Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxyharz-Formkörpern oder -Überzügen aus härtbaren
Gemischen, die Triglycidylisocyanurat-Derivate und Härtungsmittel für Epoxyharze enthalten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxyharz-Formkörpern oder -Ober- zügen aus härtbaren Gemischen, die Triglycidylisocyanurat-Derivate und Härtungsmittel für Epoxyharze enthalten.
Monomeres, kristallisiertes Triglycidylisocyanurat, hergestellt z. B. nach der deutschen Patentschrift Nr.
1211650, lässt sich mit üblichen Polyadduktbildnern zu Polyaddukten mit sehr guten Wärmeformbeständigkeiten umsetzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formteile oder Überzüge aus Polyaddukten durch Umsetzen von Triglycdiylisocyanurat-Derivaten mit üblichen Polyadduktbildnern für Epoxidverbindungen herzustellen, die eine erhöhte Flexibilität zeigen, dadurch aber nicht wesentlich in ihrer Wärmeformbeständigkeit verändert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man solche Triglycidylisocyanurat-Derivate verwendet, die durch Umsetzen von 2 Molen kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit 1 Mol eines cycloaliphatischen Diols gewonnen wurden.
Es wurde nämlich gefunden, dass sich monomeres Triglycidylisocyanurat durch Reaktion mit cycloaliphatischen Diolen in harzartige, hochviskose Epoxidverbindungen überführen lässt. Diese im Gegensatz zu dem monomeren Triglycidylisocyanurat nicht kristallinen Verbindungen lassen sich mit den üblichen Polyaddukt bildnern in vernetzte Polyaddukte überführen, die in ihren mechanischen Eigenschaften den aus monomeren Triglycidylisocyanurat hergestellten Harzen wesentlich überlegen sind. Auffallend sind die guten Biegefestigkeiten und Schlagzähigkeiten der aus den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellten Formkörper. Das eingebaute Diol bewirkt eine innere Flexibilisierung der ausgehärteten Formkörper, ohne eine wesentliche Verschlechterung der Wärmeformbeständigkeit herbeizuführen.
Es ist zwar bekannt, dass man durch Einbau langkettiger Glykole eine Flexibilisierung der aus Epoxidverbindungen herstellbaren Polyaddukte erreichen kann, aber damit ist dann eine starke Einbusse der Wärmeformbeständigkeit verbunden.
Die Wärmeformbeständigkeit wie auch die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Formkörper oder Überzüge sind als sehr gut zu bezeichnen.
Bei der Herstellung der Triglycidylisocyanurat-De- rivate lässt man Triglycidylisocyanurat und ein cycloaliphatisches Diol im Molverhältnis von etwa 2:1 bei erhöhter Temperatur mehrere Stunden miteinander reagieren. Die Reaktion wird solange fortgeführt bis der Epoxidwert des Umsetzungsproduktes den theoretischen Epoxidwert einer Verbindung mit folgender chemischer Struktur nahezu erreicht hat:
EMI2.1
Dabei bedeutet R den Rest z. B. folgender cycloaliphatischer Diole:
EMI2.2
Man kann die Reaktion durch Zusatz eines Katalysators, wie z. B. Triäthanolamin, beschleunigen. Als cycloaliphatische Diolkomponente werden z. B. Tricyclodecandimethylol, 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan, Cyclohexandimethylol-(1,4) oder Endomethylenhexahydrophthalylalkohol verwendet.
Je nach Auswahl der Diolkomponente werden hochviskose bis niedrig schmelzende Produkte erhalten. Auf Grund ihrer Konsistenz besitzen die Triglycidylisocyanurat-Delivate gegenüber dem kristallisierten Triglycidylisocyanurat verarbeitungstechnische Vorteile.
Triglycidylcyanurat-Derivate von ähnlicher Struktur wie in oben angeführter Formel I sind bereits bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 142 700). Das zu ihrer Gewinnung verwendete Triglycidylcyanurat war gemäss der USA-Patentschnft 2 809 942 hergestellt worden.
Aus den Hinweisen in der deutschen Auslegeschrift 1 211 650 ist anzunehmen, dass es sich bei diesem Ausgangsmaterial um ein Gemisch aus Triglycidylcyanurat und Triglycidylisocyanurat handelte (vgl. auch den Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials von 42 bis 460 C).
Es ist also zwar möglich, dass beim Vorgehen nach DAS 1 142 700 teilweise auch Triglycidylisocyanurat-Den- vate gemäss oben angeführter Formel I erhalten wurden, wobei dann allerdings das R in der Formel für den Rest eines zweiwertigen Phenols stehen würde. Abgesehen davon, dass es sich beim bekannten Vorschlag nicht um einheitliche Produkte gehandelt hat im Gegensatz zu denen nach erfindungsgemässem Vorgehen, bei denen von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat (Schmelzpunkt 100 bis 105 C) ausgegangen wurde, führen die erfindungsgemäss hergestellten Triglycidylisocyanurat Derivate, bei deren Herstellung anstelle von zweiwertigen Phenolen cycloaliphatische Diole verwendet wurden, aber zu folgenden Vorteilen:
:
Die Verwendung von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat als Ausgangsmaterial (Chlorgehalt ca. 1 0/o) ergibt im Endeffekt elektrisch wesentlich bessere Formkörper, als wenn nach DAS 1 142 700 vorgegangen wird (mit einem Ausgangsmaterial von 3 bis 6 O/oChlorgehalt).
Die zweiwertigen Phenole reagieren wesentlich heftiger mit Triglycidylisocyanurat als die Diole, so dass bei dem hohen Schmelzpunkt des kristallisierten Triglycidylisocyanurats die Reaktion mit z. B. Bisphenol kaum mehr zu steuern ist - man erhält, namentlich ohne Lösungsmittel, nur Umsetzungsprodukte nicht definierter Zusammensetzung - während die Reaktion zwischen Triglycidylisocyanurat und einem gycloaliphatischen Diol leicht zu regeln ist und zu Produkten definierter Zusammensetzung oben angegebener Struktur führt. Formkörper aus den erfindungsgemässen Triglycidylisocyanurat-Derivaten und üblichen Polyadduktbildnern haben bessere mechanische und elektrische Eigenschaften als soche aus Triglycidylisocyanuarat-Derivaten aus z. B.
Bisphenol und kristallisiertem Triglycidylisocyanurat, gehärtet mit den gleichen Polyadduktbildnern.
Die erfindungsgemäss hergestellten Triglycidylisocyanurat-Derivate können mit den für Epoxidverbindungen üblichen sauren, basischen oder phenolischen Polyadduktbildnern in der Kälte oder in der Hitze zu Polyaddukten vernetzt werden. Hierfür kommen als saure Adduktbildner vor allem organische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie z. B. Phthalsäure, Maleinsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure u. a. bzw. deren Anhydride in Frage. Für die Polyadduktbildung mit basischen Verbindungen können primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, wie z. B. Mono-, Di-, und Tributylamin, Di äthylentriamin, p-Phenylendiamin, Bis-p-aminophenylmethan, Guanidin und seine Derivate oder Polyamide, wie sie z.
B. aus aliphatischen Polyaminen mit dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden können, und für die Polyadduktbildung mit phenolischen Adduktbildnern mehrwertige Phenole, wie z. B. Bisphenol-A u. a., gegebenenfalls unter Zusatz eines bekannten Beschleunigers, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Triglycidylisocyanurat-Derivate können in Mischung mit anderen Polyepoxidverbindungen eingesetzt werden, wodurch eine entsprechende Änderung der Eigenschaften der Endprodukte erzielt werden kann. Sie können nach den üblichen Verarbeitungstechniken mit Füllstoffen oder ohne sie, gegebenenfalls auch mit reaktiven epoxidgruppenhaltigen Verdünnungsmitteln, eingesetzt werden.
Die Triglycidylisocyanurat-Derivate werden nach folgender prinzipieller Methode hergestellt:
Eine Mischung aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und etwa 1 Mol eines cycloaliphatischen Diols lässt man bei einer Temperatur von etwa 140-1500 C so lange reagieren, bis nahezu der theoretische Epoxidwert der gewünschten Epoxidverbindung erreicht ist. Diese Reaktion lässt sich bei der angegebenen Reaktionstemperatur ohne Zusatz eines Katalysators in 12-20 Stunden bis zur Erreichung des gewünschten Epoxidwertes durchführen. Bei Zusatz eines Katalysators, wie z. B. von 0,5 o/o Triäthanolamin, kann man die Reaktionszeit auf 2-5 Stunden verkürzen.
Die auf diese Weise gewonnenen, erfindungsgemässen Triglycidylisocyanurat-Derivate wurden mit verschiedenen Polyadduktbildnern zur Umsetzung gebracht.
Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:
Beispiel 1
235 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Tricyclodecandimethylol, hergestellt nach der im Text beschriebenen Methode durch eine 12stündige Reaktion der beiden Komponenten bei 145 , mit einem Epoxidäquivalent von 195 werden mit 166 g Hexahydrophthalsäureanhydrid in der Wärme vermischt. Die Mischung wird in eine Normstabform vergossen und 17 Stunden bei 1400 C gehalten.
Die Eigenschaften der Formkörper sind: Schlagzähigkeit kp cm/cm2 15,4 Biegefestigkeit kp/cm2 1010 Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm2 2,5 Rockwell-Härte M 112,5 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens OC 162 Kriechstromfestigkeit KA 3 c Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4
Beispiel 2
235 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Tricyclo decandimethylol, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Epoxidäquivalent von 195, werden mit 178 g Methylen domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid in der Wärme vermischt. Die Mischung wird in eine Normstabform vergossen und anschliessend 17 Stunden bei 140 C gehalten.
Die Eigenschaften der Formkörper sind nachstehend zusammengestellt: Schlagzähigkeit kp cm/cm2 17,5 Biegefestigkeit kp/cm2 1110 Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm2 2,1 Rockwell-Härte M 120 Formbeständigkeit in der Wärme nachMartens0C 163 Kriechstromfestigkeit KA 3 c Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4
Beispiel 3
235 g einer Epoxidverbindung aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Tricyclodecandimethylol mit einem Epoxidäquivalent von 182 werden mit 117 g Vinylcyclohexyldioxid verdünnt und mit 415 g Hexahydrophthalsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wird in eine Normstabform vergossen und 17 Stunden bei 140 C gehalten.
Nachstehend die an den Probestäben ermittelten Eigenschaften: Schlagzähigkeit kp cm/cm2 22,5 Biegefestigkeit kp/cm2 1200 Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm2 2,1 Rockwell-Härte M 110 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens "C 158 Kriechstromfestigkeit KA 3 c Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4
Beispiel 4
235 g des Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Tricyclodecandimethylol mit einem Epoxidäquivalent von 182 werden mit 117,5 g Vinylcyclohexyldioxid versetzt. Zu der Mischung gibt man in der Kälte 176 g 4,4'-Diaminodicyclohexylpro- pan und vergiesst in eine Normstabform. Anschliessend wird die Form 16 Stunden bei Zimmertemperatur und 2 Stunden bei 800 C gehalten.
Die Eigenschaften dieser Normstäbe sind: Schlagzähigkeit kp cm/cm2 12,4 Biegefestigkeit kp/cm2 895 Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm2 1,5 Rockwell-Härte M 100 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens " C 145 Kriechstromfestigkeit KA 3 c Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4
Beispiel 5
225 g eines Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Triglycidylisocyanurat und 1 Mol Cyclohexandimethylol (1,4) mit einem Epoxidäquivalent von 185 werden mit 184 g Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhy- drid in der Wärme vermischt. Die Mischung wird in eine Normstabform vergossen und 17 Stunden bei 1400 C gehalten.
Die Eigenschaften der Formkörper sind: Schlagzähigkeit kp cm/cm2 13,6 Biegefestigkeit kp/cm2 1035 Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm2 2,1 Rockwell-Härte M 120 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens "C 156 Kriechstromfestigkeit KA 3 c Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4
Beispiel 6
200 g der Epoxidverbindung aus Triglycidylisocyanurat und Cyclohexandimethylol-(1 ,4), Molverhältnis 2:1, mit einem Epoxidäquivalent von 185 werden mit 40 g Vinylcyclohexyldioxid verdünnt und mit 250 g Methylendomethylentetrahydrophthals äureanhydrid vermischt. Die Mischung wird in eine Normstabform vergossen und 17 Stunden bei 1400 C gehalten.
Die gehärteten Formkörper besitzen folgende Eigenschaften: Schlagzähigkeit kp cm/cm2 18 Biegefestigkeit kp/cm2 1050 Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm2 2,0 Rockwell-Härte M 105 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens "C 150 Kriechstromfestigkeit KA 3 c Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4
Beispiel 7
200 g der Epoxidverbindung aus Triglycidylisocyanurat und Cyclohexandimethylol-(1,4), umgesetzt im Molverhältnis 2:1, mit einem Epoxidäquivalent von 178 werden mit 100 g Vinylcyclohexyldioxid verdünnt und mit 153 g 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan vermischt und 16 Stunden in einer Normstabform auf Zimmertemperatur und daran anschliessend 2 Stunden bei 800 C gehalten.
Die Eigenschaften der vernetzten Normstäbe sind: Schlagzähigkeit kp cm/cm2 19 Biegefestigkeit kp/cm2 1150 Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm2 2,4 Rockwell-Härte M 105 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens OC 150 Kriechstromfestigkeit KA 3 c Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4
Beispiel 8
250 g der Epoxidverbindung aus Triglycidylisocyanurat und 4,4'-Dihydroxydicyclohexylpropan, umgesetzt im Molverhältnis 2:1, mit einem Epoxidäquivalent von 210 werden mit 50 g Vinylcyclohexyldioxid vermischt.
Zu der Mischung gibt man 282 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und nach Vergiessen in eine Normstabform hält man die Mischung 17 Stunden auf 1400 C.
Die Eigenschaften der Normstäbe sind: Schlagzähigkeit kp cm/cm2 15 Biegefestigkeit kp/cm2 1005 Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm2 2,1 Rockwell-Härte M 109 Forbeständigkeit in der Wärme nach Martens OC 153 Kriechstromfestigkeit KA 3 c Lichtbogenfestigkeit Stufe L 4