DE1745363C3

DE1745363C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxy polyaddukten

Info

Publication number: DE1745363C3
Application number: DE1745363A
Authority: DE
Inventors: Maurice Balme; Max Gruffaz
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1968-02-23
Publication date: 1975-06-05
Also published as: CH486520A; FR1519894A; US3556920A; DE1745363B2; DE1745363A1; NL6802249A; GB1159636A

Description

11 ο

I ο

oder Azoxygruppe

-N = N-O

bedeutet, verwendet.

'5

in der das zweiwertige Symbol A eine Azogruppe ueecnüber in den Epoxidverbindungen vorhandenen antagonistischen Gruppen aufweisen. Zur Erzielung eines~homogcnenEpoxid-Härtcmittcl-Gemischcsohne Bewirkun« einer Gelbildiing ist es dann erforderlich, die Aktivität des Härtungsmittcls zu mäßigen, indem man es in den Epoxidverbindungen in einem Monoanhydrid als Träger verteilt, was das Ausmaß der dem Dianhydrid eigenen Vorteile beträchtlich herabsetzt. Außerdem sind die weniger reaktiven D:: hydride häufic schwierig zugänglich oder führen auch zu Epoxypofyaddukten. die in gehärtetem Zustand die Erfordernisse bei einer Verwendung unter scharfen Bedingungen, beispielsweise bei erhöhten Temperaturen, nicht erfüllen würden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten durch Erhitzen und Härtung eines Gemisches von Epoxidverbindungen und einem Polyairbonsiiureanhydrid. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als Polycarbonsäureanhydrid ein Dianhydrid der allgemeinen Formel

Oil!

C)

j! C

il ο

O C)

in der das zweiwertige Symbol A eine Azogruppe

Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 2324483). daß Epoxidverbindungen mit Dicarbonsäureanhydride!! gehärtet werden können und Phthalsäureanhydrid in • eitern Ausmaß zu diesem Zweck empfohlen wurde. Später wurde vorgeschlagen, die Eigenschaften der riliärteten Epoxidpolyadduktc (Nichtentflammbareil. elektrische Eigenschaften) durch Verwendung von ftolyhalogeniertcn Anhydriden (R obit se lick und Nelson -- Ind. Eng. Chcm.,48 1951 [1956]) und die Cagerbeständigkeit von Gemischen, die den Härter fnthalten. durch Verwendung von bei Zimmertcmnefatur flüssigem oder einen wenig erhöhten Schmelz-Eunkt aufweisenden Anhydriden (Weiss- Ind. Chcin. ng., 49 1089 [1957]) zu verbessern.
Es wurde auch vorgeschlagen, zur Erhöhung der Erweichungstemperatur und Verbesserung der Lötungsmittclbeständigkeit der vernetzten Epoxypolyad-(flukte den Vernelzungsgrad durch Verwendung von folyanhydriden als Härlungsmitlcl zu erhöhen. So hat |nan vorgeschlagen, die Härtung von Epoxidverbindungen verschiedener Typen mittels Dianhydriden ton Tetracarbonsäuren, wie beispielsweise Pyromellit- »äure. Dimelhylhexahydronaphthylletracat bonsäure. Cyclopenlanletracarbonsäiire. Benzophcnontetracarfconsäuren. Diphenylmelhaiilelracarbonsäurcn. sowie auscinem difunktionellen Mittel und einem Tricarbonsäurcanhydrid erhaltenen Kondensaten oder Additionsverbindungen von Dialkylbenzolen mit Maleinsäureanhydrid durch/uführen. Man hat hierzu auch Diels-AIder-Addilionspiodiikte von Maleinsäureanhydrid und einem l'olycyclopeniadienylderivai empfohlen.

Die Verwendung dieser Dianhydride weist jedoch eine gewisse Anzahl von Nachteilen auf. die zum Teil darauf beruhen, daß sie eine zu um Mc Reaktivität oder cine Azogruppe

—N = N-

O
bedeutet, verwendet.

Dieses Verfahren weist den Vorteil auf. daß leicht zugängliche Dianhydride verwendet werden. Außerdem hissen sich diese Dianhydride leicht in die Epoxidverbindungen einbringen, ohne daß man sich eines Monoanhydrids bedienen müßte, und die Gemische führen zu gehärteten Epoxypolyaddukten. die thermi-

sehe Anforderungen, die sich beispielsweise aus einer längeren Ein wirkung von Temperaturen in der Größenordnung von 250 bis 300°C ergeben, bemerkenswert gut aushalten.

Alle üblichen Epoxidverbindungen können unter Anwendung des erfmdungsgemäßen Verfahrens gehärtet werden. Unter diesen kann man beispielsweise die Glycidäther nennen, die durch Umsetzung in an sich bekannter Weise mit Glykolepichlorhydrin. PoIyolen wie beispielsweise Glycerin. Trimethylolpropan.

Butandiol oder Pentaerythrit erhalten sind.

Andere geeignete Epoxidverbindungen sind die Glycidäther von Phenolen, wie beispielsweise 2.2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan. bis( Hydroxyphenyl )-mcthan. Resorcin. Hydrochinon. Brenzkatecliin. Phloroglucin. 4.4'-Dihydroxydiphenyl. und die Kondensationsprodukle vom Phenol-Aldehyd-Typ. Man kann die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise bis( 4-Met hylamino-phenyl (-methan oder his(4-Aminophenylsulfon. sowie aliphatische oder alicvclischc Polyepoxyde. die aus der Epoxidierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mittels Persäuren stammen, nennen.

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Diese verschiedenen Arten von Epoxidverbindungen sind in der Literatur beschrieben, und ihre Herstellung ist beispielsweise in dem Werk von Houben-Weyf. Band 14 2. S. 462, angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ganz besonderes Interesse zur Härtung von Epoxidverbindungen, von denen jedes Molekül eine Anzahl von Epoxytiruppen von zumindest zwei und vorzugsweise mehr als drei aufweist. Unter diesen ist der Vorzug den im wesentlichen aromatischen Verbindungen zu .-.eben, wie beispielsweise den Glycidäthern von Po!y-(hydroxyphcnyl)-alkanen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen.

Die als Härtungsmiitel verwendeten Dianhydride der Formel I sind aus 4-Nitrophthalsäure oder 4-Nitrophthalsäureanhydrid leicht erhältlich. Ein besonders vorteilhaftes Herstellungsverfahren besteht darin. 4-Nitrophthalsäure mit Aluminium in Anwesenheit eines Alkalihydroxide, wiebeispielsu eise Natriumhydroxyd, zu reduzieren. Je nach dem Mengenanteil an verwendetem Reduktionsmittel führt die Reduktion /u der Azophlhalsäure oder der Azoxyphlhalsäure. deren Deshydratisicrung zu dem entsprechenden Anhydrid durch Erhitzen oder durch Einwirkungeines Deshydratationsmittcls. wie beispielsweise eines Anhydrids einer niedrigen organischen Säure, durchgeführt werden kann.

Der Mengenanteil an Dianhydrid (I). bezogen auf die zu härtenden Epoxidverbindungen, kann in weiten

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Grenzen variieren. Man wählt diesen Mengenanteil üblicherweise so. daß das Verhältnis

Anzahl an Anhydridgruppen
Anzahl an Epoxygruppen

0.2 bis 1.5 und vorzugsweise 0.5 bis 1.1 beträgt.

Die Gemische von Epoxidverbindungen und Anhydrid können bei Temperaturen von 80~ bis 350"C

'o und vorzugsweise von 100' bis 250^JC gehärtet werden. Zur Erleichterung der Dispersion des Dianhydrids in den Epoxidverbindungen kann es vorteilhaft sein, dieses letztere zunächst in einem üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Keton oder einem

'5 aliphatischen oder aromatischen, chlorierten oder nichtchiorierten Kohlenwasserstoff zu lösen.

Das erlindungsgemäße Verfahren besitzt ein ganz besonderes Interesse zur Herstellung von Verbundmaterialicn. hauptsächlich in Form von Schichtstoffen oder Formteilen. Das Gerüst der Schichtstoffe kann eine mineralische, pflanzliche oder synthetische Faser sein. Die Formkörper können Füllstoffe verschiedener Art. wie beispielsweise Graphit. Asbest. Glimmer. Kieselsäure. Talcum. Aluminiumoxyde oder Titanoxyde. enthalten. Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Klcbungen und Überzügen von verschiedenen Materialien.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel

In 135 cm³ Aceton löst man 40 g einer Epoxidverbindung. die durch die durchschnittliche Formel O /\

CH₂ -CH -CH₂-O

CH₁-CH-CH₂-O

wiedergegeben werden kann.

Diese Epoxidverbindung weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 703. und durchschnittlich 0.459 Epoxygruppen je 100 g Produkt auf.

Zu der Acetonlösung setzt man 18.3 g Azophthalsäureanhydrid bei Zimmertemperatur (25'''C) zu und hält das Gemisch 15 Minuten in Bewegung. Die Menge an verwendeten Anhydrid entspricht einem Verhältnis

Anzahl der Anhydridgruppen
Anzahl der Epoxygruppen

von 0.617.

Mit der so erhaltenen Suspension überzieht man eine quadratische Probe von Glasgewehe mit einer Seilenlänge von 60 cm. Dieses Gewebe ist ein Gewebe vom Satin-Typ, das ein spezifisches Gewicht von 30K g m~ aufweist und einer Wärmeenischlichlung und einer anschließenden Beschichtung mit einer Schicht hui ■/-Aminopropyl-triäthoxysilan unterzogen worden war.

Das so imprägnierte Gewebe wird anschließend bei 40"C unter vermindertem Druck, zunächst unter 200 mm Hg während 30 Minuten und dann unter 10 mm Hg während der gleichen Zeitspanne, getrockO
-0-CH₂-CH-CH,

net. Nach dieser Behandlung weist es einen Gcwichls-4,5 mengcnantcil an Epoxypolyadduktcn von 34.5",, auf.

Man schneidet aus dieser Probe 16 Stücke mit gleichen Abmessungen (15 cm χ 15 cm) aus. die man zu einer Schichtanordnung aufeinander stapelt. Diese • Anordnung wird anschließend zwischen die Platten .so einer auf 154 C erhitzten Presse-unter geringem Druck, dem Kontaktdruck, während einer Minute und dann während 40 Minuten unter 32 kg.·¹ cm² gebracht. Man bringt anschließend die Anordnung 15 Stunden in einen Trockenschrank bei 230' C.

iiS Der so erhaltene Schichtstoff besitzt einen Gewichismengenanteil an Harz, von 31.S",, und weist eine Biegefestigkeit von 45 kg· mm² auf.

Man unterzieht den Schichtstoff einer scharfen Wärmebehandlung, indem man ihn in einem belül-(io leien Ofen auf 300 C bringt. Der Verlauf der Biegefestigkeit als Funktion der Zeil ist der folgende:

nach 55 Stunden 46.S kg nmr

nach 103 Stunden 39 kg nmr

nach 225 Stunden 25 kü nmr

Die Ergebnisse zeigen, daß tier Schichtstolf die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften nach längerer Einwirkung von erhöhter Temperatur beibehält.

5 ' 6

Man preß; das Ganze /wischen den Platten einer

Beispiel 2 Presse bei 112 C zunächst unter einem einfachen

Kontaktdruck während Il Minuten und dann unter 32kg orrwährend 1 Stunde. ManbeendetdieHärtung.

a) Man stellt wie im Beispiel 1 eine Suspension von 5 indem man den Schichtstoff für 16 Stunden in einen 15.95 » Anophthalsäuieanhydrid in einer aus 39 g Trockenschrank bei 200" C einbringt. Man erhält so Epoxidverbindung und 135 cm' Aceton gebildeten einen Schichtstoff mit einem Gewichtsgchalt an PolyLösung her. addukt von 30.4",,. der eine Biegefestigkeit von Das Verhältnis 40.7 kg mm² aufweist.

ίο Nach einer Verwcilzeit von 48 Stunden in einem

Anzahl von Anhydridgruppen belüfteten Ofen bei 300'C beträgt die Biegefesiigkcii

"Anzahl von Epoxygruppen nicht mehr als 22.8 kg mm-.

c) Man arbeilet, ebenfalls zu Vcrgleichszwecken. v. ie

beträgt 0.55. im Beispiel 2a mit 16.95 g F.poxidverbindung und

Mit dieser Suspension überzieht man eine Probe aus 15 50 cm' Aceton, wobei man das Azophthalsäureanhv-

Glasgewebe. die die gleichen Eigenschaften wie die- drid durch 5.05 g Cyclopenlantetracarbonsäureanhy-

jenige die im Beispiel 1 verwendet wurde aufweist und drid ersetzt und wobei das Verhältnis
eine Oberfläche von 2700 cm² hat. Nach Trocknen

beträgt der Gewichtsgehalt des Gewebes an Harz Anzahl der Anh}dndgruppen

39.75",,. 20 Anzahl der Epoxygruppen

Man schneidet aus der Probe 12 Teile mit gleichen

Abmessungen (13.5 cm χ 13.5 cm) aus. die man zu somit ebenfalls 0.55 beträgt.

einer Schichtanordnung aufeinanderlegt. Diese An- Mit diesem Gemisch stellt man einen Schichtstoff

ordnung wird zwischen dieauf 140°Cerhitzten Platten wie unter b) beschrieben mit der Ausnahme her. daß

einer Presse gebracht, deren Minimalabstand mit einem 25 die Härtung in der Presse während 2 Stunden bei

Distanzhalter auf 3.15 μΐη eingestellt ist. Man bringt 120⁰C statt während 1 Stunde bei I12^QC vorgenom-

tlann die Platten in die Stellung dieses Minimalab- men wird.

stands. Man erhält so einen Schichtstoff mit einem Gewichts-

Nach einer Stunde erhöht man die Temperatur gehalt an Polyaddukt von 24.8",,. der eine Biegefcstig-

fortschreitend bis auf25O° C und läßt dann den Schicht- 30 kcit von 40.8 kg, mm² aufweist. Nach einer Verwcilzeit

stoff abkühlen. von 48 Stunden bei 300⁰C beträgt die Biegefestigkeit

Der so erhaltene Schichtstoff weist einen Gewichts- nicht mehr als 12.6 kg mm², während der Polyaddukt-

gchalt an Polyaddukl von 34.4",, auf und besitzt eine gehalt auf 14",, absinkt.
Biegefestigkeit von 44.2 kg/mm². Im Verlaufe einer
»charfen Wärmebehandlung bei 300⁰C ist der Verlauf 35

der Biegefestigkeit als Funktion der Zeit der folgende: Beispiel 3

nach 48 Stunden 46,2 kg/mm²

nach 168 Stunden 38,1 kg/mm² Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 40 g Epcxid-

nach 240 Stunden 25.7 kg/mnr 40 verbindung, 135 cm³ Aceton und 18,3 g Azophlhal-

säureanhydrid. Die Schichtenordnung wird zwischen

b)Zu Vergleichszwecken setzt man 4.7 g Pyromellit- die auf 150^DC erhitzten Platten der Presse unter

täureanhydrid zu einer aus 17,3 g Epoxidverbindung einem Druck von 32 kg/cm² 1 Stunde lang gebracht,

in 50 cm³ Aceton gebildeten Lösung zu und bildet so Man erhöht anschließend die Temperatur in 15 Minu-

eine Suspension, in der das Verhältnis 45 ten auf 280⁰C und läßt den Schichtstoff dann unter

diesem Druck bis auf 75°C abkühlen.

Anzahl von Anhydridgruppen Der so erhaltene kompakte Schichtstoff wird in

Anzahl von Epoxygruppen einen belüfteten Ofen bei 25O⁰C gebracht, in dem er

120 Stunden belassen wird. Nach Abkühlen besitzt

Mit diesem Gemisch überzieht man wie zuvor das Biegefestigkeit von 50,2 kg/mm².

Ciasgewebe und bildet eine Schichlanordnung. die Nachdem er 1000 Stunden einer Temperatur von 12 rechteckige Teile (9 cm χ 8,5 cm) von überzogenem 250⁰C ausgesetzt wurde, weist er noch eine Biegelind getrocknetem Gewebe enthält. festigkeit von 33,6 kg/mm² auf.

Beispiel 4
In 75 cnv¹ Benzol löst man 15 g einer Epoxidverbindung der durchschnittlichen Formel

O — CH₂CH — CH₂

CH,

Q-CH₂CH CH₂

CH,

O — CH₇CH — CH₂

Diese Verbindung besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 650 und enthält 0.554 Epoxygruppen je 100 g Epoxidverbindung.

Zu der Acetonlösung setzt man 7.4 g fcinzcrkleincrtes Azophthalsäurcanhydrid zu und rührt das Gemisch 15 Minuten. Mit dieser Suspension überzieht man eine Glasgewebeprobe von 1350 cm², das von der gleichen Art wie das im Beispiel 1 verwendete ist. Das überzogene Gewebe wird anschließend 70 Minuten unter fortschreitendem Vakuum bei 4O⁰C getrocknet. wobei der absolute Druck schließlich 5 mm Hg erreicht.

Man schneidet 12 Rechtecke (11 cm χ 9,5 cm) des überzogenen Gewebes aus und stapelt sie aufeinander. Man bringt diese Anordnung zwischen die auf 18O⁰C erhitzten und unter einem Druck von 18 kg/cm² gehaltenen Platten einer Presse. Man beendet die Härtung, indem man eine zusätzliche Wärmebehandlung in einem Ofen bei 200 bis 220°C während 24 Stunden durchführt.

Der so erhaltene SchichlstofTbesitzt einen Gcwichtsgehalt an Polyaddukt von 26,7",, und weist eine Biegefestigkeit von 45,6 kg/mm² auf.

Beispiel 5

Man mischt 7,8 g der im Beispiel 1 verwendeten Epoxidverbindung, 80 cm³ Aceton und 1,15 g feinzerkleinertes Azophthalsäureanhydrid innig. Man setzt anschließend zu dem Gemisch 36 g Graphit mit einer Korngröße zwischen 1 μ und 11 μ zu und rührt dann das Ganze bis zur Erzielung eines homogenen Gemischs, aus dem man das Lösungsmittel bei 25° C unter fortschreitendem Vakuum verdampft, wobei der absolute Druck schließlich 5 mm Hg erreicht.

Das Epoxypolyaddukt wird anschließend fein zerkleinert. Man erhält schließlich nach Sieben 45,1 g Pulver mit einer Korngröße unterhalb 50 μ.

Dieses Pulver wird in eine zylindrische Form (Durchmesser 7,6 cm) eingebracht, die zwischen die Platten einer Presse bei 250⁰C während 2 Stunden unter einem Druck von 200 kg/cm² gebracht wird.

Nach Entformung und Abkühlung schneidet man aus dem erhaltenen zylindrischen Körper parallel- 4$ ipipedische Prüfkörper (3 cm χ 1 cm χ 0.5 cm) aus. die für eine Spannweite von 2,54 cm eine Biegefestigkeit von 7,5 kg/mm² aufweisen.

Am Ende einer scharfen Wärmebehandlung (160 Stunden bei 300⁰C) beträgt diese Biegefestigkeit noch 4.4 kg/mm².

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 5, ersetzt jedoch den Graphit durch 36 g Asbest mit einer Korngröße von elwa 5 μ. Die Biegefestigkeit beträgt, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5.7,3 kg/mm². Nach einer Verweilzeit von 130 Stunden in einem bei 300°C gehaltenen Raum hat die Biegefestigkeit der Proben noch 62% ihres Anfangswertes beibehalten.

Beispiel 7

Man stellt wie im Beispiel 1 ein Epoxid-Dianhydrid-Gcmisch aus 38,6 g Epoxidverbindung und 135 cm³ Aceton unter Ersatz des Azophthalsäureanhydrids durch 16.5 g Azoxyphthalsäureanhydrid her. Die verwendete Menge Anhydrid entspricht einem Verhältnis

Anzahljier Anhydridgruppen

Anzahl der Epoxygruppen

von 0,55.

Mit der so erhaltenen Suspension überzieht man eine Probe aus Glasgewebe, das mit dem laut Beispiel 1 verwendeten identisch ist, wobei die Probe die Form eines Rechtecks mit Abmessungen von 60 cm · 45 cm hat. Nach Trocknen besitzt das imprägnierte Gewebe einen Gewichtsgehalt an Epoxypolyaddukt von 39,9%,. Man schneidet diese Probe in 16 Teile mit gleichen Abmessungen (15 cm-11,25 cm), die man zu einer Schichtanordnung aufeinander legt. Diese Anordnung wird zwischen die auf 120 bis 125°C erhitzten Platten einer Presse für 3 Minuten unter einem geringen Druck, dem Kontaktdruck, und dann für 2 Stunden unter 43 kg/cm² gebracht. Man erhöht dann fortschreitend innerhalb von 4 Stunden die Temperatur von 125 auf 235⁰C unter diesem gleichen Druck und läßt schließlich die Anordnung in dieser Lage bis auf 130° C abkühlen.

Nach Herausnahme und vollständigem Abkühler besitzt der erhaltene Schichtstoff einen Gewichtsgehalt an Polyaddukt von 37,9% und weist ein« Biegefestigkeit von 50,5 kg/mm² auf.

Nach einer Wärmebehandlung bei 300⁰¹C währenc 72 Stunden beträgt diese Biegefestigkeit nocl 45 kg/mm².

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Epoxypolyaddukten durch Erhitzen und Härtung eines Gemischcsvon Epoxidverbindungen und einem PoIycarbonsäureanhydrid. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäureanhydrid ein Dianhydrid der allgemeinen Formel

O O