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Verfahren zur Herstellung von Härtungsmitteln für Epoxydharze
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aromatischen Aminen belastet. Ausserdem ist bei diesem Verfahren der notwendige Zeitaufwand nicht unerheblich.
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geringeren Säuremengen vorzunehmen. Nach diesem Verfahren werden jedoch Kondensationsprodukte erhalten, die die Härtung von Epoxydharzen nur bei höheren Temperaturen bewirken. Durch die franz. Patentschrift Nr. 1. 132. 035 ist es bekannt, mercaptogruppenhaltige Verbindungen zum Härten von Epoxydharzen zu verwenden. Die dabei erhaltenen Produkte sind jedoch noch nicht vollständig ausgehärtet und bedürfen anschliessend einer Nachhärtung in einer zweiten Stufe, z. B. mit einem Aminformaldehydharz.
Ausserdem ist zur Aushärtung die Anwendung höherer Temperaturen bzw. von Beschleunigem erforderlich. Diese Umstände erschweren die Anwendung besonders bei der Verwendung von Epoxydharzen als Anstrichmittel.
Ein weiterer Nachteil aller nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Härtungsmittel liegt darin, dass bei der Härtung von Epoxydharzen dunkel gefärbte Duroplaste erhalten werden. Im Sonnenlicht oder bei künstlicher UV-Bestrahlung nimmt die Dunkelfärbung merklich zu. Diese Eigenschaft ist aber bei der Herstellung unpigmentierter bzw. sehr hell pigmentierter Überzüge unerwünscht.
Zweck der Erfindung ist es, ein bei Raumtemperatur wirkendes Härtungsmittel in einfacher Weise und unter Vermeidung der oben geschilderten Nachteile herzustellen, das nicht zu den bei der Verarbei- tung von aliphatischen Aminen verursachten Hautschädigungen führt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein solches Härtungsmittel durch Kondensation von aroma- tischen Aminen mit Formaldehyd unter Einwirkung von Säure zu gewinnen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man erfindungsgemäss ein aromatisches Amin, Formaldehyd oder einen Formaldehyd abgebenden Stoff und eine oder mehrere in a-Stellung zur Carboxylgruppe durch eine Hydroxyl- oder Mer- captogruppe substituierte aliphatische Carbonsäuren und/odereine odermehrere in o-Stellung zur Carb- oxylgruppe durch eine Hydroxyl-oder Mercaptogruppe substituierte aromatische Carbonsäuren bei Temperaturen von 90 bis 1400C umsetzt.
Als Säuren kommen vorzugsweise Milchsäure, Thioglykolsäure und/oder Salicylsäure zur Verwendung. Die Säuren können in reiner Form oder als wässerige Lösung eingesetzt werden. Je Mol Formaldehyd werden vorteilhafterweise. 0, 05 bis 0, 5 Mol Säure verwendet. Die günstigsten Eigenschaften, z. B. bei Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Härtungsmittel für Überzüge, werden mit 0, 1 bis
0, 3 Mol Säure erhalten.
Das Molverhältnis Formaldehyd : aromatisches Amin kann im Bereich von 1 : 1, 2 bis 1 : 6 liegen, sollte aber vorzugsweise 1 : 3 betragen.
Als aromatische Amine sind vorzugsweise Anilin und solche Amine geeignet, bei denen die p-Stellung zur Aminogruppe unbesetzt ist, z. B. Aniline, deren aromatischer Ring in m-und/oder o-Stellung zur Aminogruppe durch eine oder mehrere Alkylgruppen, Alkoxygruppen und bzw. oder Halogenatome substituiert ist. Neben Formaldehyd kann man auch Stoffe verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgeben. Solche Stoffe sind z. B. Paraformaldehyd, Polyoxymethylen oder Methylol.
Es wird bei der erfindungsgemässen Herstellung der Härtungsmittel gewöhnlich folgendermassen verfahren :
Die für die Kondensation vorgesehene Säure wird in reiner Form oder in wässeriger Lösung zum aromatischen Amin gegeben und mit diesem gründlich vermischt. Unter äusserer Kühlung wird in einem Schuss wässeriger Formaldehyd zugegeben. Die Reaktion springt sofort an und verläuft unter Wärmeentwicklung. Um den Formaldehyd weitestgehend umzusetzen, wird zunächst 30 bis 60 min auf 90 bis 100 C erhitzt. Anschliessend wird bei einem Vakuum von 12 Torr langsam auf 1400C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destillieren Wasser und überschüssiges aromatisches Amin ab, ebenso geht die Säurezahl entsprechend einem 80 bis 98%igen Umsatz der angewendeten Säure zurück.
Der Destillationsrückstand stellt ein bei Raumtemperatur sehr hochviskoses bis festes braungefärbtes Harz dar. Es wird vorzugsweise als Lösung, beispielsweise in Äthylenglykol, für die Härtung von Epoxydharzüberzugsmassen sowie Giess-, Kleb- und Laminierharzen bei Raumtemperatur verwendet. Es istnicht ätzend wie die aliphatischen Polyamine und weist eine grosse Toleranzbreite im Mischungsverhältnis mit Epoxydharzen auf.
Die mit Milchsäure und/oder Thioglykolsäure nachdem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Härtungsmittel haben eine aussergewöhnliche aufhellende und lichtstabilisierende Wirkung auf die ausgehärteten Epoxydharzmassen. Durch blosses Zumischen dieser Säuren zuAnilin-Formaldehyd- Kondensationsprodukten, die wie üblich durch Kondensation mit anorganischen Säuren hergestellt wurden, wird diese Wirkung nicht erreicht.
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Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemässe Herstellung der Härtungsmittel und ihre Anwendung.
Beispiel l : Einer Mischung aus 558 g Anilin und 40 g 90% figer Milchsäure werden in einem Schuss unter Rühren 162 g einer zuigen wässerigen Formaldehydlösung zugefügt, wobei das Reaktionsgefäss von aussen mit kaltem Wasser gekühlt wird. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 900C und wird noch 30 min bei 90 bis 1000C gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch bei einem Vakuum von 12 Torr auf 1400C aufgeheizt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Dabei destillieren Wasser und 257 g überschüssiges Anilin ab. Als Rückstand verbleiben 341 g eines bei Raumtemperatur halbfesten, braunen Harzes mit einer Säurezahl von 4, 3. Aus dem Harz wird mit Äthylenglykol eine Lösung von 70% Feststoffgehalt hergestellt.
Eine Mischung von 18 g Härtungsmittel und 100 g einer Gloigen Epoxydharzlösung (Epoxydäquivalentgewicht des Harzes = 500) ergeben ein Anstrichmittel, mit dem auf Glas, Eisen, Holz und Beton durch Härtung bei Raumtemperatur gut haftende, harte, klare, sehr helle, glänzende und gut verlaufende Überzüge hergestellt werden können. Der ausgehärtete Anstrich reisst nicht, wenn das Blech über einen 4 mm-Dorn gebogen wird. Die Prüfung nach Erichsen ergibt einen Wert von 9,5 mm. Überzüge auf Holz lassen auch nach stundenlangem Kochen in Wasser keine Veränderungen erkennen. Überzüge, die zirka 40go Titandioxyd enthalten, zeigen nach 16stündiger UV-Bestrahlung nur unbedeutende Vergilbung.
Mit einer Klebharzlösung aus 100 g flüssigem Epoxydharz vom Epoxydäquivalentgewicht 200 und 45 bis 100 g Härterlösung können nach 24stündiger Härtung bei Raumtemperatur und Nachhärtung von 2 h bei 900C Verklebungen zwischen Aluminium mit Zugscherfestigkeiten von 130 bis 146 kp/cm
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