den Schichtstoff fur 16 Stunden in einen Pr₁VwJ ™°P^btb8l^»"»™ydrid in einer aus 39 g Trockenschrank bei 200⁰C einbringt. Man erhält so cpoxioverorottung und 135 cm³ Aceton gebildeten einen Schichtstoff mit einem Gewichtsgehalt an PoIv-

rtaSvfc«. ^{8ddukt von} *⁰·⁴"··· ^{der eine} Biegefestigkeit v.._n

DasVerhältn« 40.7 kg W aufweist.

_A ,. to Nach einer Verweilzeit von 48 Stunden in einem

A?«aWji^AnhydjTagruppen belüfteten Ofen bei 300⁰C beträgt die Biegefestigkeit

Anzahl von Epoxygruppen nicht mehr als 22.8 kg/mm².

hf* -nt η <sK ^c) Man arbeitet, ebenfalls zu Vergleichszwecken, u ie

MhA- e · ^im Beispiel 2a mit 16.95 g Epoxidverbindung und r\Zl u^r Α"™ .^uberz»ebt man eine Probe aus _l5 50 cm³ Aceton, wobei man das AzophthaJstureanhx -

«jiasgeweDe. oie die gleichen Eigenschaften wie die- drid durch 5.05 g CycIopentantetracarbonsäureanK-

SnZLSP r^ISP^{JeI J} verwendet wurde aufweist und drid ersetzt und wobei das Verhältnis eineOberflache von 2700 cm² hat. Nach Trocknen

39 75? ^{Γ Gewichts}g^ehaIt des Gewebes an Harz Anzahl der Anhydridgruppen

», "' , ., 20 Anzahl der Epoxygruppen Man schne.det aus der Probe 12 Teile mit gleichen

Abmessungen (13 5 cm χ 13.5 cm) aus. die man zu somit ebenfalls 0.55 beträgt.

nrrfn,,nf^IC i^an° §^{aufeinanderle<n}· ^{Ditse An}" Mit diesem Gemisch stellt man einen Schichistnir

Ä^iT^d0"¹¹'^{121611 Platlen wic umcr b}) beschrieben mit der Ausnahme her. daü

5:f labstand mit einem 25 die Härtung in der Presse während 2 Stunden he-

dal die Pl-m_p ^Un r^T^¹⁶!¹' ^ ^Ma" ^hn^^{1 i?0 C slalt während} ' ^Slunde «*'' ¹¹²°^C vorgeno,,·.-' stands Stellung dieses Minimalab- men wird.

N-irh cinpr <:., α u-u Man erhält soeinenSchichtstoffmit einem Gewicht >-

fortschreitend^bi, nüSsn'f⁰ η r«" ,^ T^emP^eratur 8^{ehalt ;1}" Polyaddukt von 24.8",,. der eine Biegefesti,-

stoffTbkuhlen Cund laßt dann den Schicht- 30 keil von 40.8 kg, mm² aufweist. Nach einer Verweilzci

Dersoprh-,i't_Pn_ff ^f,- u, , o- · · von 48 Stunden bei 300^r C beträgt die Biegefestiekc'

JnIt an FW HH Sc^hlc»«stoff west emen Gewichts- nicht mehr als 12.6 kg mm², während der Polyadduk -

gehalt an Polyaddukt von 34.4",, auf und besitzt eine gehalt auf 14" ibsinkt

Biegefestigkeit von 44.2 kg/mm². Im Verlaufe einer ^gehaItdut "^dbsmkU

scharfen Wärmebehandlung bei 300^CC ist der Verlauf 35 der Biegefestigkeit als Funktion der Zeit der folgende·

^e Beispiel 3

nach 48 Stunden 46 "> kg 'mm²

nacS 240 sluHdeJ IVl Ϊ" ^ ^Ma" ^{arbeitet wie im Beis}P^icl' ^mit ^ 8 Epoxid-

^ ^^lunden 25.7 kg mm- ₄₀ verbindung, 135 cm^J Aceton und 18.3 g Azophthal-

b) Zu Vergleichszwecken setzt man 4.7 g Pyromellit- Se^UT_Uf^hί^Γ ^ί^ρ!"^""*¹⁸ ^ ^^" säureanhvdrid ϊ 17 τ c · \Γ ^{de aut Ι5}° ^{c ef}hitzten Platten der Presse unter

Anzahl von Anhydridgruppen Anzahl von Epoxygruppen

0 55beträet
' Mit diefem Gemisch überzieht man wie zuvor das

asssäs

S3SSS

diesem Druck bi".uf75^oCabkühlen.

^{Der so} erhaltene kompakte SchichtstofT wird in einen belüfteten Ofen bei 250⁰C gebracht, in dem er ^I2° ^Stunden belassen wird. Nach Abkühlen besitzt

Beispiel 4
In 75 cm' Benzol löst man 15 g einer Epoxidverbindung der durchschnittlichen Formel

745

Diese Verbindung besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 650 und enthält 0.554 Epoxygruppen je 100 g Epoxidverbindung.

Zu der Acetonlösung setzt man 7.4 g feinzerkleinertes Azophthalsäureanhydrid zu und rührt das Gemisch 15 Minuten. Mit dieser Suspension überzieht man eine Glasgewebeprobe von 1350 cm², das von der gleichen Art wie das im Beispiel 1 verwendete ist. Das überzogene Gewebe wird anschließend 70 Minuten unter Fortschreitendem Vakuum bei 40⁰C getrocknet. wobei der absolute Druck schließlich 5 mm Hg erreicht.

Man schneidet 12 Rechtecke (11 cm χ 9.5 cm) des überzogenen Gewebes aus und stapelt sie aufeinander. Man bringt diese Anordnung zwischen die auf 18O⁰C erhitzten und unter einem Druck von 18 kg'cm² gehaltenen Platten einer Presse. Man beendet die Härtung, indem man eine zusätzliche Wärmebehandlung in einem Ofen bei 200 bis 220° C während 24 Stunden durchführt.

Der so erhaltene Schichtstoff besitzt einen Gewichtsgehalt an Polyaddukt von 26.7" „ und weist eine Biegefestigkeit von 45.6 kg/mm² auf.

Beispiel 5

Man mischt 7,8 g der im Beispiel 1 verwendeten Epoxidverbindung. 80 cm' Aceton und 1.15 g feinzerkleinertes Azophthalsäureanhydrid innig. Man setzt anschließend zu dem Gemisch 36 g Graphit mit einer Korngröße zwischen 1 μ und 11 μ zu und rührt dann das Ganze bis zur Erzielung eines homogenen Gemische, aus dem man das Lösungsmittel bei 25° C unter fortschreitendem Vakuum verdampft, wobei der absolute Druck schließlich 5 mm Hg erreicht.

Das Epoxypolyaddukt wird anschließend fein zerkleinert. Man erhält schließlich nach Sieben 45.1 g Pulver mit einer Korngröße unterhalb 50 μ.

Dieses Pulver wird in eine zylindrische Form (Durchmesser 7.6 cm) eingebracht, die zwischen die Platten einer Presse bei 250⁰C während 2 Stunden unter einem Druck von 200 kg/cm² gebracht wird.

Nach Entformung und Abkühlung schneidet man aus dem erhaltenen zylindrischen Körper parallelipipedische Prüfkörper (3 cm χ 1 cm χ 0.5 cm) aus. die für eine Spannrolle von 2.54 cm eine Biegefestigkeit von 7,5 kg;mm² aufweisen.

Am Ende einer scharfen Wärmebehandlung (160 Stunden bei 300°C) beträgt diese Biegefestigkeit noch 4.4kg'mm².

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiels, ersetzt jedoch den Graphit durch 36 g Asbest unit einer Korngröße von etwa 5 μ. Die Biegefestigkeit beträgt, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5.7,3 kg/mm². Nach einer Verweilzeit von 130 Stunden in einem bei 300⁰C gehaltenen Raum hat die Biegefestigkeit der Proben noch 62",, ihres Anfangswertes beibehalten.

Beispiel 7

Man stellt wie im Beispiel I ein Epoxid*Dianhydrid* Gemisch aus 38.6 g Epoxidverbindung und 135 cfn* Aceton unter Ersatz des Azophthalsäureanhydrids durch 16.5 g Azoxyphthalsäureanhydrid her. Die verwendete Menge Anhydrid entspricht einem Verhältnis

Anzahl der Anhydridgruppen

Anzahl der Epoxygruppen
von 0.55.

M.i der so erhaltenen Suspension überzieht man eine Probe aus Glasgewebe, das mit dem laut Beispiel 1 verwendeten identisch ist. wobei die Probe die Form eines Rechtecks mit Abmessungen von 60 cm ■ 45 cm hat. Nach Trocknen besitzt das imprägnierte Gewebe einen Gewichtsgehalt an Lpoxypolyaddukt von 39.9",,. Man schneidet diese Probe in 16 Teile mit gleichen Abmessungen (15 cm 11.25 cm), die man zu einer Schichtanordnung aufeinander legt. Diese Anordnung wird zwischen die auf 120 bis 125"C erhitzten Platten einer Presse für 3 Minuten unter einem geringen Druck, dem Kontaktdruck, und dann für 2 Stunden unter 43 kg/cm² gebracht. Man erhöht dann fortschreitend innerhalb von 4 Stunden die Temperatur von 125 auf 235°C unter diesem gleichen Druck und läßt schließlich die Anordnung in dieser Lage bis auf 130° C abkühlen.

Nach Herausnahme uml vollständigem Abkühlen besitzt der erhaltene Schichtstoff einen Gewichtsgehalt an Polyaddukt von 37.9°„ und weist eine Biegefestigkeit von 50.5 kg mm² auf.

Nach einer Wärmebehandlung bei 300⁰C während 72 Stunden beträgt diese Biegefestigkeit noch 45 kg/mm².

4(59540/353

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten durch Erhitzen und Härtung eines Ge« S misches von Epoxidverbindungen und einem Polycarbonsäureanhydrid. dadurch gekennzeichnet, daß man als PoJycarbonsäureanbydrid ein Dianhydrid der allgemeinen Formel

   O ο ^t0