DE1694868B1

DE1694868B1 - Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen aus Polyaddukten von Triglycidylisocyanurat-Derivaten

Info

Publication number: DE1694868B1
Application number: DE19681694868D
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Jellinek; Elisabeth Dr Kob
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1968-01-08
Filing date: 1968-01-08
Publication date: 1971-07-08
Also published as: FR1596342A; BE725948A; NL137359C; NL6816849A; CH508681A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen mit erhöhter Flexibilität und guter Wärmeformbeständigkeit aus Polyaddukten unter Verwenden von Triglycidylisocyanurat-Derivaten durch Umsetzen mit üblichen PoIyadduktbildnern für Epoxidverbindungen.

Monomeres, kristallisiertes Triglycidylisocyanurat, hergestellt z.B. nach der deutschen Patentschrift 1211 650, läßt sich mit üblichen Polyadduktbildnern zu Polyaddukten mit sehr guten Wärmeformbeständigkeiten umsetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Formteile oder überzüge aus Polyaddukten durch Umsetzen von Triglycidylisocyanurat-Derivaten mit üblichen Polyadduktbildnern für Epoxidverbindungen herzustellen, die eine erhöhte Flexibilität zeigen, dadurch aber nicht wesentlich in ihrer Wärmeformbeständigkeit verändert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man solche Triglycidylisocyanurat-Derivate verwendet, die durch Umsetzen von 2 Mol kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit etwa 1 MoI eines cycloaliphatischen Diols gewonnen wurden.

Es wurde nämlich gefunden, däß sich monomeres Triglycidylisocyanurat durch Reaktion mit cycloaliphatischen Diolen in harzartige, hochviskose Epoxidverbindungen überführen läßt. Diese im Gegensatz zu dem monomeren Triglycidylisocyanurat nicht

kristallinen Verbindungen lassen sich mit den üblichen Polyadduktbildnern in vernetzte Polyaddukte überführen, die in ihren mechanischen Eigenschaften den aus monomerem Triglycidylisocyanurat hergestellten Harzen wesentlich überlegen sind. Auffallend sind die guten Biegefestigkeiten und Schlagzähigkeiten der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Formkörpern. Das eingebaute Diol bewirkt eine innere Flexibilisierung der ausgehärteten Formkörper,

ίο ohne eine wesentliche Verschlechterung der Wärmeformbeständigkeit herbeizuführen. Es ist zwar bekannt, daß man durch Einbau langkettiger Glykole eine Flexibilisierung der aus Epoxidverbindungen herstellbaren Polyaddukte erreichen kann, aber damit ist dann eine starke Einbuße der Wärmeformbeständigkeit verbunden.

Die Wärmeformbeständigkeit wie auch die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper oder überzüge sind als sehr gut zu bezeichnen.

Bei der Herstellung der Triglycidylisocyanurat-Derivate läßt man Triglycidylisocyanurat und ein cycloaliphatisches Diol im Molverhältnis von etwa 2:1 bei erhöhter Temperatur mehrere Stunden miteinander reagieren. Die Reaktion wird so lange fortgeführt, bis der Epoxidwert des Umsetzungsproduktes den theoretischen Epoxidwert einer Verbindung mit folgender chemischer Struktur nahezu erreicht hat:

Ii

,Cn

H₂C HC-H₂C-N N-CH₂-CH-CH₂-O-R-O-CH₂-CH-Ch₂-N N-CH₂-CH CH₂

⁰ O=C C=O OH OH O=C C=O °

CH,-CH

CH₂

Dabei bedeutet R den Rest ζ. B. folgender cycloaliphatischer Diole:

H0H,C

HO

CH₇OH

OH

CH,

CH, OH

CH₂OH

Man kann die Reaktion durch Zusatz eines Katalysators, wie z. B. Triäthanolamin, beschleunigen. Als cycloaliphatische Diolkomponente werden z. B. Tricyclodecandimethylol, 4,4'- Dihydroxydicyclohexylpropan, Cyclohexandimethylol-(1,4) oder Endomethylenhexahydrophthalylalkohol verwendet. Je nach Auswahl der Diolkomponente werden hochviskose bis niedrigschmelzende Produkte erhalten. Auf Grund ihrer Konsistenz besitzen die Triglycidylisocyanurat-Derivate gegenüber dem kristallisierten Triglycidylisocyanurat verarbeitungstechnische Vorteile.

Triglycidylcyanurat - Derivate von ähnlicher Struktur wie in oben angeführter Formel I sind bereits bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 142 700). Das zu ihrer Gewinnung verwendete Triglycidylcyanurat war gemäß der USA.-Patentschrift 2 809 942 hergestellt worden. Aus den Hinweisen in der deutschen Auslegeschrift 1 211 650 ist anzunehmen, daß es sich bei diesem Ausgangsmaterial um ein Gemisch aus Triglycidylcyanurat und Triglycidylisocyanurat handelte (vgl. auch den Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials von 42 bis 46° C). Es ist also zwar möglich, daß beim Vorgehen nach der deutschen Auslegeschrift 1 142 700 teilweise auch Triglycidylisocyanurat-Derivate gemäß oben angeführter Formel I erhalten wurden, wobei dann allerdings das R in der Formel für den Rest eines zweiwertigen Phenols stehen würde. Abgesehen davon, daß es sich beim bekannten Vor-

3 4

schlag nicht um einheitliche Produkte gehandelt bis 150⁰C so lange reagieren, bis nahezu der theore-

hat im Gegensatz zu denen nach erfindungsgemäßem tische Epoxidwert der gewünschten Epoxidverbindung

Vorgehen, bei denen von kristallisiertem Triglycidyl- erreicht ist. Diese Reaktion läßt sich bei der an-

isocyanurat (Schmelzpunkt 100 bis 105⁰C) ausgegan- gegebenen Reaktionstemperatur ohne Zusatz eines

gen wurde, führen die erfindungsgemäßen Triglycidyl- 5 Katalysators in 12 bis 20 Stunden bis zur Erreichung

isocyanurat-Derivate, bei deren Herstellung an Stelle des gewünschten Epoxidwertes durchführen. Bei Zu-

von zweiwertigen Phenolen cycloaliphatische Diole satz eines Katalysators, wie z. B. von 0,5% Triäthanol-

verwendet wurden, aber zu folgenden Vorteilen: amin, kann man die Reaktionszeit auf 2 bis 5 Stunden

Die Verwendung von kristallisiertem Triglycidyl- verkürzen.

isocyanurat als Ausgangsmaterial (Chlorgehalt etwa 10 Die auf diese Weise gewonnenen, erfindungsgemäßen

1%) ergibt im Endeffekt elektrisch wesentlich bessere Triglycidylisocyanurat-Derivate wurden mit verschie-

Formkörper, als wenn nach der deutschen Auslege- denen Polyadduktbildnern zur Umsetzung gebracht,

schrift 1 142 700 vorgegangen wird (mit einem Aus- Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte

gangsmaterial von 3 bis 6% Chlorgehalt). Die zwei- Ausführungsformen der Erfindung,
wertigen Phenole reagieren wesentlich heftiger mit 15

Triglycidylisocyanurat als die Diole, so daß bei . B e i s ρ i e 1 1
dem hohen Schmelzpunkt des kristallisierten Tri-

glycidylisocyanurats die Reaktion mit z. B. Bisphenol 235 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Tri-

kaum mehr zu steuern ist — man erhält, namentlich glycidylisocyanurat und 1 MolTricyclodecandimethy-

ohne Lösungsmittel, nur Umsetzungsprodukte nicht 20 lol, hergestellt nach der im Text beschriebenen Me-

definierter Zusammensetzung—während die Reaktion thode durch eine 12stündige Reaktion der beiden

zwischen Triglycidylcyanurat und einem cycloali- Komponenten bei 145° C, mit einem Epoxidäquivalent

phatischen Diol leicht zu regeln ist und zu Produkten von 195 werden mit 166 g Hexahydrophthalsäure-

definierter Zusammensetzung oben angegebener Struk- anhydrid in der Wärme vermischt. Die Mischung

tür führt. Formkörper aus den erfindungsgemäßen 25 wird in eine Normstabform vergossen und 17 Stunden

Triglycidylisocyanurat-Derivaten und üblichen Poly- bei 140⁰C gehalten. Die Eigenschaften der Form-

adduktbildnern haben bessere mechanische und elek- körper sind:
irische Eigenschaften als solche aus Triglycidyliso-

cyanurat-Derivaten aus z. B. Bisphenol und kristalli- Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 15,4

siertem Triglycidylisocyanurat, gehärtet mit den glei- 30 Biegefestigkeit, kp cm² 1010

chen Polyadduktbildnern. Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² 2,5

Die erfindungsgemäßen Triglycidylisocyanurat- Rockwell-Härte M 112,5

Derivate können mit den für Epoxidverbindungen Formbeständigkeit in der Wärmenach

üblichen sauren, basischen oder phenolischen Poly- Martens,⁰C 162

adduktbildnern in der Kälte oder in der Hitze zu 35 Kriechstromfestigkeit KA3c

Polyaddukten vernetzt werden. Hierfür kommen als Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4

saure Adduktbildner vor allem organische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäure, B e i s ρ i e 1 2
Maleinsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endome-

thylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 40 235 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Tri-

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure u. a. glycidylisocyanurat und 1 Mol Tricyclodecandime-

bzw. deren Anhydride in Frage. Für die Polyaddukt- thylol, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben,

bildung mit basischen Verbindungen können primäre, mit einem Epoxidäquivalent von 195 werden mit

sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische 178 g Methylendomethylentetrahydrophthalsäurean-

oder aromatische Amine, wie z. B. Mono-, Di- und 45 hydrid in der Wärme vermischt. Die Mischung wird

Tributylamin, Diäthylentriamin, p-Phenylendiamin. in eine Normstabform vergossen und anschließend

Bis - ρ - aminophenylmethan, Guanidin und seine 17 Stunden bei 140⁰C gehalten.

Derivate oder Polyamide, wie sie z. B. aus aliphatischen Die Eigenschaften der Formkörper sind nachstehend

Polyaminen mit dimerisierten oder trimerisierten zusammengestellt:
ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden können, 50

und für die Polyadduktbildung mit phenolischen Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 17,5

Adduktbildnern mehrwertige Phenole, wie z. B. Bis- Biegefestigkeit, kp cm² 1110

phenol-Α u.a., gegebenenfalls unter Zusatz eines Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 2,1

bekannten Beschleunigers, verwendet werden. Rockwell-Härte M 120

Die erfindungsgemäßen Triglycidylisocyanurat- 55 Formbeständigkeit in der Wärme nach

Derivate können in Mischung mit anderen Polyep- Martens, ⁰C 163

Oxidverbindungen eingesetzt werden, wodurch eine Kriechstromfestigkeit KA 3 c

entsprechende Änderung der Eigenschaften der End- Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4

produkte erzielt werden kann. Sie können nach den
üblichen Verarbeitungstechniken mit Füllstoffen oder 60

ohne sie, gegebenenfalls auch mit reaktiven epoxid- Beispiel 3
gruppenhaltigen Verdünnungsmitteln, eingesetzt werden. 235 geiner Epoxidverbindung aus 2 Mol Triglycidyl-

Die erfindungsgemäßen Triglycidylisocyanurat- isocyanurat und 1 Mol Tricyclodecandimethylol mit

Derivate werden nach folgender prinzipieller Methode 65 einem Epoxidäquivalent von 182 werden mit 117 g

hergestellt: Eine Mischung aus 2 Mol Triglycidyl- Vinylcyclohexyldioxid verdünnt und mit 415 g Hexa-

isocyanurat und etwa 1 Mol eines cycloaliphatischen hydrophthalsäureanhydrid vermischt. Die Mischung

Diols läßt man bei einer Temperatur von etwa 140 wird in eine Normstabform vergossen und 17 Stunden

bei 140⁰C gehalten. Nachstehend die an den Probestäben ermittelten Eigenschaften:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 22,5

Biegefestigkeit, kp cm² 1200

Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 2,1

Rockwell-Härte M 110

Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens, ⁰C 158

Kriechstromfestigkeit KA 3 c

Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4

Beispiel 4

235 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Tricyclodecandimethylol mit einem Epoxidäquivalent von 182 werden mit 117,5 g Vinylcyclohexyldioxid versetzt. Zu der Mischung gibt man in der Kälte 176 g 4,4-Diaminodicyclohexylpropan und vergießt in eine Normstabform. Anschließend wird die Form 16 Stunden bei Zimmertemperatur und 2 Stunden bei 80° C gehalten. Die Eigenschaften dieser Normstäbe sind:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 12,4

Biegefestigkeit, kp cm² 895

Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 1,5

Rockwell-Härte M 100

Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens, ⁰C 145

Kriechstromfestigkeit KA 3 c

Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4

Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 2,0

Rockwellhärte M 105

Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens,⁰C 150

Kriechstromfestigkeit KA 3 c

Lichtbogenfestigkeit Stufe- L 4

Beispiel 7 Beispiel 5

225 g eines Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Cyclohexandimethylol-(l,4) mit einem Epoxidäquivalent von 185 werden mit 184 gMethylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid in der Wärme vermischt. Die Mischung wird in eine Normstabform vergossen und 17 Stunden bei 140⁰C gehalten. Die Eigenschaften der Formkörper sind:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 13,6

Biegefestigkeit, kp cm² 1035

Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 2,1

Rockwell-Härte M 120

Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens, ⁰C 156

Kriechstromfestigkeit KA 3 c

Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4

B e i s ρ i e 1 6

200 g der Epoxidverbindung aus Triglycidylisocyanurat und Cyclohexandimethylol-(1,4), Molverhältnis 2:1, mit einem Epoxidäquivalent von 185 werden mit 40 g Vinylcyclohexyldioxid verdünnt und mit 250 g Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wird in eine Normstabform vergossen und 17 Stunden bei 140⁰C gehalten. Die gehärteten Formkörper besitzen folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² ....... 18

Biegefestigkeit, kp cm² 1050

35

40

45

55

60

65 g der Epoxidverbindung aus Triglycidylisocyanurat und Cyclohexandime.thylol-(1,4), umgesetzt im Molverhältnis 2:1, mit einem Epoxidäquivalent von 178 werden mit 100 g Vinylcyclohexyldioxid verdünnt und mit 153 g 4,4-Diaminodicyclohexylpropan vermischt und 16 Stunden in einer Normstabform auf Zimmertemperatur und daran anschließend Stunden bei 80° C gehalten. Die Eigenschaften der vernetzten Normstäbe sind:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 19

Biegefestigkeit, kp cm² 1150

Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 2,4

Rockwell-Härte M 105

Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens,°C 150

Kriechstromfestigkeit KA 3 c

Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4

Beispiel 8

g der Epoxidverbindung aus Triglycidylisocyanurat und 4,4-Dihydroxydicyclohexylpropan, umgesetzt im Molverhältnis 2:1, mit einem Epoxidäquivalent von 210 werden mit 50 g Vinylcyclohexyldioxid vermischt. Zu der Mischung gibt man 282 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, und nach Vergießen in eine Normstabform hält man die Mischung 17 Stunden auf 140⁰C. Die Eigenschaften der Normstäbe sind:

Schlagzähigkeit, kp cm/cm² 15

Biegefestigkeit, kp cm² 1005

Kerbschlagzähigkeit, kp cm/cm² ... 2,1

Rockwell-Härte M 109

Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens,°C 153

Kriechstromfestigkeit KA 3 c

Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder überzügen aus Polyaddukten durch Umsetzen von Triglycidylisocyanurat-Derivaten mit üblichen Polyadduktbildnern für Epoxidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Triglycidylisocyanurat-Derivate verwendet, die durch Umsetzen von 2 Mol kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit etwa 1 Mol eines cycloaliphatischen Diols gewonnen wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyadduktbildner für Epoxidverbindungen organische Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyamine oder Polyamide oder mehrwertige Phenole, gegebenenfalls unter Zusatz eines bekannten Beschleunigers, verwendet.