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Verfahren zur Herstellung von härtbaren Epoxyäthermischungen
Es ist bekannt, dass härtbare Epoxyäthermischungen durch Reaktion von zwei phenolische Hydroxylgruppen im Molektil aufweisenden Verbindungen mit Epichlorhydrin erhalten werden können. Als Verbindungen mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen kommen beispielsweise einkernige zweiwertige Phenole, wie Brenzkatechin usw., oder mehrkernige Phenole, wie 2, 2-Bis- (4-oxy-phenyl)-propan (Bisphenol A), 4, 4'-Dioxy-benzophenon, l, l-Bis- (4-oxy-phenyl)-äthan, l, l-Bis- (4-oxy-phenyl)-iso-butan, 2, 2-Bis- (4-oxy-2-methyl-phenyl)-propan, Bis- (2-oxy-naphthyl)-methan, 4, 4'-Dioxy-diphenyl-sulfon usw., in Betracht.
In der Praxis aber wird seiner guten Zugänglichkeit wegen und der günstigen Eigenschaften der aus ihm hergestellten Harze fast nur das Bisphenol A verwendet.
Es wurde nun gefunden, dass das neuerdings (s. z. B. die argentinische Patentschrift Nr. 120408) aus Vanillin leicht zugängliche 4, 4'-Bisoxy-3, 3'-dimethoxy-1, l'-diphenyläthan (Bisvanillyl)
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mit'Epichlorhydrin neue härtbare Epoxyäthermischungen bildet, die nach ihrer Weiterverarbeitung durch Härtung Kunstharze mit vorzüglichen Eigenschaften ergeben. Diese Kunstharze weisen wegen der an den aromatischen Kernen des Bisvanillyls gebundenen Methoxylgruppen besonders günstige Eigenschaften auf, indem die aus den Epoxyäthern gebildeten Formkörper, Schichtstoffe, Lacke, Filme, Klebstoffe oder Firnisse trotz ihrer ausgezeichneten Festigkeit ausserordentlich elastische Produkte darstellen.
Die chemische Struktur der neuen härtbaren Epoxyäther wird etwa durch die allgemeine Formel
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wobei n die Zahlen 0, 1, 2,3 usw. und R den Bisvanillylrest bedeuten, dargestellt. Da es sich um ein Gemisch polymer-homologer Verbindungen handelt, gibt n nur einen Durchschnittswert an. Dieser lässt sich durch Variation des Verhältnisses von Epichlorhydrin zum Bisvanillyl beeinflussen. Setzt man die Menge des Epichlorhydrins herab, so wird dadurch das Molekulargewicht des entstehenden Gemisches erhöht. Gleichzeitig wird dessen Erweichungspunkt heraufgesetzt. So hat ein Epoxyäthergemisch, wenn bei dessen Herstellung das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Bisvanillyl 2, 15 beträgt, einen Erweichungspunkt von 34 C, während bei einem Molverhältnis von 1, 33 das Reaktionsprodukt bei 510C erweicht..
Vor allem die Erweichungspunkte der Epoxyäther-Gemische mit n > 1 liegen damit um durchschnittlich 40 - 500C tiefer als die entsprechend zusammengesetzten Reaktionsgemische aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, was einen wesentlichen verarbeitungstechnischen Vorteil bedeutet.
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Zur Härtung der erfindungsgemässen Epoxyäther-Gemische werden diese mit vernetzenden Mitteln und gegebenenfalls mit Katalysatoren versetzt und dann einer Wärmebehandlung unterworfen. Unter Härtung wird hier ein chemischer Vorgang verstanden, der den Übergang vom löslichen schmelzbaren in den unlöslichen unschmelzbaren Zustand bedeutet. Die Vermischung der Komponenten kann eventuell in der Wärme oder auch in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgen. Im letzteren Falle werden beim späteren Erhitzen gebrauchsfertige Lacke erhalten, die elastische Überzüge ergeben.
Die Vernetzungsmittel und die Epoxyäther können in stark variierenden Gewichtsverhältnissen angewendet werden. Vorzugsweise vermischt man jedoch die epoxygruppenhaltigen Kondensationsprodukte mit einer solchen Menge Vernetzungsmittel, dass etwa pro Epoxygruppe ein aktives Wasserstoffatom in den aktiven Gruppen entfällt bzw. dass z. B. pro Epoxygruppe eine Anhydridgruppe vorhanden ist.
Als Vernetzungsmittel eignen sich besonders Säureanhydride, Polysäureanhydride, Diamine, Polyamine, Polyamide, Polyester, Carbonsäuren, Isocyanate, Phenole sowie reaktionsfähige Harnstoff-, Melamin-Formaldehydharze usw. Als Katalysatoren kommen an sich bekannte basische oder saure Katalysatoren in Betracht. Stickstoffhaltige Substanzen, wie Amide oder Amine sowie z. B. Bortrifluorid, haben sich als besonders geeignet erwiesen. Manche Verbindungen wirken gleichzeitig als Vernetzungsmittel und als Katalysatoren, wie z. B. Triäthylenietramin.
Beispiel : Zur Herstellung der Epoxyäther-Mischungen löst man in einem mit einem kräftigen Rührwerk ausgestatteten Reaktionsgefäss z. B. 17, 5 kg Bisvanillyl durch Erwärmen in 80 l 5'iger Natron- lauge. Bei 600C gibt man nach und nach 7, 1 kg Epichlorhydrin hinzu und erwärmt dann unter Rühren im Verlauf einer Stunde auf Siedetemperatur. Man hält bei dieser Temperatur eine weitere Stunde, dekantiert und kocht das gebildete hellfarbige Produkt mehrmals mit frischem Wasser aus, bis dieses nicht mehr alkalisch ist. Die Epoxyäther-Mischung wird zwischen Walzen und durch anschliessendes möglichst kurzzeitiges Erhitzen auf 1500C entwässert.
Das gebildete Glycicyläthergemisch erweicht bei 64 C. Sein Gehalt an Epoxygruppen beträgt 0,7 Epoxyäquivalente pro kg.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften einiger Epoxyäther-Gemische zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Ausgangsmengen <SEP> : <SEP>
<tb> Bisvanillyl <SEP> Epichlorhydrin <SEP> NaOH <SEP> (5% <SEP> ig) <SEP> Erweichungspunkt <SEP> Epoxyäquivalente <SEP>
<tb> kg <SEP> kg <SEP> 1 <SEP> C <SEP> pro <SEP> kg <SEP>
<tb> 27, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 190 <SEP> 34 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 27, <SEP> 4 <SEP> 13. <SEP> 0 <SEP> 146 <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 27, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 139 <SEP> 51 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 27, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 125 <SEP> 64 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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Verfahren zur Herstellung von härtbaren Epoxyäthermischungen durch Reaktion eines Bisphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass als Bisphenol 4, 4' -Bisoxy- - 3, 3' -dimethoxy-1, l'-diphenyläther verweIIdet wird.
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