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Verfahren zur Herstellung von Formteilen oder Überzügen aus Polyaddukten durch Umsetzen von Triglycidylisocyanurat-Derivaten mit Polyadduktbildnem für Epoxydverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen mit erhöhter Flexibilität und guter Wärmeformbeständigkeit aus Polyaddukten unter Verwenden von Triglycidylisocyanurat-Derivaten durch Umsetzen mit üblichen Polyadduktbildnem für Epoxydverbindungen, gege- beneafal1s unter Zusatz eines bekannten Beschleunigers.
Monomeres, kristallisiertes Triglycidylisocyanurat, hergestellt z. B. nach der deutschen Patentschrift Nr. 1211650, lässt sich mit üblichen Polyadduktbildnem zu Polyaddukten mit sehr guten Wärme- formbeständigkeiten-umsetzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formteile oder Überzüge aus Polyaddukten durch Umsetzen von Triglycidylisocyanurat-Derivaten mit üblichen Polyadduktbildnem für Epoxydverbindungen herzustellen, die eine erhöhte Flexibilität zeigen, dadurch aber nicht wesentlich in ihrer Wärmeformbeständigkeit verändert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man solche Triglycidylisocyanurat-Derivate verwendet, die durch Umsetzen von 2 Molen kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit etwa 1 Mol eines cycloaliphatischen Diols gewonnen wurden.
Es wurde nämlich gefunden, dass sich monomeres Triglycidylisocyanurat durch Reaktion mit cycloaliphatischem Diolen in harzartige, hochviskose Epoxydverbindungen überführen lässt. Diese im Gegensatz zu dem monomeren Triglycidylisocyanurat nicht kristallinen Verbindungen lassen sich mit den üblichen-Polyadduktbildnem in vemetzte Polyaddukte überführen, die in ihren mechanischen Eigenschaften den aus monomerem Triglycidylisocyanurat hergestellten Harzen wesentlich überlegen sind.
Auffallend sind die guten Biegefestigkeiten und Schlagzähigkeiten der aus den erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen hergestellten Formkörper. Das eingebaute Diol bewirkt eine innere Flexibilisierung der ausgehärteten Formkörper, ohne eine wesentliche Verschlechterung der Wännefbnnbeständig- keit herbeizuführen. Es ist zwar bekannt, dass man durch Einbau langkettigerGlykoleeine Flexibilisierung der aus Epoxydverbindungen herstellbaren Polyaddukte erreichen kann, aber damit ist dann eine starke Einbusse der Wärmeformbeständigkeit verbunden.
Die Wärmeformbeständigkeit wie auch die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Formkörper oder Überzüge sind als sehr gut zu bezeichnen.
Bei der Herstellung der Triglycidylisocyanurat-Derivate lässt man Triglycidylisocyanurat und ein cycloaliphatisches Diol im Molverhältnis von etwa 2 : 1 bei erhöhter Temperatur mehrere Stunden miteinander reagieren. Die Reaktion wird so lange fortgeführt, bis der Epoxydwert des Umsetzungsproduktes den theoretischen Epoxydwert einer Verbindung mit folgender chemischer Struktur nahezu erreicht hat :
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oder
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Die Verwendung von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat als Ausgangsmaterial (Chlorgehalt zirka lilo) ergibt im Endeffekt elektrisch wesentlich bessere Formkörper, als wenn nach der DAS 1142700 vorgegangen wird (mit einem Ausgangsmaterial von 3 bis 60/0 Chlorgehalt).
Die zweiwertigen Phenole reagieren wesentlich heftiger mit Triglycidylisocyanurat als die Diole, so dass bei dem hohen Schmelzpunkt des kristallisierten Triglycidylisocyanurats die Reaktion mit z. B. Bisphenol kaum mehr zu steuern ist-man erhält, namentlich ohne Lösungsmittel, nur Umsetzungsprodukte nicht definierter Zusammen- setzung - während die Reaktion zwischen Triglycidylisocyanurat und einem cycloaliphatischen Diol leicht zu regeln ist und zu Produkten definierter Zusammensetzung oben angegebener Struktur führt.
Formkörper aus den erfindungsgemäss eingesetzten Triglycidylisocyanurat-Derivaten und üblichen Polyadduktbildnern haben bessere mechanische und elektrische Eigenschaften als solche aus Triglycidylisocyanurat-Derivaten aus z. B. Bisphenol und kristallisiertem Triglycidylcyanurat, gehärtet mit den gleichen Polyadduktbildnem.
Die erfindungsgemäss verwendeten Triglycidylisocyanurat-Derivate können mit den für Epoxydverbindungen üblichen sauren, basischen oder phenolischen Polyadduktbildnem in der Kälte oder in der Hitze zu Polyaddukten vemetzt werden. Hiefür kommen also saure Adduktbildner vor allem organische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäure, Maleinsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydro-
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gen können primäre sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, wie z. B. Mono-, Di-, und Tributylamin, Diäthylentriamin, p-Phenylendiamin, Bis-p-aminophenyl- methan, Guanidin und seine Derivate oder Polyamide, wie sie z.
B. aus aliphatischen Polyaminen mit dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden können, und für die Polyadduktbildung mit phenolischen Adduktbildnem mehrwertige Phenole, wie z. B. Bisphenol-A u. a., gegebenenfalls unter Zusatz eines bekannten Beschleunigers, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Triglycidylisocyanurat-Derivate können in Mischung mit andern Polyepoxydverbindungen eingesetzt werden, wodurch eine entsprechende Änderung der Eigenschaften der Endprodukte erzielt werden kann. Sie können nach den üblichen Verarbeitungstechniken mit Füllstoffen oder ohne sie, gegebenenfalls auch mit reaktiven epoxydgmppenhaltigen Verdünnungsmitteln, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Triglycidylisocyanurat-Derivate werden nach folgender prinzipieller Methode hergestellt :
Eine Mischung aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und etwa 1 Mol eines cycloaliphatischen Diols lässt man bei einer Temperatur von etwa 140 bis 1500C so lange reagieren, bis nahezu der theoretische Epoxydwert der gewünschten Epoxydverbindung erreicht ist. Diese Reaktion lässt sich bei der angegegebenen Reaktionstemperatur ohne Zusatz eines Katalysators in 12 bis 20 h bis zur Erreichung des gewünschten Epoxydwertes durchführen. Bei Zusatz eines Katalysators, wie z. B. von 0, 50/0 Tri thanol- amin, kann man die Reaktionszeit auf 2 bis 5 h verkürzen.
Die auf diese Weise gewonnenen, erfindungsgemäss eingesetzten Triglycidylisocyanurat-Derivate wurden mit verschiedenen Polyadduktbildnem zur Umsetzung gebracht. Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, dabei wurde die Schlagzähigkeit nach DIN 53453 und die Biegefestigkeit nach DIN 53452 bestimmt.
Beispiel 1: 235 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und l Mol Tricyclodecandimethylol, hergestellt nach der beschriebenen Methode durch eine 12stündige Reaktion der beiden Komponenten bei 1450, mit einem Epoxydäquivalent von 195 werden mit 166 g Hexahydrophthalsäureanhydrid in der Wärme vermischt. Die Mischung wird in eine Nonnstabform vergossen und 17 h bei 1400C gehalten.
Die Eigenschaften der Formkörper sind :
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<tb>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm <SEP> 15,4
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kp/cm <SEP> 1010
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 112,5
<tb> Fonnbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wanne
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> OC <SEP> 162
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> KA <SEP> 3 <SEP> c
<tb> Lichtbogenfestigkeit <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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Beispiel 2: 235 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Tricyclodecandimethylol, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Epoxydäquivalent von 195 werden mit 178 g Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid in der Wärme vermischt.
Die Mischung wird in eine Normstabform vergossen und anschliessend 17 h bei 1400C gehalten.
Die Eigenschaften der Formkörper sind nachstehend zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kp/cm2 <SEP> 1110
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 120
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> oe <SEP> 163
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> Ka <SEP> 3 <SEP> c
<tb> Lichtbogenfestigkeit <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : 235 g einer Epoxydverbindung aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Tricyclodecandimethylol mit einem Epoxydäquivalent von 182 werden mit 117 g Vinylcyclohexyldioxyd verdünnt und mit 415 g Hexahydrophthalsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wird in eine Normstabfonn vergossen und 17 h bei 1400C gehalten.
Nachstehend die an den Probestäben ermittelten Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm <SEP> 2 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kp/cm <SEP> 2 <SEP> 1200 <SEP>
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 110
<tb> Fonnbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> OC <SEP> 158
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> Ka <SEP> 3 <SEP> c
<tb> Lichtbogenfestigkeit <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 4: 235 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Tricyclodecandimethylolmit einem Epoxydäquivalent von 182 werden mit 117, 5 g Vinylcyclohexyldioxyd versetzt. Zu der Mischung gibt man in der Kälte 176 g 4, 4'-Diaminodicyclohexylpropan und vergiesst in eine Normstabform.
Anschliessend wird die Form 16 h bei Zimmertemperatur und 2 h bei 800C gehalten. Die Eigenschaften dieser Normstäbe sind :
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<tb>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 4
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kp/cm <SEP> 2 <SEP> 895 <SEP>
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm <SEP> 1,5
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 100
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> OC <SEP> 145
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> Ka <SEP> 3 <SEP> c
<tb> Lichtbogenfestigkeit <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 :
225 g eines Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Cyclohexandimethylol- (1,4) mit einem Epoxydäquivalent von 185 werden mit 184 g Methylendomethy-
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lentetrahydrophthalsäureanhydrid in der Wärme vermischt. Die Mischung wird in eine Normstabform vergossen und 17 h bei 1400C gehalten.
Die Eigenschaften der Formkörper sind :
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<tb>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm2 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kp/cm2 <SEP> 1035
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm2 <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 120
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> oc <SEP> 156
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> KA <SEP> 3 <SEP> c
<tb> Lichtbogenfestigkeit <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : 200 g der Epoxydverbindungaus TriglycidylisocyanuratundCyclohexandimethyl- ol- (1, 4), Molverhältnis 2 : l, mit einem Epoxydäquivalent von 185 werden mit 40 g Vinylcyclohexyldioxyd verdünnt und mit 250 g Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid vermischt.
Die Mischung wird in eine Normstabfonn vergossen und 17 h bei 1400C gehalten. Die gehärteten Formkörper besitzen folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm <SEP> 2 <SEP> 18
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kp/cm2 <SEP> 1050
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm2 <SEP> 2,0
<tb> Rockwell-Harte <SEP> M <SEP> 105
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> OC <SEP> 150
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> KA <SEP> 3 <SEP> c
<tb> Lichtbogenfestigkeit <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : 200 g der Epoxydverbindung aus Triglycidylisocyanurat und Cyclohexandimethyl- ol- (1,4), umgesetzt im Molverhältnis 2 :
1, mit einem Epoxydäquivalent von 178 werden mit 100 g Viny1cyc1ohexy1dioxyd verdünnt und mit 153 g 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan vermischt und 16 h in einer Normstabform auf Zimmertemperatur und daran anschliessend 2 h bei 800C gehalten.
Die Eigenschaften der vemetzten Normstäbe sind :
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<tb>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm2 <SEP> 19 <SEP>
<tb> . <SEP> Biegefestigkeit <SEP> kp/cm2 <SEP> 1150
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm2 <SEP> 2,4
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 105
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> OC <SEP> 150
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> KA <SEP> 3 <SEP> c
<tb> Lichtbogenfestigkeit <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP>
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Beispiel 8 : 250g der Epoxydverbindung aus Triglycidylisocyannrat und 4, 4' -Dihydroxydicy- clohexylpropan, umgesetzt im Molverhältnis 2 : 1, mit einem Epoxydäquivalent von 210 werden mit 50 g Vinylcyclohexyldioxyd vermischt.
Zu der Mischung gibt man 282 gHexahydrophthalsäureanhydrid und nach Vergiessen in eine Normstabform hält man die Mischung 17 h auf 140 C. Die Eigenschaften
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der Nonnstäbe sind :
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<tb>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm <SEP> 15
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kp/cm2 <SEP> 1005
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> kp <SEP> cm/cm2 <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP>
<tb> Rockwell-Härte <SEP> M <SEP> 109
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> OC <SEP> 153
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> KA <SEP> 3 <SEP> c
<tb> Lichtbogenfestigkeit <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP>
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PATENT ANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Formteilen oder Überzügen aus Polyaddukten durch Umsetzen von Triglycidylisocyanurat-Derivaten mit üblichen Polyadduktbildnem für Epoxydverbindnngen, gegebenenfalls unter Zusatz eines bekannten Beschleunigers, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Triglycidylisocyanurat-Derivate verwendet, die durch Umsetzen von 2 Molen kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit etwa 1 Mol eines cycloaliphatischen Diols gewonnen wurden.