DE1645222C - Verfahren zum Herstellen von Formteilen und Überzügen auf der Basis von Epoxid-Polyaddukten - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Formteilen und Überzügen auf der Basis von Epoxid-PolyadduktenInfo
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Description
Bs sind bereits Glycidylftther von Derivaten dos
Tricyclodecans bekannt (vgl. österreichische Patentschrift
229 588). In den dort beschriebenen Epoxidverbindungen sind die G'ycidyläthergruppen, jeweils
im verschiedenen Ringen des Tricyclodecans bzw.
eines seiner Derivate, direkt an den Kern gebunden. Die aus diesen Glycidyläthern durch Umsetzen mit
üblichen Polyadduktbildnern hergestellten Formteile zeigen die bekannt guten elektrischen Eigenschaften
der Polyaddukte aus cycloaliphatische!! Epoxidverbindungen, sie sind aber relativ unelastisch und spröde.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Formteile und überzüge auf der Basis von Epoxid-Polyaddukten
durch Umsetzen von Glycidyläthern von Derivaten des Tricyclodecans mit üblichen Polyadduktbildnern
für Epoxidverbindungen herzustellen, die neben guten elektrischen Eigenschaften eine erhöhte
Flexibilität zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen und überzügen auf der
Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Glycidyläthern von Derivaten des Tricyclodecans mit
für Epoxidverbindungen üblichen Polyadduktbildnern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als
Glycidyläther von Derivaten des Tricyclodecans mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltende Glycidyläther
des Tricyclodecandimethylols folgender Formel
HOH2C+"Y V-CH2OH
30
verwendet.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Tricyclodecandimethylol kann leicht und in bekannter Weise
nach der Oxosynthese durch Anlagern von CO und H2 an Dicyclopentadien in Gegenwart von Kobaltverbindungen
und anschließendes Hydrieren des gebildeten Tricyclodecandialdehyds erhalten werden.
Die aus dem Tricyclodecandimethylol durch Reaktion mit Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise
hergestellten Glycidyläther mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, die sich von den bekannten
Glycidyläthern des Tricyclodecans bzw. seiner Derivate dadurch unterscheiden, daß ihre Glycidyläthergruppen
über eine Methylengruppe mit den cycloaliphatischen Kernen verbunden sind und nicht direkt
an diesen Kernen sitzen, können nach bekannter Weise mit üblichen Polyadduktbildnern für Epoxidverbindungen
— z. B. mit organischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder mit Aminen —
zu Polyaddukten umgesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile
und überzüge zeigen eine unerwartet hohe Flexibilität.
Neben ihrer Flexibilität, die die von Polyaddukten aus üblichen Epoxidverbindungen auf der Basis von
Bisphenol A oder von anderen Cycloaliphaten weit übertrifft, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten
Produkte durch hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften aus. Insbesondere können
sie auf Grund ihrer sehr guten Lichtbogen- und Kriechstromfestigkeit überall dort eingesetzt werden,
wo neben diesen Eigenschaften auch eine größere 6S
Elastizität der Produkte verlangt wird.
Bemerkenswert ist ferner die sehr geringe Wasseraufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Polyaddukte,
die wesentlich unter der von Polyaddukten aus üblichen wdchgemaohten Epoxidverbindungen
liegt.
Die crflndungsgemäß verwendeten Glycidyläther
des Tricyclodecandimethylols mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül können in bekannter
Weise durch Reaktion von Tricyclodecandimethylol mit Epihalogenhydrinen in einem Einstufen- oder
vorzugsweise in einem Zweistufen verfahren hergestellt werden. Bei letzterem erfolgt in der 1. Stufe der
Umsatz der Hydroxylgruppen mit dem Halogenhydrin in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, vyie z. B.
BF3, zu den entsprechenden Halogenhydrinäthern,
die dann in der 2. Reaktionsstufe durch Alkali in die Glycidyläther übergeführt werden.
Die so hergestellten Glycidyläther des Tricyclodecandimethylols mit mehr als einer Epoxidgruppe im
Molekül stellen bei Raumtemperatur Produkte mit sehr niederer Viskosität dar, was sich bei der Verarbeitung
besonders günstig auswirkt. Sie können mit den für Epoxidverbindungen üblichen sauren, basischen
oder phenolischen Polyadduktbildncrn, ge gebenenfalls unter Zusatz eines bekannten Beschleunigers,
durch Polyadduktbildung in der Kälte oder in der Hitze vernetzt werden. Hierfür kommen als
saure Adduktbildner vor allem organische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie Phthalsäure, Maleinsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure,
Hexachlorendomethylen tetrahydrophthalsäure
bzw. deren Anhydride in Frage. Für die Polyadduktbildung mit basischen Verbindungen können
Amine, wie primäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, sekundäre Amine, wie Mono-,
Di-butylamin, p-Phenylendiamin, Bis-p-aminophenylmethan,
Diäthylentriamin, Guanidin und seine Derivate, oder Polyamide, wie sie z. B. aus aliphatischen
Polyaminen mit dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden können,
und mit phenolischen Adduktbildnern mehrwertige Phenole, wie Bisphenol A u. a. mehr, verwendet
werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Glycidyläther des Tricyclodecandimethylols können
in Mischung mit anderen Polyepoxidverbindungen eingesetzt werden, wodurch z. B. eine Flexibilisierung
der Formteile oder überzüge aus zu spröderen Polyaddukten nährenden Epoxidverbindungen herbeigeführt
werden kann. Sie können nach den üblichen Verarbeitungstechniken mit Füllstoffen oder ohne sie,
gegebenenfalls auch mit reaktiven epoxidgruppenhaltigen Verdünnungsmitteln, eingesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:
Herstellung des Glycidyläthers des Tricyclodecandimethylols (im Rahmen dieser Erfindung wird
■ dafür kein Schutz begehrt)
■ dafür kein Schutz begehrt)
Zu 196 g (1 Mol) Tricyclodecandimethylol werden nach Zugabe von 0,5 bis 1 ml BF3-diätherat bei 90° C
205 g (2,2 Mol) Epichlorhydrin zugetropft. Im Anschluß an die Nachreaktionszeit von etwa 1 Stunde
erfolgt bei 40° C die Bildung der Glycidyläther mit Hilfe der entsprechenden Menge 50%iger Natronlauge.
Man erhält so Glycidyläther des Tricyclodecandimethylols mit mehr als einer Epoxidgruppe
im Molekül (nachstehend kurz »Qlycidyliither A« genannt) als ein dünnflüssiges, gelbgefitrbtes Produkt.
Ausbeute: 95 bis.100%; Epoxidüquivalent: 205;
Viskosität bei 250C; etwa 40OcP.
Als Polyadduktbildner für verschiedene Ansiltze mit »GlycidyllltherA« wurden folgende Dicarbonsäureanhydride
angewendet; Phthalsäureanhydrid (PSA), Hexahydrophthalsliureanhydrid (H),
IO Methylhexahydrophthalsttureunhydrid (MH) und
MelhylendomethylentetrahydropnthalsUure-
anhydrid (MNA).
Zur Umsetzung wurde »Olycidyllither A« in verschiedenen
Anspitzen mit Polyadduktbildnern in annähernd ilquivalenten Mengen gemischt unter Zusatz
von 0,5% 2,4,6-Tris-(dimelhylaminomethyl)-phenol als Beschleuniger. Die Mischungen wurden in Normslabformen
vergossen und dann 17 Stunden bei 14O0C
gehalten, Die NormsUlbe zeigten die in der folgenden
Tabelle I zusammengestellten Eigenschaften:
Tabelle ί
Schlagzähigkeit, Kp.cm/cm2 ....
Biegefestigkeit, Kp./cm2
Kerbschlagzähigkeit, Kp.cm/cm2
Ε-Modul, Kp./cm2
Zugfestigkeit, Kp./cm2
Rockwell-Härte M
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens,
"C
Kriechstromfestigkeit, Stufe
Lichtbogenfestigkeit
Wasseraufnahme max., %
PSA
29,5
1345
1345
2,1
17920
630
79
65
KA 3c
L4
0,22
L4
0,22
11
29
1093
1093
1,9
18020
650
78
55
KA 3c
L4
0,22
L4
0,22
| MH | MNA |
| 26,4 | 31,8 |
| 1101 | 1155 |
| 1,8 | 2,0 |
| 20930 | 12240 |
| 670 | 690 |
| 77 | 79 |
| 58 | 67 |
| KA 3c | KA3c |
| L4 | L4 |
| 0,24 | 0,23 |
Eine Mischung aus »Glycidyläther A«, hergestellt wie vorstehend beschrieben, und Diäthylentriamin
(DETA), in annähernd äquivalentem Mengenverhältnis, wurde in Normstabformen vergossen, 24 Stunden
bei Raumtemperatur gehalten und anschließend 2 Stunden auf 800C erhitzt. Die Normstäbe zeigten
die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Eigenschaften:
Schlagzähigkeit, Kp. cm/cm2
Biegefestigkeit, Kp./cm2
Kerbschlagzähigkeit, Kp. cm/cm2 ,
Ε-Modul, Kp./cm2
Zugfestigkeit, Kp./cm2
Rockwell-Härte M
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens, 0C
Kriechstromfestigkeit, Stufe
Lichtbogenfestigkeit
Wasseraufnahme max., %
DETA
45,3 1003
2,2 14713 430 40
51
KA3c L4 0,32
45
55
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Form teilen und überzügen auf der Basis von Polyaddukten
durch Umsetzen von Glycidyläthern von Derivaten des Tricyclodecans mit Tür Epoxidverbindungen
üblichen Polyadduktbildnern dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycidyläther
von Derivaten des Tricyclodecans mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltende
Glycidyläther des Tricyclodecandimethylols folgender Formel
HOH2C+ Y N-CH2OH
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyadduktbildner für
Epoxidverbindungen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Polyamine oder Polyamide oder mehrwertige Phenole, gegebenenfalls unter
Zusatz eines bekannten Beschleunigers, verwendet.
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