DE1076365B - Verfahren zum Haerten von Polyepoxyverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Polyepoxyverbindungen mit Aminen, wie z. B. Polyaminen, stark verzweigten, kurzkettigen Diaminen oder Polyamiden mit freien Aminogruppen, gehärtet werden können. Diese bisher gebräuchlichen Aminhärter besitzen jedoch verschiedene Nachteile.

Aliphatische Polyamine, z. B. Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, reagieren unverdünnt so lebhaft mit Polyepoxyverbindungen, daß sie nur zur Härtung kleinerer Harzmengen verwendet werden können, da die bei größeren Ansätzen eintretende Wärmeentwicklung zur teilweisen Zersetzung der Harzmasse unter Verkohlen führt. Lacklösungen, die diese Verbindungen enthalten, gelieren schnell und sind deshalb schwer zu verarbeiten. Die gehärteten Endprodukte sind spröde und nehmen beim Lagern in Wasser erhebliche Wassermengen auf. Besondere Beachtung bei Anwendung aliphatischer Polyamine verdient deren hohe Toxizität, die besondere Schutzmaßnahmen erfordert.

Aromatische Polyamine reagieren in vielen Fällen zu träge und sind daher nicht allgemeiner Anwendung fähig. Polyamide mit freien Aminogruppen, die aus ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren und Di- bzw. Polyaminen dargestellt werden können, liefern gehärtete Produkte, die gegenüber verseifenden Reagenzien, insbesondere Alkalilaugen, wesentlich weniger beständig sind als die mit Polyaminen gehärteten Kunststoffe. Die hohe Viskosität der Polyamide erschwert außerdem ihre Verarbeitung in Gießharzansätzen.

Es ist ferner bereits bekannt, zum Härten von Epoxyharzen langkettige Vernetzungsmittel mit vorzugsweise 24 Kettengliedern einzusetzen, die die verschiedensten reaktionsfähigen Gruppen tragen können. Bei diesem Verfahren handelt es sich jedoch immer um Heißhärtungsverfahren, d. h., die technisch interessierende Kalthärtung von Epoxyharzen, z. B. für die lösungsmittelfreie Verarbeitung als Gießharz, ist hiernach nicht möglich, da feste Härter, z. B. Diaminhärter, vor der Umsetzung aufgeschmolzen werden müssen und nur in warmem Zustand vermischt werden können, was im allgemeinen zu schnellem Gelieren und zu sehr kurzen Topfzeiten der Gießmischungen führt.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile, die beim Härten von Polyepoxyverbindungen mit den gebräuchlichen Aminen auftreten, vermieden werden können, wenn als Härter die aus dimerisierten bzw. polymerisierten ungesättigten C₁₈-Fettsäuren oder aus Anlagerungsprodukten von mindestens 2 Mol dieser Fettsäuren an 1 Mol eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Phenoläthers dargestellten diprimären Amine verwendet werden.

Solche Polyamine werden z. B. erhalten, indem man dimerisierte bzw. polymerisierte ungesättigte Fettsäuren oder Verbindungen, die durch Anlagerung von Verfahren zum Härten
von Polyepoxyverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Kurt Bodenbenner, Köln-Mülheim,

Dr. Richaxd Wegler und Dr. Rolf Kubens, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

mindestens 2 Mol einer ungesättigten Fettsäure an 1 Mol eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Phenoläthers erhalten sind, in bekannter Weise,

z. B. durch Hofmannschen Abbau ihrer Amide oder Überführung in die Nitrile und anschließende Hydrierung, in die entsprechenden Polyamine überführt.

Geeignete Ausgangsprodukte für die Herstellung dieser Amine sind also z. B. dimeriserte Ölsäure, di- oder polymerisierte Leinölsäure, Linolensäure, Ricinensäure, ferner die durch Anlagerung von ungesättigten Fettsäuren an einkernige aromatische Verbindungen, beispielsweise unter Verwendung von Fluorwasserstoff als Katalysator, erhaltenen Verbindungen. Für die Herstellung der Ausgangsstoffe für die Amine geeignete einkernige aromatische Verbindungen sind das Benzol selbst und seine Derivate, die durch einfache oder mehrfache Substitution des Benzolringes durch aliphatische Reste, Halogenatome, Cyan- oder Nitrogruppen, oder durch freie oder ihrerseits substituierte OH-, COOH- oder NH₂-Gruppen, entstanden sein können.

Diese erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamine sind niederviskose mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten.

Die genannten Amine können mit allen gebräuchlichen Polyepoxyverbindungen, zum Beispiel Diglycidyläthern bzw. Glycidylpolyäthern von mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen umgesetzt werden. Zur

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Herstellung von Gießharzen für größere Gießlinge temperatur in einem Becher vermischt. Nach etwa sind Polyepoxyverbindungen, die aus aromatischen 1 Stunde beginnt die Masse zu gelieren und erreicht Aminen, z. B. Anilin oder Bis-(p-N-methylamino- nach weiteren 15 Minuten eine maximale Temperatur phenyl)-methan und Epichlorhydrin erhalten sind, be- von ca. 150° C. Nach dem Abklingen der Reaktion sonders geeignet. Die Härtung erfolgt hier ohne grö- 5 wird ein harter und zäher Körper erhalten,
ßere Wärmeabgabe. Eine aus 15 Teilen Triäthylentetramin und 100 Tei-

Im allgemeinen werden die vorliegenden Amine in len Trimethylolpropan-triglycidyläther unter gleichen solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß pro Ep- Bedingungen hergestellte Mischung reagiert nach oxydgruppe ein an Stickstoff gebundenes Η-Atom zur einigen Minuten explosionsartig.
Verfugung steht. Es können natürlich auch andere als io

die stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, be- Beispiel 2

sonders dann, wenn die Eigenschaften der ausgehärteten Harze in Richtung einer bestimmten Eigenschaft, 100 Teile Anilin-diepoxyd, dargestellt aus Anilin zum Beispiel der Härte, beeinflußt werden sollen. und Epichlorhydrin, mit einem Epoxydäquivalent von Größere Mengen an Härtungsmitteln führen im allge- 15 130 binden mit 100 Teilen des in Beispiel 1 beschriemeinen zu elastischeren und niedrigere Mengen zu här- benen Amins im Laufe von 12 bis 15 Stunden ab, ohne teren Endprodukten. daß die Temperatur 30° C überschreitet. Der erhaltene

Für manche Zwecke ist es vorteilhaft, aus den Poly- Körper ist hart und von großer Festigkeit,
aminen mit den Polyepoxyverbindungen Vorkonden- Eine aus 18 Teilen Triäthylentetramin und 100 Tei-

sate herzustellen, wobei eine der Komponenten im 20 len Anilin-diepoxyd unter gleichen Bedingungen hergroßen Überschuß angewandt wird. Auch können be- gestellte Mischung reagiert nach einigen Minuten liebige andere Härtungskomponenten, besonders basi- explosionsartig,
scher Natur, mitverwendet werden. Beisoiel3

Die so gewonnenen gehärteten Produkte zeigen eine "

sehr geringe Wasseraufnahme und ermöglichen somit 25 10 Teile eines Glycidylpolyäthers auf Grundlage von einen Einsatz als Elektroisolierstoffe in feuchter Atmo- 2,2-Bis-(4-oxyphenyl) -propan mit einem Epoxydäquisphäre oder bei Wasserlagerung. Neben der geringen valent von 530 werden in 10 Teilen Butanol-Toluol Wasseraufnahme zeigen die mit den erfindungsgemä- (1 :1) gelöst und mit einer Lösung von 3 Teilen des ßen Diaminen gehärteten Epoxyharze eine unerwartete nach Beispiel 1 dargestellten Amins in 3 Teilen Buta-Säurefestigkeit, die besonders auch bei erhöhten Tem- 30 nol vermischt, auf Glasplatten oder Metallbleche geperaturen die Widerstandsfähigkeit von Glycidylpoly- gössen und 1 Stunde bei 100° C eingebrannt. Bei Zimäthern, die mit bekannten Härtern, wie z. B. Triäthy- mertemperatur trocknen die aufgebrachten Lacklösunlentetratnin gehärtet wurden, um ein mehrfaches gen in 24 Stunden. Die entstehenden Lackfilme sind übertrifft. elastisch und hart.

Einen besonderen Vorteil bieten die mit dem erfin- 35 Beisoiel4

dungsgemäßen Aminhärter in der Kälte gehärteten P

Epoxyharze hinsichtlich ihres dielektrischen Verhal- Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten

tens. Es ist allgemein bekannt, daß bei Verwendung Polyamine:

von elastischen Kunststoffen mit hoher Dehnbarkeit 200 Teile Xylol-bis-stearinsäure, hergestellt durch

als Elektroisoliermaterial oder als Dielektrikum rela- 40 Addition von 2 Mol ölsäure an 1 Mol Xylol, werden tiv schlechte dielektrische Eigenschaften in Kauf in einem Strom gasförmigen Ammoniaks bei Tempegenommen werden müssen. Vergleicht man demgegen- raturen zwischen 200 und 300° C in Gegenwart von über die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Pro- 3 Teilen Kobaltacetathydrat erhitzt, bis kein Wasser dukte mit den vorzugsweise für elastische Elektro- mehr übergeht und eine Säurezahl unter 3 erreicht isoliermaterialien eingesetzten Weich-Polyvinylchlorid- 45 ist. Es werden 176 Teile (= 93 % d. Th.) von Xylyltypen, so zeigt sich, daß der dielektrische Verlustfaktor bis-stearinsäurenitril erhalten; das Nitril wird in bei gleichem Dehnungsverhalten ganz erheblich, im Tetrahydrofuran mit flüssigem Ammoniak in Gegenallgemeinen rund eine Zehnerpotenz niedriger ist. Die wart von Raney-Kobalt bei 120° C und einem Druck erfindungsgemäß gehärteten Produkte übertreffen des von 150 Atmosphären zum entsprechenden Diamin weiteren in ihrer Beständigkeit gegenüber verdünnter 50 hydriert. Ausbeute: 96 % d. Th.; Aminzahl: 150.
Alkalilauge oder kochenden Waschflüssigkeiten die 50 Teile Trimethylolpropan-triglycidyläther mit

mit Hilfe von »Amidaminen« dimerer Fettsäuren ge- einem Epoxydäquivalent von 160 werden erfmdungshärteten Epoxyharze. gemäß mit 56 Teilen des obengenannten Amins in

einem Becher bei Zimmertemperatur vermischt. Die

Beispiell 55 Temperatur steigt langsam an. Die Mischung geliert

nach einer Stunde. Die Innentemperatur der Mischung

Herstellung des als Ausgangsstoff verwendeten beträgt dann etwa 100° C und steigt in ungefähr Polyamins: 6045 Teile dimerisierte Linolsäure mit 10 Minuten auf etwa 140° C an. Danach fällt sie wieeiner Säurezahl von 190 werden mit 39 Teilen Kobalt- der ab. Nach Kühlung wird ein harter und trotzdem acetathydrat im Ammoniakstrom auf 300° C erhitzt. 60 elastischer Körper erhalten.

Die Reaktion ist beendet, wenn kein Wasser mehr Wird als Epoxydkomponente eine Mischung glei-

übergeht und das Endprodukt eine Säurezahl unter 3 eher Teile Trimethylolpropantriglycidyläther und besitzt. Erhalten werden 5000 Teile = 89 % d. Th. Ni- N,N'-Dimethyl-N,N'-di-2,3-epoxypropyl-4,4'-diaminotril. Dieses wird in Methanol mit flüssigem Ammoniak diphenylmethan an Stelle des Trimethylolpropantriglyin Gegenwart von Raney-Kobalt in 97% iger Ausbeute 65 cidyläthers verwendet, so verläuft die Härtung langbei 120° C und 150 atü zu einem Diamin mit der samer. So gelieren 100 Teile einer der vorgenannten Aminzahl 200 hydriert. Epoxydharzmischung mit einem Epoxydäquivalent

100 Teile Trimethylolpropan-triglycidyläther mit von 180 mit 101 Teilen des obengenannten Amins einem Epoxydäquivalent von 160 werden erfindungs- innerhalb 12 bis 14 Stunden, ohne die eine Temperatur gemäß mit 90 Teilen des obigen Amins bei Zimmer- 70 von 40° C zu überschreiten.

Claims (1)

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   Patentanspruch: Kohlenwasserstoffs oder eines Phenoläthers dar-

   Verfahren zum Härten von Polyepoxyverbin- gestellten diprimären Amine verwendet werden.

   düngen mit Polyaminen, dadurch gekennzeichnet,

   daß als Polyamine die aus dimerisierten bzw. poly- In Betracht gezogene Druckschriften:

   merisierten ungesättigten C₁₈-Fettsäuren oder aus 5 Deutsche Patentschrift Nr. 863 411;

   Anlagerungsprodukten von mindestens 2 Mol USA.-Patentschrift Fr. 2 500 600;

   dieser Fettsäuren an 1 Mol eines aromatischen »Kunststoff-Rundschau«, 1957, S. 45.

   © 909 757/523 2.60