AT214552B - Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen und Laminaten aus Epoxyharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen und Laminaten aus Epoxyharzen 
Es ist bekannt, dass Äthoxylinharze oder sogenannte Epoxyharze unschmelzbare gut haftende Klebemittel, Schichtstoffe, auch Laminate genannt, und Giessharze ergeben, wenn man ihnen saure oder basische Härtungsmittel zusetzt. 



   Zu den gebräuchlichsten Härtungsmitteln zählen Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dicyandiamid, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin   u. a.   



   Die mit den genannten Härtern, insbesondere den Aminhärtern, hergestellten Klebeverbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie bei Lagerung in Wasser und heissem Dieselöl sowie in der Industrieatmosphäre mehr oder minder schnell einen zum Teil beachtlichen Festigkeitsverlust erleiden. 



   Es wurde nun gefunden, dass wasser- und wetterfeste sowie gegen heisses Dieselöl beständige Metallklebeverbindungen erhalten werden, wenn man als Härtungsmittel Acetonin (2, 2, 4, 6, 6-Penta-   methyl - 1, 2, 5, 6-tetrahydro-pyrimidin)   verwendet. Acetonin lässt sich durch Umsetzung von Aceton mit Ammoniak in der   von E.   Matter (Helv. Chim.-Acta, Band 30 [1947], S. 1119/20) angegebenen Weise ausserordentlich leicht herstellen. 



   Die Verwendung von Hydrazin-Pyrimidinen als Härtungsmittel bei der Herstellung von Klebstoffen und Laminaten aus   Äthoxylinharze. nist   zwar   ebenfalls bekannt (vgl. hiezu franZ. Patentschrift Nr. 1. 172. 952).   



  Die Darstellung derartiger Verbindungen ist jedoch wesentlich umständlicher und kostspieliger als die Herstellung des   erfindungsgemäss   verwendeten Acetonins. 



   Ferner gelangt man unterMitverwendungvonGlasfasern, Glasfasergewebe, Textilien, Pappe, Asbest u. ähnl. Werkstoffen zu Laminaten von erhöhter Beständigkeit, insbesondere in heissem Dieselöl. 



   Ein weiterer   anwendungstechnischervorteil   des erfindungsgemässen Härtungsmittels ist die lange Gebrauchsdauer (pot life) der   erhaltenenHarz-Härter-Mtschung,   die mit   8 - 9   Tagen bei 20 - 250 C fast die Gebrauchsdauer der mit sauren Härtern hergestellten Harzmischungen erreicht. Bei Verwendung der bekannten Aminhärter beträgt die Gebrauchsdauer meist nur   20-60-min   bei einigen Aminen, wie   z.

   B.   Tri-   äthylamin, nicht   mehr als etwa 3 Tage, Da Acetonin noch bei 800 C eine Gebrauchsdauer der Harz-HärterMischung von 8 1/2 Std. bewirkt, während andere übliche Aminhärter,   wie Diäthylentriamin und Tri-   äthylamin, bei dieser Temperatur nach 1 bzw. 10 min gebrauchsunfähig   werden, kann Acetonin ohne. wei-   teres selbst in solche Epoxyharze eingerührt werden, die bei etwa   80 - 900   C schmelzen, ohne dass eine vorzeitige Gelierung befürchtet zu werden braucht. Eine Mitverwendung von Lösungsmitteln ist hier also nicht erforderlich. 



   Das Härtungsmittel gemäss der Erfindung hat ferner nicht die ätzende und   somit physiologisch schädi-   gende Wirkung der üblichen aliphatischenAmine und ist daher im Gebrauch wesentlich leichter zu handhaben. Seine Herstellung ist einfach. Ausserdem ist es billiger als alle bekannten   Aminhärter.   



   Das neue Härtungsmittel kann auch bei der Herstellung von Formlingen verwendet werden. Man erhält harte, spanverarbeitbare, unschmelzbare, dunkle schokoladebraune Massen. 



     Beispiele :   In einem   dichtverschlossenen Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitungs-und-ableitungs-   rohr wird unter gutem Rühren in eine Suspension von 600 g gemahlenem   CaC1 :   und 60 g   NU. CI   in 1160 g Aceton einAmmoniakstrom so eingeleitet, dass dauernd ein Überdruck von 20 bis 30 cm Wassersäule aufrechterhalten bleibt. Die Temperatur wird während der ganzen Reaktion durch Kühlung auf   25 - 270 c   

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 gehalten. Das   CaCl, das   zunächst eine zähe, an der Kolbenwandung haftende Masse bildet, ist nach   3 - 4   Stunden unter Bildung einer zweiten, wässerigen Phase zerflossen. Nach   10 - 12   Stundenist die Ammoniakaufnahme beendet, die Gewichtszunahme beträgt dann 655 g.

   Die beiden Schichten werden im Scheidetrichter getrennt, und die obere, organische Schicht (1020 g) wir   W   Wasserstrahlvakuum (12 mm) destilliert, wobei der Kühler mit einer   NaCl-Lösungvon-15    C beschickt wird. Die sich bei der Destillation ergebenden Fraktionen   50 - 550   C (105 g) und   55 - 570   C (788 g) werden einer nochmaligen Destillation unterworfen. Man erhält 840 g Acetonin als schwach gelbe, in Wasser klar lösliche Flüssigkeit vom Sdp. 12 mm   55 - 560   C. Ausbeute 82 %, berechnet auf das eingesetzte Aceton. 



   In der Schmelze von 100 g eines bei 70  C geschmolzenen Epoxyharzes, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, wurden 10 g des so erhaltenen Acetonins eingerührt. Mit dem erhaltenen HarzHärter-Gemisch wurden durch Auftragen auf Eisenblech Verklebungen vorgenommen, die nach 18 stündiger Härtung bei 1300 C eine Zugscherfestigkeit von 260   kg/cm2   ergaben. Nach 6monatiger Freilagerung in Industrieatmosphäre zeigte die Zugscherfestigkeit noch keine Abnahme, während das gleiche Harz mit Dicyandiamid als Härtemittel im gleichen Zeitraum einen Abfall der Zugscherfestigkeit von 11   0/0,   bei Verwendung von Phthalsäureanhydrid von 6 % und bei Diäthylentriamin sogar einen Abfall von   30 % auf-   wies.

   Nach 30tägiger Wasserlagerung bei 200 C hatte das   erfindungsgemäss   gehärtete Harz keinen Abfall der Zugscherfestigkeit. Ein mit Diäthylentriamin gehärtetes gleiches Harz wies einen   10 %igen Festig-   keitsabfall auf. 



   Das in vorliegendem Beispiel verwendete Epoxyharz war durch Kondensation von p, p'-Dioxydiphenylpropan und Epichlorhydrin   im Verhältnis l :   2 im alkalischen Medium in bekannter Weise   herge-   stellt worden. Es hatte ein mittleres Molekulargewicht von   523 (Dioxan), einen Erweichungspunkt von   450 C und im   Mittel 1, 45   Epoxydgruppen pro Molekül. 
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 Schmelze 10 g des nach Beispiel 1 hergestellten Acetonins gründlich eingerührt. Mit dieser Mischung wurden zwei   Metallverklebungen   (Duraluminium und Eisen) durchgeführt und 18 Stunden bei 1300 C gehärtet. Die Verbindungen wiesen eine Zugscherfestigkeit von 180 bis 190   kg/cm2   bei Duraluminium und von 300 bis 310   kg/cm   bei Eisen auf.

   Die bei den Versuchen verwendeten Prüfstreifen hatten eine Dicke von   I, 6   mm, eine Länge von 80 mm und eine Breite von 20   mm. Das Überlappungsverhältnis betrug   1 : 5 bei einfacher Überlappung. 



   Die so hergestellten Metallverklebungen zeigten nach   1/2jähriger Freibewitterung nach 30tägiger   Lagerung in Leitungswasser bei   20    C sowie bei 10tägiger Lagerung in Dieselöl bei   90    C keinen Abfall der Zugscherfestigkeit. Demgegenüber hatte das gleiche, jedoch mit Phthalsäureanhydrid gehärtete Harz nach 1/2 jähriger Freibewitterung einen Festigkeitsabfall von 8   %, während   die mit Diäthylentriamin als Härter hergestellten Klebeverbindungen sogar einen Abfall der Zugscherfestigkeit von 25, 5 % zeigten. 



  Nach 10 tägiger Lagerung der Klebeverbindung in Dieselöl bei   90    C erlitt die mit Phthalsäureanhydrid gehärtete Klebeverbindung einen Abfall von   140/0,   während die mit Diäthylentriamin gehärtete Klebeverbindung sogar einen solchen von 33 % aufwies. 



   Beispiel 3 : Mit der Epoxyharz-Härter-Mischung gemäss Beispiel 2 wurden 6 Lagen Glasfasergewebe eingestrichen und 18 Stunden bei 1300 C gehärtet. Die so erhaltenen Laminate waren steinhart, unschmelzbar, bruch- und schlagfest, wasserfest und beständig gegen heisses Dieselöl bei 900 C. So wurde nach   10tägigem   Stehen bei 900 C keinerlei Aufnahme von Dieselöl festgestellt, während bei Verwendung des gleichen Harzes, das mit Diäthylentriamin gehärtet worden war, im gleichen Zeitraum 3, 5 % Dieselöl aufgenommen worden waren und das Laminat danach eine weiche Oberfläche aufwies.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen und Laminaten aus epoxydgruppenhaltigen Verbindungen unter Zusatz von Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dassalsHärterAcetonin (2, 2. 4, 6, 6-Penta- methyl-I, 2, 5, 6-tetrahydropyrimidin), das beispielsweise durch Umsetzung von Aceton mit Ammoniak in bekannter Weise erhalten wird, Verwendung findet.